Атомно-абсорбційний ртутний аналізатор

1. Атомно-абсорбційний ртутний аналізатор, що містить оптично зв'язані фотодетектор, аналітичну кювету, модулятор поляризації випромінювання і спектральну лампу, яка має розрядну порожнину, розташовану між полюсами магніту і з'єднану із засобами збудження електричного роз C2 1 3 два сигнали на першій і другій гармоніках частоти модуляції, перший з яких пропорційний концентрації атомів ртуті в аналітичній кюветі, а другий пропорційний повній інтенсивності -компонент. Подальша обробка сигналів відбувається в мікропроцесорі за відомим алгоритмом [1]. До недоліків прототипу слід віднести високу межу виявлення при визначенні вмісту ртуті в ат3 мосферному повітрі (30 нг/м при сталій часу приладу 5 секунд) і великі дрейфи нульового рівня. Задачею даного винаходу є створення атомноабсорбційного ртутного аналізатора з покращеними аналітичними характеристиками, а саме з низькою межею виявлення і низькою величиною дрейфу. Поставлена задача досягається тим, що в атомно-абсорбційному аналізаторі, що містить оптично зв'язані фотодетектор, аналітичну кювету, модулятор поляризації випромінювання і спектральну лампу, що має розрядну порожнину, розташовану між полюсами магніту і з'єднану із засобами збудження електричного розряду, причому в спектральну лампу поміщені буферний газ і ртуть, при цьому ртуть, поміщена в спектральну лампу, збагачена ізотопом ртуті з парною кількістю нейтронів, причому вказаний ізотоп складає не менше 50% від загальної кількості ртуті в спектральній лампі. Атомно-абсорбційний аналізатор також має баластну порожнину, яка сполучена з розрядною порожниною і об'єм якої перевищує об'єм розрядної порожнини, причому засоби збудження електричного розряду, розрядна порожнина і баластна порожнина виконані з можливістю збудження в розрядній порожнині розряду, не проникаючого в баластну порожнину. Крім того, в спектральній лампі буферний газ містить не менше 50% благородного газу, атомне ядро якого має заряд не менше 36. Суть винаходу полягає в тому, що межа виявлення і дрейф знижуються за рахунок використання в спектральній лампі ртуті, збагаченої ізотопом, для якого величина диференціального перерізу поглинання резонансного випромінювання істотно вища, ніж у разі використання в спектральній лампі ртуті з природним складом. Дійсно, при використанні ДААС вимірюється оптична густина поглинаючих атомів D (D = QnL, де Q диференціальний переріз поглинання резонансного випромінювання, n - густина визначуваних атомів, L – довжина поглинаючого шару), з якої потім обчислюється концентрація n визначуваних атомів. За визначенням межа виявлення - це концентрація (у разі ДААС - це оптична густина), яка в 3 рази перевищує рівень шуму , DDL = QnDLL = 3 Оскільки рівень шуму визначається параметрами спектральної лампи і вимірювальної системи і не залежить від диференціального перерізу поглинання, то збільшення останнього приводить до зниження межі виявлення, що виходить із наведеного вище співвідношення. Аналогічним чином відбувається і зниження величини дрейфу при збільшенні диференціального перерізу поглинан 97042 4 ня, оскільки дрейф - це шум в ультранизькому частотному діапазоні, який визначається також тільки параметрами спектральної лампи і вимірювальної системи і не залежить від диференціального перерізу поглинання. Застосування спектральної лампи, в якій є дві різні області - баластна порожнина, яка є резервуаром пари ртуті, і розрядна порожнина, в якій збуджується електричний розряд, дозволяє стабілізувати тиск пари атомів ртуті в газовій фазі всередині спектральної лампи, що стабілізує процеси перенесення випромінювання і самопоглинання резонансного випромінювання всередині спектральної лампи і тим самим знижує величину дрейфу. Крім того, застосування в спектральній лампі як буферного газу важких благородних газів, із зарядом атомного ядра не менше 36, наприклад, Кr або Хе, дозволяє підвищити інтенсивність резонансного випромінювання при тій же підведеній потужності, що знижує рівень шуму (у нашому випадку дробовий шум є домінуючим) і тим самим, знижується межа виявлення. Суть заявленого винаходу пояснюється кресленнями: Фіг. 1. Блок-схема аналізатора. Фіг. 2. Спектральна схема розміщення Зеема198 нівських компонент лінії випускання Нg і контуру лінії поглинання ртуті (атмосферний тиск),  = 254 нм Фіг. 3. Надтонка структура лінії випускання ртуті  = 254 нм і положення максимуму контуру лінії поглинання Кm, при атмосферному тиску. Положення надтонких компонент [2]. 