Спосіб розкладання циклогексилгідропероксиду та спосіб одержання циклогексанону

1. Спосіб розкладання циклогексилгідропероксиду з утворенням циклогексанону, що включає змішування вихідного органічного розчину, який містить циклогексилгідропероксид, з водним лужним розчином без застосування каталізатора на основі перехідних металів, що приводить до утворення суміші, яка включає (і) водну фазу та (іі) органічну фазу, яка містить циклогексанон і циклогексанол, де рН водної фази, виміряний при 25 °С, є вищим за 9 і зазначене змішування здійснюють при температурі, нижчій 170 °С, і співвідношенні об'єму водної фази і об'єму органічної фази, більшому 0,1. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначене змішування здійснюють при температурі, нижчій від 150 °С. 3. Спосіб за будь-яким з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що зазначене змішування здійснюють при температурі, вищій від 70 °С. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що зазначене змішування здійснюють при температурі, вищій від 100 °С. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що рН водної фази, виміряний при 25 °С, є вищим 10. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що рН водної фази, виміряний при 25 °С, є вищим 13. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що зазначений водний розчин основи є 2 (19) 1 3 95898 4 (b) відділення частини циклогексану від зазначеної реакційної суміші, отриманої в результаті окислювання; (c) нейтралізацію кислот, утворених при окислюванні, шляхом обробки реакційної суміші, отрима ної в результаті окислювання, водним розчином основи; і (f) повторне використання частини відділеної водної фази для стадії (с). Даний винахід відноситься до способу розкладання циклогексилгідропероксиду з утворенням циклогексанону. Циклогексанон може використовуватися для виробництва капролактаму й/або адипінової кислоти, які є проміжними сполуками у виробництві нейлону. Відомий спосіб виробництва циклогексанону для одержання капролактаму й адипінової кислоти передбачає окислювання циклогексану, що дає суміш, яка містить циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, циклогексилгідропероксид та побічні продукти. Циклогексанон є необхідним проміжним продуктом для виробництва капролактаму. З цією метою циклогексилгідропероксид може бути спочатку перетворений у циклогексанон і циклогексанол, а згодом циклогексанол може бути перетворений у циклогексанон під час окремої стадії. ЕР-А-092867 описує спосіб, у якому вихідний органічний розчин, який містить циклогексилгідропероксид, обробляють сіллю перехідного металу типу сульфату кобальту або нітрату хрому в присутності водного розчину гідрооксиду лужного металу за температури 70-115° С, одержуючи суміш, яка включає органічну фазу, яка містить циклогексанон і циклогексанол, та водну фазу. В ЕР-А092867 повідомляється, що проведення такого двофазного розкладання, яке каталізується перехідними металами, за температур 70-115° С приводить у результаті до підвищення селективності за циклогексаноном та циклогексанолом у порівнянні із селективністю такого розкладання за високих температур. За такої низької температури, за якої відбувається двофазне розкладання, молярне співвідношення утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу в органічній фазі звичайно становить не більше 1,5. Несподівано було виявлено, що молярне співвідношення циклогексанону та циклогексанолу, отриманих у реакції розкладання циклогексилгідропероксиду (яке буде називатись надалі в даній заявці молярним співвідношенням утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу), помітно збільшується при проведенні розкладання циклогексилгідропероксиду в присутності водного розчину основи, але без каталізатора на основі перехідного металу. Підвищене молярне співвідношення утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу є перевагою в тому випадку, коли, наприклад, капролактам є кінцевим цільовим продуктом, тому що для виробництва капролактаму циклогексанон є необхідною проміжною сполукою. У тому випадку, коли, наприклад, капролактам є кінцевим цільовим продуктом, збільшене молярне співвідношення утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу вигідне, через те, що потрібно виділяти менше циклогексанолу із суміші, отриманої після розкладання, і менше циклогексанолу необхідно перетворювати в циклогексанон. Отже, легше проводити витяг і очищення циклогексанону. Відповідно, даний винахід відноситься до способу розкладання циклогексилгідропероксиду з утворенням циклогексанону, який передбачає змішування вихідного органічного розчину, який містить циклогексилгідропероксид, з водним розчином основи без каталізатора на основі перехідних металів, що призводить до утворення суміші, яка включає (і) водну фазу та (іі) органічну фазу, яка містить циклогексанон та циклогексанол. Несподівано було виявлено, що способом запропонованим даним винаходом може бути отримане молярне співвідношення утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу в органічній фазі, яка містить циклогексанон та циклогексанол вище ніж 2, навіть вище ніж 