Латентний каталізатор отведіння епоксидних композицій

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к бистриметиламиноадипоилимиду, формулы (I): который может найти применение в качестве латентного катализатора для отвеждения эпоксидных композиций и получения высокопрочных клеев на их основе. В литературе известен катализатор отверждения эпоксидных смол - УП-600/2 (2,4,6трис(диметиламинометил)фенол), который используется в эпоксиангидридных и эпоксиаминных композициях (Ли X. Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973). При отверждении получают полимерный материал с хорошими физикомеханическими свойствами. Недостатком этого катализатора является малое время жизни эпоксидных композиций (при 25°C - 7 часов). Известны эпоксиангидридные (эпоксидиановая смола (ЭД-20)изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изоМТГФА), №1) и эпоксиаминные (ЭД-20-мфенилендиамин (МФДА), №2), (ЭД-20 - 3,3дихлор-4,4-диаминодифениленметан (Диамет "х"), №3) композиции, в которых используются в качестве латентного катализатора несимметричные мочевины, формулы (II): где R = п-Cl; м-CF3; м-Cl и т.д. хранящиеся при температуре 25°C в течение 1 - 3 месяцев. Несимметричные мочевины близки по механизму каталитического действия к заявляемому катализатору (I) (при термораспаде образуется изоцианат и амин) и выбраны в качестве прототипа (Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. - Энергия, 1973). Основными недостатками композиции в присутствии катализатора (II) являются: - ограниченная совместимость катализатора с композицией, при стоянии выпадает осадок; - низкая скорость желатинизации (120мин. при 120°C); - низкие адгезионные характеристики клеевых композиций при повышенных температурах. Задача изобретения - создание катализатора латентного действия для отверждения эпоксиангидридных композиций (№1), эпоксиангидридных композиций (№2, №3) с большим временем жизни (t = 25°C) и высокой скоростью желатинизации при нагреве. Техническая задача может быть решена применением нового катализатора формулы I: Данное соединение получено взаимодействием дихлорангидрида адипиновой кислоты с 1,1-диметилгидразин (1,1-ДМГ), с дальнейшей кватернизацией йодистым метилом и обработкой щелочью полученной соли. Состав и строение подтверждено данными элементного анализа и ЯМР- 1H спектроскопии. Достоинством заявляемого катализатора является его устойчивость при хранении в составе композиции (время жизни эпоксиангидридной композиции №1 с заявляемым катализатором 1 30 дней). Молекула бистриметиламиноадипоилимида нейтральна, не обладает токсичностью, не летуча, совмещается с ингредиентом эпоксидной композиции и не выпадает при хранении. По сравнению с аналогичными композициями в присутствии катализатора - прототипа II, увеличивается скорость желатинизации в ~10 раз для эпоксиангидридных композиций; в ~2 раза для эпоксиаминных. Причину положительного эффекта мы усматриваем во взаимодействии отрицательно заряженного атома азота с положительно заряженным углеродом оксиранового цикла с дальнейшим формированием полимерной цепи: При температуре термораспада катализатора 1 идет образование бис-2-оксазолидона Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с прототипом и другими аналогами показывает, что заявляемое соединение является "новым", отвечает критерию "новизны" и "существенных отличий". Методика получения нового катализатора Получение вещества формулы I проводили в три стадии. а) Получение бис-диметилгидразида адипиновой кислоты. Синтез проводят в трехгорлой колбе снабженной мешалкой с затвором, обратным холодильником и делительной воронкой. Реакция экзотермическая, требуется ледяная баня (температура не должна превышать 5 - 10°C). 1,1-ДМГ (0,40М 26,6г) в безводном хлористом метиле (50мл) добавляют (1,5 часа) к раствору дихлорангидрида адипиновой кислоты (0,1М 18,3г) в хлористом метилене (150мл). После прибавления 1,1-ДМГ реакционную массу выдерживали при перемешивании еще 2 часа. Гидрохлорид 1,1-ДМГ отфильтровывают. Хлористый метилен отгоняют, выпавший гидразид промывают ацетоном, tпл. = 148 - 150°C. Данные ЯМР-1H спектроскопии (растворитель - ДМСО-d6): d CH2 = 1,42; 1,92; 2,34м.д.; d NCH3 = 2,45м.д.; d NH = 8,61м.д.; 8,21 (Z и E-конформеры). б) Получение дийодида бис-1,1-триметил-2адипоилгидразиния. В колбу с обратным холодильником помещается (0,1М или 23г) бисдиметилгидразида адипиновой кислоты, растворяют при нагреве в минимальном количестве этанола (50мл). После охлаждения раствора прибавляют небольшими порциями (0,22М 62,5г) йодистый метил в 20мл этанола. Раствор нагревают в течение 3 - х часов при 40°C. В процессе реакции выпадают кристаллы бис1,1,1-триметил-2-адипоилгидразиний дийодида. Кристаллы отфильтровывают и промывают ацетоном, tпл = 184 - 186°C. Данные ЯМР-1H (растворитель ДМСО-d6): в) Получение бис-1,1,1триметиламиноадипоилимида. Раствор бис-1,1,1триметил-2-адипоилгидразиний дийодида (0,1М 51,2г) в воде обрабатывают (0,2М 8г) 10% раствором NaOH нагретым до 50°C. Титрование по фенолфталеину. Воду отгоняли на роторном испарителе. Из осадка аминоимид экстрагируют ацетонитрилом, двум-тремя порциями по 50мл. Раствор упаривают. Выход 70%, tпл. = 206 - 208°C. Данные ЯМР-1H (растворитель ДМСО-d6); Композиции по примерам 1 - 3 готовили непосредственно перед применением простым механическим смешиванием компонентов в строгом соответствии с рецептурами (табл.2). Отверждение проводили по рецептам, общепринятым для отверждающихся смесей. Адгезионные характеристики (прочность при равномерном отрыве sро и сдвиге, tсдв.) определяли по ГОСТу 14759 - 69, 14760 - 69. Адгезионные характеристики клеевых композиций приведены в табл.2. Время желатинизации определяли по методике, описанной в (Методика определения времени желатинизации композиций эпоксидная смола ЭД-22 - изо-МТГФА. УкрНИИпластмасс, Донецк, 1987) и приведены в табл.2. Из результатов, приведенных в табл.2 видно, что введение в состав эпоксиангидрид ных и эпоксиаминных композиций заявляемого катализатора приводит к значительному повышению теплостойкости (sро, tсдв. при 125°C) в 1,5 - 3,0 раза по сравнению с композициями, включающими катализатор-прототип. Кроме того, заявляемый катализатор значительно ускоряет отверждение композиций. Так, эпоксиангидридные композиции, включающие новое соединение, отверждаются в ~10 раз быстрее, чем композиции с прототипом; эпоксиаминные в ±2 раза. Таким образом, соединение I является высокоэффективным катализатором латентного действия для отверждения эпоксидных композиций, существенно улучшающий адгезионные характеристики клеевых композиций.