1 - 199А, 2 - 204, 3 - 201а, 4 - 202, 5 - 200, 6 – 201b, 7 - 198, 8 - 196, 9 - 199В, 10 - 201с. Фіг. 4. Залежність рівня шуму від інтенсивності зареєстрованого випромінювання. Фіг. 5. Конструкція спектральної лампи: 10 розрядна порожнина, 11 - баластна порожнина, 12 - крапля металевої ртуті, 13 - електроди для збудження електричного розряду. Атомно-абсорбційний аналізатор, представлений на блок-схемі згідно з фіг. 1, складається із спектральної лампи 1, засобів 2 збудження електричного розряду, магніту 3, модулятора поляризації випромінювання, що складається з оптоакустичного модулятора 4 з кварцовим генератором 5 і поляризатора 6, аналітичної кювети 7, фотодетектора 8, а також блоку 9 обробки сигналів. Для виділення резонансного випромінювання ртуті (254 нм або 185 нм) може бути використаний розподілений спектральний фільтр, реалізований на дзеркалах (на кресленні не показані) і фотодетекторі, або дискретний інтерференційний фільтр. Засоби збудження електричного розряду 2 можуть бути виконані у вигляді з'єднаних з високочастотним збуджуючим генератором електродів, встановлених на розрядній порожнині спектральної лампи. Аналітична кювета 7 може бути виконана у вигляді замкнутого об'єму, в який вводиться і виводиться аналізований газ через газові патрубки, а також вводиться і виводиться зондуюче випромінювання через кварцові вікна. Аналітична кювета 5 7 може мати незамкнуте виконання, наприклад, відсутні вікна. В цьому випадку вхідний газовий патрубок встановлений в центрі аналітичної кювети, а зондуюче випромінювання проходить аналітичний об'єм. Аналізований газ поступає через вхідний патрубок в аналітичний об'єм і вільно виходить з нього через торцеві отвори в кюветі. Таке виконання аналітичної кювети дозволяє уникнути забруднення вікон різними домішками, що знаходяться в аналізованому газі. Інше виконання незамкнутої аналітичної кювети - відсутність як вікон кювети, так і її стінок. В цьому випадку аналізатор поміщається в аналізований газ, наприклад, атмосферне повітря, яке надходить в зону зондуючого випромінювання за рахунок конвекційного обміну. Переваги такої схеми вимірювання - відсутність ефектів пам'яті, не потрібний спонукач витрати, що досить важливо для портативних ртутних аналізаторів. Магніт виконаний з матеріалу з високою залишковою намагніченістю у вигляді двох дисків, розділених сепаратором. У зазор між дисками поміщена розрядна порожнина спектральної лампи 1. Диски намагнічені таким чином, що в зазор у одного диска виходить південний полюс, а у іншого північний. Для виведення випромінювання спектральної лампи 1 в одному з дисків виконаний отвір, що дозволяє виводити випромінювання вздовж силових магнітних ліній у напрямку оптичної осі. Конструктивно спектральна лампа 1 (фіг. 5) складається з двох частин - розрядної порожнини 10, виконаної у формі капіляра, і баластної порожнини 11, виконаної у вигляді сферичної колби. Ці дві кварцові частини приварені одна до іншої таким чином, що їх внутрішні області утворюють єдину замкнуту порожнину. На кінцях капіляра встановлені електроди 13, до яких підводиться напруга збуджуючого генератора. Причому низькопотенційний кінець високочастотного генератора приєднаний до електрода, розташованого на тому кінці капіляра, до якого приварена колба, а високопотенційний кінець високочастотного генератора приєднаний до електрода, розташованого на іншому кінці капіляра. Таке розташування електродів дозволяє при певній величині напруги збуджуючого генератора реалізувати ситуацію, в якій електричний розряд відбувається тільки між електродами, в капілярі, і він не проникає в колбу. Крапля 12 металевої ртуті поміщена в колбу. Для утримання краплі в колбі температура останньої підтримується нижче, ніж температура в капілярі, або в колбі формується т.з. холодна точка, тобто локально охолоджується дуже невелика область колби, на якій конденсується вся ртуть. Блок 9 обробки сигналів містить підсилювачі і детектори, що виділяють сигнали на частоті модуляції і на постійному струмі. Після аналогоцифрового перетворення ці сигнали поступають в мікропроцесор для подальшої обробки сигналів, формування аналітичного сигналу і виведення виміряної концентрації ртуті в аналітичній кюветі. 