2,5 і навіть вище ніж 3. У даній заявці молярне співвідношення утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу в органічній фазі позначають як nаnоnе formed /nаnоl formed/ де nаnоnе formed = концентрація циклогексанону в органічній фазі мінус концентрація циклогексанону у вихідному органічному розчині та nanol formed = концентрація циклогексанолу в органічній фазі мінус концентрація циклогексанолу у вихідному органічному розчині. Всі концентрації виражені в молях на кг. Отже, винахід, крім того, відноситься до способу розкладання циклогексилгідропероксиду з утворенням циклогексанону, який передбачає змішування вихідного органічного розчину, який містить циклогексилгідропероксид, з водним розчином основи без застосування каталізатора на основі перехідних металів, що призводить до утворення суміші, яка включає (і) водну фазу та (іі) органічну фазу, яка містить циклогексанон і циклогексанол, у якій молярне співвідношення утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу в органічній фазі, що містить циклогексанон і циклогексанол, вище 2. Бажано, щоб зазначене молярне співвідношення було вищим ніж 2,5 і ще краще, навіть вищим ніж 3. Додаткова перевага способу запропонованого винаходом в порівнянні, наприклад, зі способом, описаним в ЕР-А-092867, полягає в тому, що можна одержати більш високу селективність розкладання циклогексилгідропероксиду з утворенням циклогексанону та циклогексанолу. Виявилося, що згадана висока селективність може зберігатися навіть за підвищених температур, що є несподіваним, тому що на попередньому рівні техніки, про розкладання циклогексилгідропероксиду в присутності водного розчину основи та каталізатора на основі перехідного металу стверджується, що під 5 вищена температура призводить до зниження селективності. Додаткова перевага способу запропонованого даним винаходом полягає в тому, що можна зменшити витрату основи. У способі запропонованому даним винаходом розкладання циклогексилгідропероксиду, який міститься у вихідному органічному розчині проводять без каталізатора на основі перехідних металів. Спосіб здійснюють шляхом змішування вихідного органічного розчину, який містить циклогексилгідропероксид, з водним розчином основи без застосування каталізатора на основі перехідних металів. Вираз «розкладання проводилось без застосування каталізатора на основі перехідних металів», який використовується в даній заявці, слід розуміти таким чином, що ніяких сполук перехідних металів спеціально не додають до суміші, яка підлягає розкладанню, у кількості, яка помітно каталізує розкладання. Альтернативно, каталізатор на основі перехідних металів, присутній у вихідному органічному розчині, видаляють та/або дезактивують у тій мірі, що він втрачає каталітичну активність для розкладання, перш ніж вихідний органічний розчин надходить до розкладання. Прикладами сполук перехідних металів, які помітно каталізують розкладання, навіть коли вони присутні в невеликих концентраціях, є солі хрому та особливо солі кобальту. Отже, спосіб запропонований даним винаходом відноситься головним чином до здійснення розкладання без спеціально доданого Co та/або Сr каталізатора для розкладання циклогексилгідропероксиду. У рамках даного винаходу поява сполук перехідних металів у суміші, яка піддається розкладанню, зумовлена корозією стінок реактора, не розглядається як спеціальне додавання сполуки перехідного металу до суміші для розкладання. Циклогексилгідропероксид, який розкладають способом запропонованим даним винаходом, може бути отриманий різними відомими способами. Бажано, одержання циклогексилгідропероксиду передбачає окислювання циклогексану кисневмісним газом без застосування речовин, які прискорюють розкладання утвореного циклогексилгідропероксиду (надалі буде називатись некаталізованим окислюванням), що призводить до реакційної суміші в результаті окислювання, яка містить циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, циклогексилгідропероксид, кислоти, складні ефіри, низькокиплячі сполуки та висококиплячі сполуки. Під терміном низькокиплячі сполуки мають на увазі органічні сполуки, які мають температуру кипіння нижчу, ніж циклогексанон і вищу, ніж циклогексан. Прикладами таких сполук є 1-бутанол, 1-пентаналь, 1-гексаналь, 1-пентанол та епоксициклогексан. Під терміном висококиплячі сполуки мають на увазі органічні сполуки, які мають температуру кипіння вищу, ніж циклогексанол. Прикладами таких сполук є 2циклогексиліденциклогексанон, 2гексиліденциклогексанон та 2-(циклогексен-1іл)циклогексанон. Окислювання звичайно відбувається в рідкій фазі. Як кисневмісний газ можуть бути використані, наприклад, чистий кисень, повітря, збагачене або збіднене на кисень, або кисень, 95898 6 змішаний з азотом або іншим інертним газом. Придатні для окислювання температури становлять від 120 до 200° С. Переважно використовують температури окислювання від 14 0 до 190° С. У порівнянні зі способом, описаним, наприклад, в ЕР-А-92867, спосіб запропонований даним винаходом має перевагу, яка полягає у тому, що різницю між температурою окислювання та температурою розкладання можна зменшити. Це