Спосіб розкладання гідропероксиду циклогексилу

Даний винахід стосується способу одержання циклогексанолу та/або циклогексанону шляхом окислення циклогексану повітрям, що спричиняється декомпозицією гідропероксиду циклогексилу у водному лужному розчині у присутності кобальтового каталізатора. Адипінова кислота реагує з діаміном гексаметилену до формування нейлонової солі, де сіль полімеризується для отримання нейлону 6,6. Один спосіб отримання адипінової кислоти включає окислення циклогексану повітрям. Окислення циклогексану проводиться у такому випадку у суміші, що складається з циклогексанону (К), циклогексанолу (А) (у подальшому разом "КА"), та гідропероксиду циклогексилу (ГПЦГ). Ці способи описані у [Патенті США №3.957.876]. Гідропероксид циклогексилу може бути розкладений, даючи суміш циклогексанолу та циклогексанону. Різні способи декомпозиції гідропероксиду циклогексилу відомі з рівня техніки. Декомпозиція гідропероксиду циклогексилу з гетерогенним кобальтовим каталізатором описана Крагтеном та Бором у [Європейському патенті №0659726В1]. Декомпозиція гідропероксиду циклогексилу з кобальтовим каталізатором у присутності похідних фосфонової кислоти описана Хартігом, Херрманом та Лукасом у [Європейському патенті №0230254В1]. Крагтен та Гусмане у [Європейському патенті №0768292В1] розкривають спосіб декомпозиції гідропероксиду циклогексилу з хромом та/або кобальтом при температурах від 66 до 96°С. Використання гетерогенного кобальтового каталізатора для декомпозиції ГПЦГ потребує спеціального обладнання та каталізатора, що підпадає забрудненню домішками під час процесу. Використання визначених похідних фосфонової кислоти повинно було полегшити декомпозицію ГПЦГ, але це ускладнювало процес та сприяло більшому утворенню побічних продуктів. Розпад ГПЦГ у присутності хромового або кобальтового каталізаторів при температурах нижче 96°С призводить до великих витрат часу, необхідного для найкращої реакції декомпозиції. Великі витрати часу сприяють вищим фіксованим витратам на виробниче обладнання. Процес декомпозиції гідропероксиду циклогексилу, що проявляється у збільшенні продуктивності КА, необхідного для покращення продуктивності виробництва адипінової кислоти. Тут описаний процес високопродуктивної декомпозиції гідропероксиду циклогексилу. Тут описаний процес високопродуктивної декомпозиції гідропероксиду циклогексилу у циклогексанол та циклогексанон, який включає: (а) змочування циклогексанових фракцій, окислених повітрям, водою; (б) розділення фаз, що утворюються на стадії (а); (c) контактування водних фракцій, окислених повітрям, з водним каустичним розчином; (d) розділення фаз, що утворюються на стадії (с); (e) контактування органічної фази водних фракцій, окислених повітрям, з водним каустичним розчином, що містить каталізатор - сіль кобальту; (f) змішування двофазного продукту, що утворився на стадії (e); (g) розділення фаз; (h) видалення водної органічної фази, що містить кобальт; (і) змочування органічної фази водою; (j) вибіркове повторне використання частини водної каустичної фази, що утворився на стадії (h), на стадії (с); (k) вибіркове повторне використання води зі стадії (і), на стадії (а) Декомпозиція гідропероксиду циклогексилу (ГПЦГ) згідно даному винаходу досягається каустичним способом у присутності кобальтового каталізатору. Цей процес досягається обробкою циклогексанових фракцій, окислених повітрям. Під "циклогексановими фракціями, окисленими повітрям" ми маємо на увазі всі продукти, що сформувалися під час процесу окислення циклогексану. Ці продукти в основному містять циклогексан, циклогексанол, циклогексанон, гідропероксид циклогексилу, моно-основні кислоти, двоосновні кислоти та інші побічні продукти. Процес декомпозиції ГПЦГ включає кілька фаз. Спочатку циклогексанові фракції, окислені повітрям змочуються водою. Результат - дві фази: органічна та водна. Дві фази розділяються за будь-яким способом, відомим з рівня техніки, наприклад, може бути застосоване декантування. Розділення може бути використане як безперервна операція. Окислені повітрям циклогексанові фракції, що омиваються водою, контактують з водним каустичним розчином для зменшення кислотних домішок. Отримані дві фази розділяються. Фаза, що містить більшість окислених повітрям фракцій, що змочуються водою, контактує з водним каустичним розчином, що містить каталізатор - сіль кобальту. Двофазовий продукт з попередньої стадії струшується, і отримані фази розділяються, щоб видалити водну каустичн у фазу. Водна каустична фаза з цієї стадії може бути знову використана у процесі. Органічна фаза змочується водою. Вода може потім бути використана для повторення процесу. Каустик, що використовується у даному процесі, є розчинною формою лужного металу, луги або лужного карбонату. Концентрація каустичного розчину складає від близько 2% до близько 25% по масі, бажано від близько 7% до близько 20%. Переважно каустичний розчин містить гідроксид натрію. Як було зазначено, деяка кількість каустичного розчину може бути використана повторно на протязі процесу. Найбільш ефективна декомпозиція ГПЦГ досягається при співвідношенні водної фази до органічної фази більше ніж 0,10:100, бажано від 0,15:100 до 1,00:100. Каталізатором у даному винаході є водорозчинна сіль кобальту. Прикладами таких