97042 6 Розглянемо роботу аналізатора на прикладі 198 застосування спектральної лампи з ізотопом Нg, спектральне положення резонансної лінії випускання якого не збігається із спектральним положенням максимуму контуру лінії поглинання. У магнітному полі магніту 3 емісійна резонансна лінія ртуті  = 254 нм розщеплюється на незміщену -компоненту і дві зміщені -компоненти (Фіг. 2). При спостереженні випромінювання спектральної лампи 1 уздовж силових магнітних ліній спостерігаються + - і - -компоненти з круговою поляризацією за і проти годинникової стрілки, відповідно. Величина магнітного поля вибрана таким чином, що + -компонента зміщується в район максимального поглинання атомів ртуті і таким чином виконує роль аналітичної лінії, а - -компонента знаходиться на краю контуру лінії поглинання і виконує роль лінії порівняння. Для розділення інтенсивностей + - і - - компонент у часі використовується оптоакустичний модулятор 4 і лінійний поляризатор 6. За відсутності атомів ртуті в аналітичній кюветі 7 інтенсивності + - і - - компонент практично однакові. При появі поглинаючих атомів інтенсивність + -компонента зменшується, оскільки її спектральне положення збігається з максимумом контуру поглинання ртуті в повітрі, а інтенсивність - -компоненти практично залишається колишньою, оскільки вона знаходиться на краю контуру лінії поглинання. В результаті на частоті модуляції з'являється сигнал S1, пов'язаний з концентрацією ртуті в аналітичній кюветі. Для забезпечення селективності як сигнал нормування використовується сигнал S0, пропорційний постійній складовій струму фотодетектора 8. Сигнали S1 і S0 виділяються в блоці 9 обробки сигналів і обчислюється сигнал S = S1/S0. Концентрація атомів ртуті в аналітичній кюветі С пов'язана з отриманим сигналом S таким чином [1]: b C ln((b  S) /(b  S)) (1) 2QL де Q - диференціальний переріз поглинання випромінювання + - і - - компонент, L - довжина аналітичної кювети, b - нормувальна константа, залежна від параметрів аналізатора. Як видно з формули (1), чутливість при сталій довжині аналітичної кювети визначається диференціальним перерізом поглинання резонансного випромінювання. Оскільки ртуть складається з 7 стабільних ізотопів (Фіг. 3), то змінювати диференціальний переріз можна шляхом вибору того або іншого ізотопного складу ртуті, використовуваної в спектральній лампі, і величиною прикладеного магнітного поля. У Таблиці 1 представлені максимальні значення відносного диференціального перерізу поглинання для різного ізотопного складу ртуті в джерелі випромінювання, отримані розрахунковим шляхом. 7 97042 Таблиця 1 Ізотопний склад 204 Нg Hg 200 Hg 198 Hg 196 Hg Природна міш 202 су Максимальний відносний диференціальний переріз, Q/Q202 0,68 0,26 0,56 0,96 1,00 0,21 Оскільки непарні ізотопи ртуті мають надтонкі компоненти, розташовані з двох сторін відносно максимуму контуру лінії поглинання, очевидно, що диференціальний переріз поглинання при поздовжній геометрії (при спостереженні випромінювання вздовж силових магнітних ліній) для них невеликий. З представлених даних видно, що диференціальний переріз досягає свого максимального значення при використанні моноізотопної суміші з 198 196 Нg і Нg, причому ці значення в 5 разів більші від максимального диференціального значення, що реалізовується для ртуті з природним складом. Ступінь збагачення ртуті не має бути нижче 50%, інакше відбувається зниження диференціального перерізу поглинання. Так, наприклад, якщо 198 204 ртуть містить 50% Нg і 50% Нg, то розрахунок показує, що значення максимального диференціального перерізу зменшується в 2,5 рази у порів198 нянні з моноізотопною Нg і стає близьким до максимального значення диференціального перерізу для ртуті з природним складом. Для визначення межі виявлення DL скористаємося лінійним наближенням формули (1), оскільки S = b: 3 DL   (2) QL де  - середньоквадратичне відхилення рівня шуму аналітичного сигналу. Як видно з формули (2), збільшення величини диференціального перерізу поглинання за рахунок застосування в спектральній лампі моноізотопної 198 Нg дозволяє знизити межу виявлення в 5 разів у порівнянні з використанням в спектральній лампі ртуті з природним складом. Інший шлях зниження межі виявлення - зниження рівня шуму аналітичного сигналу. У нашому випадку домінуючим є дробовий шум, що визначається зареєстрованою інтенсивністю резонансного випромінювання. Це підтверджує фіг. 4, на якій наведена залежність рівня шуму від зареєстрованої інтенсивності І. З неї видно, що аж до робочих значень інтенсивності характер залежності має вигляд   1 . Отже, підвищення інтенсивності I джерела випромінювання дозволить знизити межу виявлення. При використанні спектральних ламп з різним буферним газом (Аr, Кr, Хе), експериментально було отримано, що при однаковій потужності збуджуючого генератора інтенсивність випромінювання в 1,5 і 4 рази більше для спектральних 8 ламп, в яких використовується Кr і Хе як буферний газ, відповідно. Таким чином, застосування Хе як буферного газу дозволяє знизити межу виявлення ще у два рази. Збільшення диференціального перерізу поглинання