вигідно з погляду витрати енергії, тому що, можна, наприклад, зменшити ступінь охолодження реакційної суміші, яка виходить із реактора для окислювання, перш ніж дати можливість циклогексилгідропероксиду розкладатися. Реакцію окислювання звичайно проводять протягом періоду часу від 5 хвилин до 24 годин. Тиск звичайно становить від 0,1 до 5 Мпа, бажано від 0,2 до 2,5 Мпа. Некаталізоване окислювання циклогексану є кращим, ніж каталізоване окислювання циклогексану, тому що некаталізоване окислювання дає більше високі виходи циклогексилгідропероксиду, і в цьому випадку немає необхідності відокремлювати та/або дезактивувати каталізатор окислювання на основі перехідних металів до розкладання циклогексилгідропероксиду. Як правило, у реакційній суміші, отриманій в результаті такого некаталізованого окислювання циклогексану, вміст циклогексилгідропероксиду у відсотках є принаймні порівняльним із процентним вмістом (мас) циклогексанону та циклогексанолу. Часто кількість циклогексилгідропероксиду в реакційній суміші, отриманій в результаті такого некаталізованого окислювання циклогексану, щонайменше у два рази є більшою, ніж кількість циклогексанону та циклогексанолу. Перш, ніж піддавати циклогексилгідропероксид, присутній у реакційній суміші, отриманій окислюванням циклогексану кисневмісним газом, розкладанню способом запропонованим даним винаходом, реакційну суміш, отриману окислюванням циклогексану кисневмісним газом, можна необов'язково концентрувати шляхом відділення (переважно флешингом або перегонкою) усього циклогексану або його частини. До розкладання циклогексилгідропероксиду, отриманого окислюванням циклогексану, способом запропонованим винаходом й бажано після згаданого концентрування (у випадку його застосування), реакційну суміш після окислювання необов'язково можна обробляти водою, бажано водним лужним розчином, як, наприклад, описано в ЕР-А-4105, для нейтралізації кислот, які утворилися при окислюванні. У випадку застосування такої нейтралізації можна зменшити витрати основи, використовуючи для нейтралізації щонайменше частину водної фази, яку можна відокремити від реакційної суміші після розкладання. Для розкладання способом запропонованим даним винаходом, циклогексилгідропероксид може перебувати в будь-якому вихідному органічному розчині. Концентрація циклогексилгідропероксиду у вихідному органічному розчині не є вирішальним чинником. Циклогексилгідропероксид може, наприклад, перебувати у вихідному органічному розчині, який містить від 0,1 до 20% мас циклогексилгідро 7 пероксиду (відносно вихідного органічного розчину). У випадку, коли спосіб запропонований даним винаходом застосовують для розкладання циклогексилгідропероксиду, отриманого окислюванням циклогексану, вихідний органічний розчин, який містить циклогексилгідропероксид, звичайно також містить інші речовини, наприклад, (1) циклогексан і/або (2) циклогексанон та/або (3) циклогексанол. Сумарна концентрація циклогексанону й циклогексанолу у вихідному органічному розчині не є вирішальною й становить, наприклад, від 0 до 20% мас (відносно всього вихідного органічного розчину). Крім того, виявлено, що особливо температура, за якої здійснюють змішування, рН водної фази, об'ємне співвідношення водної фази до органічної фази й концентрація солей карбонових кислот у водному розчині основи можуть додатково впливати на молярне співвідношення утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу в органічній фазі. Бажано згадане змішування проводити за температури вищої за 70° С, краще - вищої за 80° С, ще краще вищої за 90° С і навіть найкраще - вищої за 100° С. Підвищення температури приводить до збільшення швидкості реакції розкладання, а, отже, знижує час перебування в реакторі. Несподівано було виявлено, що підвищення температури не зменшує молярне співвідношення утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу в органічній фазі й селективності розкладання циклогексилгідропероксиду з утворенням циклогексанону та циклогексанолу. У випадку, коли циклогексилгідропероксид для розкладання способом запропонованим даним винаходом одержують окислюванням циклогексану, здійснення згаданого змішування за підвищених температур є особливо вигідним, зокрема, з погляду зменшення витрати енергії, тому що за підвищених температур розкладання можна зменшити ступінь охолодження реакційної суміші, що виходить із реактора для окислювання, перш ніж надати можливість циклогексилгідропероксиду розкладатися. Бажано, щоб згадане змішування проводилося за температури нижчої за 170° С, краще - нижчої за 160° С, і найкраще - нижчої за 150° С. Було виявлено, що проведення розкладання за температури вищої за 160° С може приводити до зменшення молярного співвідношення утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу в органічній фазі та до зменшення селективності розкладання циклогексилгідропероксиду з утворенням циклогексанону та циклогексанолу. Таке зменшення може бути навіть більш явно вираженим, коли змішування здійснюють за температури вищої за 170° С. Бажано проводити змішування із такою кількістю водного розчину основи, щоб рН водної