Спосіб одержання циклогексанону

1. Спосіб одержання циклогексанону, який відрізняє ться тим, що включає такі стадії: окислюють циклогексан до циклогексил гідропероксиду за допомогою кисню або кисневмісного газу за відсутності каталізатора, очищують реакційне середовище шляхом промивання водою, розкладають циклогексил гідропероксид до циклогексанолу та циклогексанону за наявності каталізатора, відновлюють суміш циклогексанолу/циклогексанону шляхом відділення циклогексану, що не прореагував, та відділення продуктів з вищими точками кипіння, ніж у циклогексанолу/циклогексанону, дегідрогенують циклогексанол, наявний у суміші циклогексанолу/циклогексанону за наявності каталізатора дегідрогенізації, дистилюють суміш на першому етапі дистиляції для одержання верхньої фракції (F1), що містить C2 2 UA 1 3 83597 литих частин. Цей полімер одержують шляхом полімеризації ε-капролактаму. Цю сполуку можна одержувати різноманітними способами. Один з найбільш широко застосовуваних полягає у виробництві оксиму циклогексанону з циклогексанону. Згідно з цим способом циклогексанон мусить мати високий ступінь чистоти для уникнення включення забруднень, що можуть заважати, зокрема, на стадії полімеризації капролактаму, та який також міг би змінити властивості одержаного поліаміду, зокрема, забарвлення поліаміду та його опір старінню. Циклогексанон загалом одержується шляхом окислення рідкого циклогексану кисневмісним газом для одержання суміші циклогексанолу/циклогексанону, за яким виконують, після очищення та відділення циклогексанолу від циклогексанону, дегідрогенізацію циклогексанолу до циклогексанону. Це окислення циклогексану до циклогексанону/циклогексанолу можна здійснювати під час єдиного етапу, за наявності каталізатора окислення, або на першому етапі окислення циклогексану до циклогексил гідропероксиду, без каталізатора, за яким виконують каталітичний розклад цього гідропероксиду до циклогексанолу та циклогексанону. Протягом цих етапів окислення, одержують багато забруднень, як-от альдегіди, кислоти, спирти та кетони. Загалом неможливо послідовно перетворити ці забруднення на модифіковані продукти, як-от адипінова кислота та ε-капролактам. Тому ці забруднення слід видалити та відділити від циклогексанону та/або циклогексанолу, зокрема для одержання циклогексанону. Способи окислення циклогексану за наявності каталізатора включають етап очищення суміші циклогексанону/циклогексанолу шляхом основної обробки або дистиляції в основному середовищі. Така основна обробка видаляє забруднення. Проте такий спосіб вимагає додаткової обробки із застосуванням нового реагенту, основної сполуки, як-от гідроксид металу. Тому також необхідно забезпечити відділення та відновлення цієї основної сполуки у вигляді вихідних потоків, що загалом потребують обробки (спалення або іншої обробки). В разі окислення циклогексану до циклогексил гідропероксиду також необхідно застосувати обробку основною сполукою з тими самими перевагами та недоліками, як-от описані вище. Однією з цілей даного винаходу є подолати ці недоліки шляхом пропозиції! способу одержання циклогексанону шляхом окислення циклогексану без потреби в 1 очищенні із застосуванням основної сполуки. Для цієї мети винахід пропонує спосіб одержання циклогексанону, який відрізняється тим, що включає наступні стадії: - окислення циклогексану до циклогексил гідропероксиду за допомогою кисню або кисневмісного газу за відсутності каталізатора, - очищення реакційного середовища шляхом промивання водою, 4 - розклад циклогексил гідропероксиду до циклогексанолу та циклогексанону за наявності каталізатора, відновлення суміші циклогексанолу/циклогексанону шляхом відділення циклогексану, що не прореагував, та відділення продуктів з вищими точками кипіння, ніж у циклогексанолу/циклогексанону, - дегідрогенізація циклогексанолу, наявного в суміші циклогексанолу/циклогексанону за наявності каталізатора дегідрогенізації, - дистиляція суміші, одержаної на першому етапі дистиляції для одержання верхньої фракції (F1), що містить сполуки з нижчими точками кипіння, ніж циклогексанон, та нижньої фракції (Q1), - дистиляція нижньої фракції (Q1) на другому етапі дистиляції для одержання верхньої фракції (F2), що містить циклогексанон, та нижньої фракції (Q2). Одержання суміші циклогексанолу/циклогексанону, як змальовано на перших етапах, не дозволяє видалити всі небажані забруднення, та, зокрема, α,β-циклопентен-циклопентан1-карбоксальдегід (циклопентенал), який також знаходиться в суміші циклогексанолу/циклогексанону. Цю сполуку, яка має точку кипіння близьку до такої циклогексанону, важно відділити від нього шляхом дистиляції. Фактично ця сполука відповідає на певні кваліфікаційні досліди, загальним чином здійснювані для кваліфікування циклогексанону, зокрема для синтезу капролактаму, як-от УФ-тест, здійснюваний із світловим промінням при певній довжині хвиль, або дослідження на окислення. За способом згідно з винаходом ця сполука, циклопентенал, хімічним чином перетворюється під час етапу дегідрогенізації на продукти, відділювані від циклогексанону за допомогою, наприклад, звичайної операції дистиляції к-от описана у ви щеподаній послідовності операцій. Етап дегідрогенізації циклогексанолу, наявного в суміші циклогексанолу/циклогексанону, здійснюють за наявності каталізатора дегідрогенізації та за нормальних умов температури й тиску, описаних у літературі, як-от, наприклад, температура між 