також знижує вплив дрейфу нульового рівня. У аналізаторі дрейф нульового рівня визначається в основному зміною початкового співвідношення інтенсивностей -компонент, яке насамперед обумовлене температурними змінами. Припустимо, що величина дрейфу нульового рівня аналітичного сигналу S становить  1/°С. Величина дрейфу концентрації Cd при всіх реальних змінах температури T між двома послідовними процедурами контролю нульового рівня значно менше константи нормування b, тобто Т  b. В цьому випадку скористаємося лінійним наближенням формули (1) і тоді для дрейфу концентрації отримуємо: T Cd  (3) QL Як видно з формули (3), збільшення диференціального перерізу поглинання в 5 разів веде до відповідного зниження величини дрейфу нульового рівня концентрації. Інший шлях зниження впливу температурного дрейфу джерела випромінювання - стабілізація концентрації атомів ртуті в газовій фазі всередині спектральної лампи. В цьому випадку стабілізується величина самопоглинання резонансного випромінювання і процес перенесення випромінювання з різних частин спектральної лампи. Існує два процеси переходу атомів ртуті з рідкої фази (з краплі металевої ртуті, поміщеної всередину спектральної лампи) в газову фазу - це випаровування і розпилення в розряді. Якщо процес випаровування можна стабілізувати шляхом підтримки стабільної температури краплі металевої ртуті, то процес розпилення залежить від електричних параметрів розряду, поверхні, на якій знаходиться ртуть, а також від процесів переосадження. Тому розділення зони випаровування, де власне знаходиться крапля металевої ртуті, і зони розряду, до якої прикладено збуджуюче поле, виключає процес розпилення з шляхів надходження атомів ртуті в газову фазу. Розділення зони випаровування і зони розряду реалізується за допомогою спеціальної конструкції лампи і певного розташування електродів. Спектральна лампа складається з двох частин (фіг. 5): капіляра, в якому власне збуджується розряд, і колби, в яку поміщена металева крапля ртуті, в якій підтримується температура нижче за температуру капіляра і в якій розряд відсутній. По-друге, таке конструктивне виконання дозволяє використовувати колбу як резервуар пари ртуті з концентрацією, визначуваною температурою краплі, який компенсує втрати ртуті в капілярі за рахунок процесів сорбції стінками капіляра і окислення атомної ртуті в розряді. Відсутність колби веде до неоднорідного і нестабільного розподілу атомної ртуті вздовж капіляра, що призводить до додаткових шумів джерела випромінювання. 9 Дійсно, металева крапля ртуті завжди покрита окисною плівкою. При цьому тиск насиченої пари не змінює свого значення, але обмін між рідкою і газовою фазами, який власне і приводить до встановлення тиску насиченої пари ртуті над краплею при заданій температурі, значно сповільнюється. За цих умов концентрація атомної ртуті в капілярі визначається вже не тиском насиченої пари, а якимсь сталим значенням концентрації, визначуваним процесами відходу атомної ртуті з газової фази за рахунок сорбції і окислення в розряді і надходження атомів ртуті з металевої краплі. Оскільки як параметри плівки, так і процеси сорбції і окислення нестаціонарні, то установлений розподіл атомної ртуті уздовж капіляра також не стаціонарний, що веде до додаткових шумів джерела випромінювання. По-третє, виконання зони збудження у вигляді тонкого капіляра дозволяє, по-перше, знизити вплив процесів самопоглинання на результати вимірювання за рахунок малої товщини, і, подруге, зменшити габарити магніту, що знижує його вагу і, відповідно, вартість магніту. 97042 10 Таким чином, даний винахід дозволяє знизити межу виявлення і зменшити величину дрейфу за рахунок того, що ртуть, поміщена в спектральну лампу, збагачена ізотопом ртуті з парною кількістю нейтронів; спектральна лампа містить баластну порожнину, яка сполучена з розрядною порожниною і об'єм якої перевищує об'єм розрядної порожнини, причому засоби збудження електричного розряду, розрядна порожнина і баластна порожнина виконані з можливістю збудження в розрядній порожнині розряду, не проникаючого в баластну порожнину; спектральна лампа містить як буферний газ Кr або Хе. Список літератури 1. А.А.Ганеев, С.Е.Шолупов, М.Н.Сляднев. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия как вариант атомно-абсорбционного анализа: возможности и ограничения. -ЖАХ, 1996, т.51, № 8, с. 855-864 2. K.G. Kessler. Some experiments with Zeeman shifted levels. Physica.- 1967. V.33. P. 29-46. 11 97042 12 13 97042 14 15 97042 16 17 Комп’ютерна верстка М. Мацело 97042 Підписне 18 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601