фази, визначений при 25° С, був вищим за 9. Краще, щоб рН водної фази, визначений при 25° С, був вищим за 10, бажано - вищим за 11, ще краще вищим за 12, ще краще - вищим за 13 і найкраще вищим за 13,5. Шляхом збільшення рН водної фази збільшують швидкість реакції розкладання. Молярне співвідношення утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу в органічній фазі 95898 8 може бути додатково збільшене шляхом збільшення рН водної фази. Крім того, збільшений рН водної фази може привести до підвищеної селективності реакції розкладання за циклогексаноном та циклогексанолом. З іншого боку, збільшений рН водної фази приводить до підвищеної витрати основи. У випадку, коли циклогексилгідропероксид для розкладання способом запропонованим даним винаходом одержують окислюванням циклогексану, перемішування здійснюють за високих температур і відносно високому рН водної фази, тому що це приводить до високої селективності за циклогексаноном та циклогексанолом, високому молярному співвідношенню утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу і, у той же час, до зниження витрат енергії. У способі запропонованому даним винаходом об'ємне співвідношення водної фази до органічної фази переважно становить більше 0,02, ще краще - більше 0,1 і найкраще - більше 0,15. Збільшення об'ємного співвідношення водної фази й органічної фази приводить у результаті до підвищеної швидкості реакції розкладання. Виявлено також, що збільшення об'ємного співвідношення водної фази та органічної фази може приводити до підвищеної селективності розкладання циклогексилгідропероксиду з утворенням циклогексанону та циклогексанолу і збільшеного молярного співвідношення утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу в органічній фазі. Не існує конкретної верхньої межі для об'ємного співвідношення водної фази до органічної фази. Однак, з економічної точки зору є бажаним, щоб об'ємне співвідношення водної фази до органічної фази становило менше 5. Тиск, за якого здійснюють змішування вихідного органічного розчину, який містить циклогексилгідропероксид, з водним розчином основи і, не є вирішальним і може коливатися в широких межах. Може застосовуватися тиск, наприклад, від 0,1 до 5 Мпа, що залежить переважно від температури проведення змішування. Спосіб запропонований даним винаходом передбачає змішування вихідного органічного розчину, який містить циклогексилгідропероксид, з водним розчином основи. Водний розчин основи можна додавати до вихідного органічного розчину у будь-який придатний спосіб. Змішування вихідного органічного розчину з водним розчином основи можна здійснювати будь у будь-який придатний спосіб, наприклад, використовуючи заповнену колонку, за допомогою проточного або вбудованого змішувача, насоса, статичного змішувача, посудини з механічним перемішуванням або поєднуючи ці способи. Змішування може також включати впорскування вихідного органічного розчину у водний розчин основи або навпаки. Термін - «водний розчин основи», який використовується у даній заявці, відноситься до водного розчину, який містить розчинену(і) основу(и). Основа переважно є гідрооксидом лужноземельного металу й/або однією або декількома солями лужноземельного металу або основа є гідрооксидом лужного металу й/або однією або декількома солями лужного металу. Отже, бажано, щоб вод 9 ний розчин основи був водним розчином, який містить гідрооксид лужноземельного металу й/або одну або кілька солей лужноземельного металу, або водний розчин, який містить гідрооксид лужного металу й/або одну або кілька солей лужного металу. Більш бажано, щоб водний розчин основи був водним розчином, який містить гідрооксид лужного металу й/або одну або кілька солей лужного металу. Придатними солями (лужноземельних) лужних металів є фосфати (лужноземельних) лужних металів, карбонати (лужноземельних) лужних металів і бікарбонати (лужноземельних) лужних металів. Кращими солями (лужноземельних) лужних металів є карбонати (лужноземельних) лужних металів і бікарбонати (лужноземельних) лужних металів. Кращим лужноземельним металом є магній. Лужним металом переважно є калій або натрій, краще - натрій. У кращому варіанті здійснення винаходу водний розчин основи додатково містить солі карбонових кислот. Виявлено, що наявність солей карбонових кислот приводить до підвищення швидкості реакції розкладання циклогексилгідропероксиду з утворенням цільових продуктів циклогексанону й циклогексанолу. Крім того, встановлено, що наявність солей карбонових кислот може приводити до збільшеного молярного співвідношення утвореного циклогексанону до утвореного циклогексанолу в органічній фазі. Придатними є солі моно- і полікарбонових кислот, у яких залишок карбонової кислоти бажано містить 1-24 С-атоми, краще, щоб залишок карбонової кислоти містив 1-12 С-атомів. Прикладами кислот, які утворюють придатні солі, є мурашина кислота, оцтова кислота, пропіонова кислота, масляна кислота, адипінова кислота, гексанова кислота, гептанова кислота, пентанова кислота, пропандикарбонова кислота, глутарова кислота, гександикарбонова кислота, гептандикарбонова кислота, стеаринова кислота й