каталізаторів є сульфат кобальту та хлорид кобальту. Кількість каталізатору, що використовується у даному процесі, складає від близько 0,1‰ до близько 100‰, бажано від 3‰ до 20‰, та найбільш бажано від 5‰ до 15 ‰. Важливо оптимально регулювати концентрацію каталізатору як функцію від температури процесу. Взагалі, вищі температури вимагають нижчих концентрацій каталізатора. Іншими факторами, що впливають на ефективність процесу, що тут описується, є температура процесу, кількість та/або концентрація каустику, що використовується та відповідне змішування. Як правило, більш високі температури підтримують високий ступінь декомпозиції ГПЦГ. Треба також зазначити, що більш високі температури можуть збільшити формування побічних продуктів. Можна оптимізувати процес декомпозиції ГПЦГ акуратним вибором температури, концентрації каталізатору та часу його присутності. Процес може відбуватися при температурах від близько 100°С до близько 150°С, бажано від близько 105°С до близько 145°С. Процес може відбуватися у горизонтальних реакторах з або без внутрішніх відсіків, корпусних реакторах, корпусних реакторах з мішалкою, нерухомих міксерах, сумішних автоклавах та подібних реакційних посудинах. Основна реакція, за допомогою якої може бути розкрита декомпозиція ГПЦГ, наступна. Один (1) моль суміші КА отримується з 1молю ГПЦГ після проведеної декомпозиції. Суміш містить х молів А, у молів К та z молів побічних продуктів, при цьому x+у+z=1. Продуктивність процесу декомпозиції може бути виражена таким чином: 100[К+А+ГПЦГ]продукту/[К+А+ГПЦГ]вихідних матеріалів, де [К+А+ГПЦГ]прод укту є концентрацією К+А+ГПЦГ в органічній фазі, що виходить в останній відстійник під час процесу, та [К+А+ГПЦГ]вихідних матеріалів є концентрацією К+А+ГПЦГ в органічній фазі, що подається на обмивку водою. Усі концентрації виражені у молях. Типова втрата продуктивності під час процесу декомпозиції ГПЦГ включає фізичну (К+А+ГПЦГ) втрату через розчинення у водному розчині та втрати на формування будь-якого побічного продукту під час каталітичного та термального процесу декомпозиції ГПЦГ. Продуктивність під час процесу декомпозиції ГПЦГ може змінюватись у залежності від кількості води, що використовується на стадії видалення домішок, від кількості кобальтового каталізатору, що використовується у співвідношенні водного розчину до органічної фази, та від інших умов процесу. Експерименти у прикладах відбувались при зміні двох параметрів: витрат води та кількості кобальтового каталізатора. Перевищення витрат води може призвести до втрат К, А та ГПЦГ у водній фазі за рахунок розчинення. Якщо води недостатньо, то деяка кількість домішок не буде видалена. Приклади Список позначень у прикладах: Т/г - тон за годину; "К" - циклогексанон; "А" - циклогексанол; "ГПЦГ" - гідропероксид циклогексилу. Усі приклади, що наведені нижче, були проведені з використанням кобальтового каталізатору. На протязі усіх експериментів процес відбувався до сталого стану. Циклогексанон ("К"), циклогексанол ("А") та гідропероксид циклогексилу (ГПЦГ) при аналізі дають три різні вибірки. На протязі експериментів усі параметри процесу, окрім параметрів, пов'язаних з оптимізацією, зберігалися постійними. Після того, як відбулися зміни параметрів, експерименти тривали 12 годин до досягнення сталого стану. Приклад 1 360Т/г фракцій, окислених повітрям з 0,71% циклогексанолу, 1,12% циклогексанону та 3,24% гідропероксиду циклогексилу змішувались у нерухомому міксері з 1,0Т/г води, що рециклізується у процесі з температурою 120°С. Співвідношення водної фази до органічної становить 0,28:100. Відокремлена вода декантується з використанням декантерів. Органічна фаза була оброблена при 118°С каустичним розчином кобальту, що містить 5‰ кобальту; і ГПЦГ був розкладений у спеціальних реакторах. Каустичний розчин був відокремлений з використанням декантерів, і органічна фаза була змочена водою. Концентрація циклогексанолу в органічній фазі після змочення була 1,71% за масою, і циклогексанону 2,47% за масою, при цьому продуктивність процесу декомпозиції ГПЦГ становила 91,30%. Приклад 2 У цьому експерименті кількість рециклізуємої води була збільшена до 1,5Т/г, співвідношення водної фази до органічної становить 0,43:100, у той час як інші параметри були збережені такими ж самими, як і в прикладі 1. Продуктивність процесу декомпозиції ГПЦГ у цьому випадку була 90,56%. Приклад 3 Експеримент 3 проводився у той же самий спосіб, як і експеримент 1, окрім того, що концентрація кобальтового каталізатору була збільшена до 10‰. Продуктивність процесу декомпозиції ГПЦГ вимірювалась 96,9%. Експеримент 3 демонструє, що збільшення концентрації каталізатору зі зниженням витрат рециклізованої води (1,0Т/г) збільшує продуктивність. Приклад 4 Усі стадії були проведені у той же самий спосіб, як і у експерименті 3, окрім того, що витрати рециклізованої води були збільшені до 1,5Т/г. Продуктивність процесу декомпозиції ГПЦГ була 95,75%. Експеримент 4 демонструє, що збільшення витрат повторно використовуємої води до 1,5Т/г при високій концентрації кобальту (10‰) надає слабкий знижуючий ефект продуктивності процесу декомпозиції ГПЦГ. Найвища продуктивність процесу декомпозиції була отримана при концентрації кобальтового каталізатору 10‰ та витратах рециклізованої води 1,0Т/г (Приклад 3).