200°С та 450°С та за абсолютного тиску від 1 до 3 бар. У [патенті US 4 918 239] запропоновано описовий приклад цього етапу дегідрогенізації. В одному прикладі здійснення винаходу цей етап дегідрогенізації здійснюють за наявності каталізатора на основі оксидів міді, магнію, цинку та/або їхні х сумішей. Так, спосіб за винаходом придатний для виготовлення циклогексанону, що відповідає вимогам щодо чистоти, зокрема для приготування εкапролактаму, зокрема, УФ-тест для виявлення пропускання світлового проміння з довжиною хвилі 230нм через об'єм циклогексанону. Це пропускання має бути вищим за 86%. Відповідно до іншої ознаки винаходу, нижня фракція Q2 дистилюється на третьому етапі дистиляції для одержання верхньої фракції (F3), що складається з циклогексанолу/циклогексанону, та нижньої фракції (Q4), що складається зі сполук з високою точкою кипіння. 5 83597 Верхня фракція (F3) вигідним чином рециркулюється в потік суміші циклогексанолу/циклогексанону, введеної на стадії дегідрогенізації циклогексанолу. Відповідно до іншої ознаки способу за винаходом, верхня фракція (F1) дистилюється для одержання нової верхньої фракції (F4), що складається зі сполук з низькою точкою кипіння, та нової нижньої фракції (Q4), що по суті складається з циклогексанону. Ця нижня фракція (Q4) вигідним чином рециркулюється в суміш циклогексанолу/циклогексанону, введену на етапі гідрогенізації. Спосіб за винаходом придатний для відновлення циклогексанону, як верхньої фракції (F2), що має високі критерії чистоти та, зокрема, УФ-тест (% пропускання при l=230нм вищий за потрібні характеристики). Циклогексанон, одержаний за способом винаходу, таким чином, вигідним чином застосований для виготовлення ε-капролактаму шляхом окислення. Інші переваги та особливості за винаходом будуть чіткіші з прикладів, поданих нижче винятково для інформації, та з опису прикладу здійснення способу за винаходом, виконаного відповідно до єдиного доданого креслення, де представлено схему цього прикладу здійснення. Приклад 1 Суміш циклогексанолу, що містить 600 проміль циклопентеналу, подавали на 1 до колонкового реактору 2. Каталізатор розміщували на зафіксованій основі колонки 2. Каталізатор базували на окисі міді. Температура в колонці 2 була 230°С. Ступінь перетворення циклогексанолу на циклогексанон становив 30%. Концентрація циклопентеналу в суміші реакції, яка виходить з реактору 2, була нижчою за ліміт, що визначається відомими способами вимірювання, тобто меншою за 30 проміль. Приклад 2 Суміш, яка містить 59% за вагою циклогексанону, 39% за вагою циклогексанолу, 0,5% за вагою води та 1,5% за вагою важких або легких продуктів, як-от забруднення, що мають видалятися, подається до реактору 2. Конкретні забруднення включали циклопентенал, що був наявний у концентрації 2950 проміль. Рівень подання цієї суміші до реактору 2 становив 215г/год. Температура реактору становила 310°С. Реакційна суміш, що виходила з реактору, містила 80,6% за вагою циклогексанону, 16,5% за вагою циклогексанолу, та важкі або легкі забруднення. Концентрація циклопентеналу в цьому се 6 редовищі була нижчою за поріг визначення, тобто нижчою за 30 проміль. Ступінь перетворення циклогексанолу на циклогексанон становив 55%. Реакційне середовище, що ви ходить з реактору 2, подавали до теплообмінника 3, потім через лінію 4 до першої дистиляційної колонки 5. Ця колонка містила 22 теоретичні стадії та діяла за звичайних умов температури й тиску, відомих фахівцям у галузі дистиляції циклогексанону. Нижню фракцію Q1 вводили до другої дистиляційної колонки 6, що також мала 22 теоретичних тарілки. Фракцією F2, відновленою у верхній частині, був циклогексанон зі ступенем чистоти вищим за 99,8% та що мав пропускання 88,5% у УФ-тесті при довжині хвилі 230нм. У показаному прикладі здійснення нижня фракція Q2 може подаватися до третьої дистиляційної колонки 7 для відділення важких продуктів (з точкою кипіння, вищою за таку циклогексанону) у формі фракції Q3. Верхня фракція F3, що містить циклогексанон та циклогексанол, може бути рециркульована до реактору дегідрогенізації 2. Відповідно до прикладу здійснення, показаного на доданій фігурі, верхня фракція F1, зібрана з дистиляційної колонки 5, може подаватися до відстійника 8 для відділення водної фази та потім до дистиляційної колонки 9. Зібрана нижня фракція Q4, що містить циклогексанон, може рециклюватися до реактора 2. Верхню фракцію F4, що містить легкі продукти, тобто такі з низькою точкою кипіння, було оброблено як вихідний потік. Приклад 3 Приклад 2 повторювали, але шляхом подання до реактору суміші, що містить 59% за вагою циклогексанону, 39% за вагою циклогексанолу, 0,5% за вагою води та 1,5% за вагою важких та легких забруднень, включаючи 360 проміль циклопентеналу. Швидкість подання суміші до реактору 2 становила 135г/год. Температура реактору становила 270°С. Композиція реакційної суміші, що виходить з реактору 2, була такою: 75,2% за вагою циклогексанону, 22,3% за вагою циклогексанолу, та важкі або легкі забруднення. Концентрація циклопентеналу в цьому середовищі була нижчою за поріг виявлення, тобто нижчою за 30 проміль. Ступінь конверсії циклогексанолу до циклогексанону становив 44%. Циклогексанон, відновлений як фракція F2, мав уміст циклопентеналу менший за 30мг/кг та пропускання 89,5% в УФ-тесті як 230нм. 7 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 83597 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601