деканова кислота. Особлива перевага віддається застосуванню сумішей солей карбонових кислот, тому що їх можна легко й просто одержувати. Бажано, щоб концентрація солей карбонових кислот у водному розчині основи становила більше 5% мас, краще - вище 10% мас. Бажано, щоб концентрація солей карбонових кислот у водному розчині основи була нижчою, ніж межа розчинності солей карбонових кислот у водному розчині основи за умов проведення реакції. Реакційна суміш, отримана при розкладенні циклогексилгідропероксиду, може бути додатково оброблена: можна відокремити водну фазу й, якщо потрібно, перегнати органічну фазу (після промивання водою) для вилучення циклогексанону. Таким чином, спосіб запропонований даним винаходом додатково включає відділення водної фази від органічної фази. Зазначене відділення можна здійснити у будь-який придатний спосіб, наприклад, декантацією й/або застосуванням пластинчастих сепараторів. Бажано, щоб спосіб запропонований даним винаходом додатково включав повторне використання частини відділеної водної фази в реакції розкладання. У такому випадку водний розчин основи містить частину водної фази, отриманої 95898 10 після згаданого відділення. Тоді розчин водної основи вже буде містити солі карбонових кислот, як згадано вище. Карбонові кислоти можуть утворюватися як побічні продукти при окислюванні й/або розкладанні, з них, завдяки присутності (лужноземельного) лужного металу, утворюються солі карбонових кислот. Бажано, щоб спосіб запропонований даним винаходом додатково включав перегонку органічної фази, отриманої після згаданого відділення, для одержання циклогексанону. У кращому варіанті здійснення винаходу даний винахід відноситься до способу одержання циклогексанону, який передбачає: (а) окислювання циклогексану кисневмісним газом без застосування каталізатора на основі перехідних металів для одержання реакційної суміші в результаті окислювання, яка містить циклогексилгідропероксид, циклогексан, циклогексанол, циклогексанон, кислоти, складні ефіри, низькокиплячі сполуки й висококиплячі сполуки; (b) необов'язкове відділення частини циклогексану від зазначеної реакційної суміші, отриманої в результаті окислювання; (c) необов'язково нейтралізацію кислот, утворених при окислюванні, шляхом обробки реакційної суміші, отриманої в результаті окислювання, водним розчином основи ; d) розкладання циклогексилгідропероксиду, отриманого на стадії (а), способом запропонованим даним винаходом для одержання суміші, яка включає (і) водну фазу й (іі) органічну фазу, що містить циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, низькокиплячі сполуки й висококиплячі сполуки; (е) відділення водної фази від органічної фази; (f) необов'язково повторне використання частини відділеної водної фази для стадії (с); (g) перегонку органічної фази для одержання циклогексанону. У даному кращому варіанті здійснення винаходу перегонка органічної фази для одержання циклогексанону включає наступні стадії: відділення циклогексану від органічної фази (g.1), відділення низькокиплячих сполук від органічної фази (g.2), відділення циклогексанону від органічної фази (g.2) і відділення циклогексанолу від органічної фази (g.4). Інші стадії очищення й/або виділення можна проводити між (g.1), (g.2), (g.3) і/або (g.4). У даному кращому варіанті здійснення винаходу краще, якщо перегонка органічної фази для одержання циклогексанону включає відділення циклогексану перегонкою від органічної фази з одержанням верхнього погона, який містить циклогексан, і першого кубового залишку, який містить циклогексанон, циклогексанол, низькокиплячі сполуки й висококиплячі сполуки; відділення низькокиплячих сполук перегонкою першого кубового залишку з одержанням верхнього погона, який містить низькокиплячі сполуки, і другого кубового залишку, який містить циклогексанон, циклогексанол і висококиплячі сполуки; і відділення циклогексанону перегонкою другого кубового залишку з одержанням верхнього погона, який містить циклогексанон, і третього кубового залишку, який міс 11 тить циклогексанол і висококиплячі сполуки; і відділення циклогексанолу перегонкою третього кубового залишку з одержанням верхнього погона, який містить циклогексанол і кубового залишку, який містить висококиплячі сполуки. Циклогексанол може бути потім піддано реакції дегідрогенування. Інші стадії очищення й/або витягу можна проводити між вищезгаданими стадіями перегонки. Винахід буде пояснено наступними прикладами, причому вони його не обмежують. Конверсію розраховують шляхом ділення кількості циклогексилгідропероксиду, конвертованого при розкладенні, на початкову кількість циклогексилгідропероксиду (кількості виражають у молях). Селективність за циклогексаноном та циклогексанолом розраховують шляхом ділення суми кількостей циклогексанону й циклогексанолу, які утворюються під час розкладання циклогексилгідропероксиду на кількість циклогексилгідропероксиду, конвертованого при розкладанні (кількості виражають у молях). Порівняльний експеримент А 0,816 г Na2CO3 і 0,413 г NaOH розчиняють в 9,056 г дегазованого водного розчину 1,25 г гептаноату натрію й 0,34 г динатрій гептадіонату при перемішуванні за кімнатної температури в атмосфері N2. Отриманий прозорий розчин переносять в автоклав Парра (виготовлений у Hastelloy C) у слабкому струмені N2. Потім в автоклаві підвищують тиск до 0,5 МПа струменем N2 і починають нагрівання й перемішування. Коли температура в автоклаві досягає 65° С, починають подавати дегазований водний розчин CoSO4, який містить 100 ррm кобальту, у реактор за допомогою насоса фірми «Gilson», у той час як реактор додатково нагрівають до 80° С. Після подачі розчину протягом 1 хвилини (1 мл/хв), подачу кобальту зменшують до 0,033 мл/хв до закінчення експерименту. Коли температура досягає 80° С, у реактор впорскують 51,66 г розчину оксидата циклогексану з балона для зразків (витримується за кімнатної температури), використовуючи тиск N2 2 МПа. Розчин оксидата циклогексану містив 12,034 ммоль циклогексилгідропероксиду, 3,678 ммоль циклогексанолу, 2,115 ммоль циклогексанону, 0,648 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот, 0,037 ммоль циклогексилових ефірів С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 0,937 ммоль різних некислих органічних оксосполук, як було визначено методом газової хроматографії (ГХ) з калібруванням. Після упорскування розчину циклогексанового оксидата в реакторі підтримують температуру 80° С протягом 30 хвилин. Потім припиняють подачу розчину кобальту й реактор знову негайно охолоджують шляхом заміни нагрівача на баню з льодом. Після приблизно 20-30 хвилин витримування крижану баню видаляють, у реакторі повільно скидають тиск і відкривають реактор. Вміст автоклава зважують після переносу в колбу Ерленмейєра. Відразу ж відбирають зразок з безбарвної мутної органічної фази для аналізу ГХ. Прозору коричнево-жовту водну фазу потім відокремлюють і зважують. Потім відбирають відому частину водної фази для підкислення до рН 1. Підкислення проводять додаван 95898 12 ням конц. НСl до водного розчину краплинами за допомогою рН електрода при перемішуванні. Отриману ясно-жовту водну емульсію потім екстрагують 4 рази близькими за об'ємом аліквотами диетилового ефіру. Ефірні екстракти поєднують і зважують. Потім відбирають зразок об'єднаного екстракту для аналізу ГХ. Після оцінки каліброваних ГХ хроматограм органічної фази й ефірного екстракту встановлюють баланс маси шляхом додавання мас двох фракцій. Аналіз показує наявність наступної кількості компонентів: 0,146 ммоль циклогексилгідропероксиду, 7,997 ммоль циклогексанолу, 8,546 ммоль циклогексанону, 0,991 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 1,305 ммоль різних некислих органічних оксосполук; циклогексилові ефіри С1-С6 моно- і дикарбонових кислот не виявлені. Ці дані відповідають 98,8%-й конверсії циклогексилпероксиду із селективністю 90,1% за щойно утвореними циклогексаноном та циклогексанолом з молярним співвідношенням 1,50. Циклогексанол і кислоти, що утворюються гідролізом складних ефірів, розглядаються як компоненти, вже присутні у вихідній суміші. Селективність за кислотами і невиявленими компонентами становила 2,6% і 4,2%, відповідно. Невиявлені компоненти складаються головним чином з СО2, що вірогідно виявлено в аналогічних експеримен13 тах, у яких використовують ізотопний Na2 CO3 12 замість Na2 CO3 у вихідній базовій суміші й масспектроскопічно визначають співвідношення 12 13 Na2 CO3/Na2 CO3 після реакції. Нейтралізація кислот, що утворюються, і СО2 приводить до витрати еквівалентної кількості основи. Результати подано в таблиці 1. Приклад 1 Порівняльний експеримент А повторюють із водним розчином основи, яка містить 0,823 г Nа2СО3 і 0,366 г NaOH в 9,03 г дегазованого водного розчину 1.25 г гептаноату натрію й 0,34 г динатрію гептадіонату. На відміну від порівняльного експерименту А, Даний експеримент без застосування кобальту, тобто кобальт не додають. Крім того, у даному експерименті для упорскування використовують 52,74 г розчину оксидата циклогексану. Розчин оксидата містив 12,352 ммоль циклогексилгідропероксиду, 3,979 ммоль циклогексанолу, 2,331 ммоль циклогексанону, 0,636 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот, 0,040 ммоль циклогексилових ефірів С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 1,081 ммоль різних некислих оксосполук. Реакцію проводять без застосування кобальту при 80° С протягом 30 хвилин аналогічно тому, як описано вище в порівняльному експерименті А. Після реакції наступні кількості компонентів виявлені у двох фракціях продуктів: 5,707 ммоль циклогексилгідропероксиду, 5,829 ммоль циклогексанолу, 6,871 ммоль циклогексанону, 0,720 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 1,298 ммоль різних некислих органічних оксосполук; циклогексилові ефіри С1-С6 моно- і дикарбонових кислот не виявлені. Це відповідає конверсії циклогексилпероксиду 53,8% із селективністю 95,6% за щойно утвореними циклогексаноном та циклогексанолом з молярним співвідношенням 2,51. Селективність за кислотами і невиявленими компонентами ста 13 новила 0,7% і 0,5%, відповідно. Даний приклад показує, що без застосування кобальту селективність за циклогексаноном/циклогексанолом й молярне співвідношення циклогексанону до циклогексанолу є значно вищим, а витрата основи меншою (як наслідок низької селективності за кислотами і СО2), ніж у присутності кобальту (порівняльний експеримент А). Результати подано в таблиці 1. Приклад 2 Повторюють приклад 1 у водному розчині основи, який містив 0,868 г Nа2СО3 і 0,378 г NaOH в 9,05 г дегазованої води без застосування гептаноату натрію й динатрію гептаноату. У даному експерименті, крім того, використовують 52,87 г розчину оксидата циклогексану для упорскування. Розчин оксидата містив 12,423 ммоль циклогексилгідропероксиду, 3,720 ммоль циклогексанолу, 2,196 ммоль циклогексанону, 0,658 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот, 0,038 ммоль циклогексилових ефірів С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 0,870 ммоль різних некислих органічних оксосполук. Реакцію проводять без застосування кобальту при 80° С протягом 30 хвилин, як описано вище в порівняльному прикладі А. Після реакції у двох фракціях продуктів виявляють наступні кількості компонентів: 6,653 ммоль циклогексилгідропероксиду, 5,596 ммоль циклогексанолу, 5,940 ммоль циклогексанону, 0,766 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 0,952 ммоль різних некислих органічних оксосполук; циклогексилові ефіри С1-С6 моно- і дикарбонових кислот не виявлені. Такі дані відповідають 46,5% конверсії циклогексилпероксиду із селективністю 96,7% за щойно утвореними циклогексаноном та циклогексанолом з молярним співвідношенням 2,04. Селективність за кислотами і невиявленими компонентами становила 1,2% і 0,6%, відповідно. Даний приклад показує, що селективність за циклогексаноном/циклогексанолом, молярне співвідношення циклогексанону до циклогексанолу є значно вищими й витрати основи менші, ніж у присутності кобальту в порівняльному експерименті А. Результати подано в таблиці 1. Приклад 3 Повторюють приклад 1, використовуючи значно більше водної фази для реакції. Так, замість кількостей, наведених у прикладі 1, 2,66 г Na2CO3 і 1,41 г NaOH розчиняють в 35,8 г дегазованого водного розчину, який містить 4,97 г гептаноату натрію й 1,344 г динатрію гептадіонату. Крім того, у даному експерименті використовують 41,97 г розчину оксидата циклогексану для впорскування. Розчин оксидата містив 9,450 ммоль циклогексилгідропероксиду, 2,788 ммоль циклогексанолу, 1,659 ммоль циклогексанону, 0,503 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот, 0,029 ммоль циклогексилових ефірів С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 0,676 ммоль різних некислих органічних оксосполук. Реакцію проводять без застосування кобальту при 80° С протягом 30 хвилин, аналогічно до описаної вище в порівняльному експерименті А. Після реакції у двох фракціях продуктів виявляють наступні кількості компонентів: 0,054 ммоль циклогексилгідропероксиду, 4,440 ммоль циклоге 95898 14 ксанолу, 9,005 ммоль циклогексанону, 0,588 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот, і 0,967 ммоль різних некислих органічних оксосполук; циклогексилові ефіри С1-С6 моно- і дикарбонових кислот не виявлені. Такі дані відповідають 99,4% конверсії циклогексилпероксиду із селективністю 95,5% за щойно утвореними циклогексаноном та циклогексанолом з молярним співвідношенням 4,53. Селективність за кислотами і невиявленими компонентами становила 0,6% і 0,9%, відповідно. Даний приклад показує, що селективність за циклогексаноном/циклогексанолом й молярне співвідношення циклогексанону до циклогексанолу можуть бути додатково збільшені шляхом збільшення об'єму водної фази в порівнянні із прикладом 1. Результати подано в таблиці 1. Приклад 4 Повторюють приклад 2, з тією різницею, що використовують температуру 120° С і значно більшу кількість водної фази. Так, замість кількостей, наведених у прикладі 2, 3,27 г Na2CO3 і 1,39 г NaOH розчиняють в 36,11 г дегазованої води. Крім того, у даному експерименті використовують 38,00 г розчину оксидата циклогексану для впорскування. Розчин оксидата містив 8,488 ммоль циклогексилгідропероксиду, 2,660 ммоль циклогексанолу, 1,532 ммоль циклогексанону, 0,450 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот, 0,026 ммоль циклогексилових ефірів С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 0,660 ммоль різних некислих органічних оксосполук. Реакцію проводять без застосування кобальту при 120° С протягом 10 хвилин, аналогічно до описаної вище в порівняльному експерименті А. Після реакції у двох фракціях продуктів виявляють наступні кількості компонентів: 0,048 ммоль циклогексилгідропероксиду, 4,219 ммоль циклогексанолу, 8,060 ммоль циклогексанону, 0,600 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 0,887 ммоль різних некислих органічних оксосполук; циклогексилові ефіри С1-С6 моно- і дикарбонових кислот не виявлені. Такі дані відповідають 99,4% конверсії циклогексилпероксиду із селективністю 95,5% за щойно утвореними циклогексаноном та циклогексанолом з молярним співвідношенням 4,26. Селективність за кислотами і невиявленими компонентами становила 1,5% і 0,5%, відповідно. Даний приклад показує, що швидкість розкладання й молярне співвідношення циклогексанону до циклогексанолу може бути збільшене при збереженні високої селективності шляхом збільшення температури й співвідношення об'єму водної фази до об'єму органічної фази в порівнянні із прикладом 2. Результати подано в таблиці 1. Приклад 5 Повторюють приклад 4, з тією різницею, що у водній фазі використовують тільки Na2CO3. Так, 4,0 г Nа2СО3 розчиняють в 41,38 г дегазованої води. Крім того, у даному експерименті для упорскування використовують 37,52 г розчину оксидата циклогексану. Розчин оксидата містив 10,628 ммоль циклогексилгідропероксиду, 2,034 ммоль циклогексанолу, 1,495 ммоль циклогексанону, 0,290 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот, 0,015 циклогексилових ефірів С1-С6 моно- і дикар 15 бонових кислот і 0,240 ммоль різних некислих органічних оксосполук. Інакше кажучи, реакцію проводять без застосування кобальту при 120° С протягом 20 хвилин, аналогічно до описаної вище в порівняльному експерименті А. Після реакції у двох фракціях продуктів виявляють наступні кількості компонентів: 1,509 ммоль циклогексилгідропероксиду, 4,393 ммоль циклогексанолу, 7,645 ммоль циклогексанону, 0,619 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 0,297 ммоль різних некислих органічних оксосполук; циклогексилові ефіри С1-С6 моно- і дикарбонових кислот не виявлені. Такі дані відповідають 85,8% конверсії циклогексилпероксиду із селективністю 93,1% за щойно утвореними циклогексаноном та циклогексанолом з молярним співвідношенням 2,62. Селективність за кислотами і невиявленими компонентами становила 3,4% і 2,8%, відповідно. Даний приклад показує, що у водному розчині основи можна використовувати лише один Na2CO3, що є вигідним у порівнянні з порівняльним експериментом А. Результати подано в таблиці 1. Приклад 6 Повторюють приклад 5, з тією різницею, що у водній фазі використовують тільки NaOH. Так, 4,04 г NaOH розчиняють в 40,03 г дегазованої води. Крім того, у даному експерименті для впорскування використовують 40,85 г розчину оксидата циклогексану. Розчин оксидата містив 11,334 ммоль циклогексилгідропероксиду, 2,140 ммоль циклогексанолу, 1,789 ммоль циклогексанону, 0,283 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот, 0,018 ммоль циклогексилових ефірів С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 0,416 ммоль різних некислих органічних оксосполук. Інакше кажучи, реакцію проводять без застосування кобальту при 120° С протягом 20 хвилин, аналогічно до описаної вище в порівняльному експерименті А. Після реакції у двох фракціях продуктів виявляють наступні кількості компонентів: 0,033 ммоль циклогексилгідропероксиду, 4,639 ммоль циклогексанолу, 10,225 ммоль циклогексанону, 0,468 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 0,562 ммоль різних некислих органічних оксосполук; циклогексилові ефіри С1-С6 моно- і дикарбонових кислот не виявлені. Такі дані відповідають 99,7% конверсії циклогексилпероксиду із селективністю 96,6% за щойно утво 95898 16 реними циклогексаноном та циклогексанолом з молярним співвідношенням 3,40. Селективність за кислотами і невиявленими компонентами становила 1,5% і 0,5%, відповідно. Даний приклад показує, що швидкість розкладання й селективність за циклогексаноном/циклогексанолом може бути збільшена шляхом підвищення лужності (рН) водної фази в порівнянні із прикладом 5. Результати подано в таблиці 1. Приклад 7 Повторюють приклад 6, з тією різницею, що температуру реакції збільшують до 147° С, а час реакції зменшують до 5 хвилин. Так, 4,0 г NaOH розчиняють в 40,0 г дегазованої води. Крім того, у даному експерименті використовують 40,00 г розчину оксидата циклогексану для впорскування. Розчин оксидата містив 10,931 ммоль циклогексилгідропероксиду, 2,122 ммоль циклогексанолу, 1,702 ммоль циклогексанону, 0,282 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот, 0,018 ммоль циклогексилових ефірів С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 0,207 ммоль різних некислих органічних оксосполук. Інакше кажучи, реакцію проводять аналогічно до описаної вище в порівняльному експерименті А, але без застосування кобальту. Після реакції у двох фракціях продуктів виявляють наступні кількості компонентів: 0,021 ммоль циклогексилгідропероксиду, 4,419 ммоль циклогексанолу, 9,862 ммоль циклогексанону, 0,450 ммоль С1-С6 моно- і дикарбонових кислот і 0,367 ммоль різних некислих органічних оксосполук; циклогексилові ефіри С1-С6 моно- і дикарбонових кислот не виявлені. Такі дані відповідають 99,8% конверсії циклогексилпероксиду із селективністю 95,7% за щойно утвореними циклогексаноном та циклогексанолом з молярним співвідношенням 3,58. Селективність за кислотами і невиявленими компонентами становила 1,4% і 1,5%, відповідно. Даний приклад показує, що в присутності NaOH у водному розчині основи можна підтримувати високу селективність за циклогексаноном/циклогексанолом й високе молярне співвідношення циклогексанону до циклогексанолу до температури 147° С, бажано зберігаючи низькі витрати основи у порівнянні з порівняльним експериментом А. Результати подано в таблиці 1. 17 Комп’ютерна верстка Мацело М. 95898 Підписне 18 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601