Розмірно стабільні геополімерні композиції та спосіб

Реферат: Розкрито спосіб виготовлення геополімерних цементуючих в'яжучих композицій для цементуючих продуктів, таких як бетон, елементи збірних конструкцій та панелі, будівельні розчини та матеріали для ремонтних робіт тощо. Геополімерні цементуючі композиції згідно з варіантами реалізації одержують шляхом змішування синергічної суміші термоактивованого алюмосилікатного мінералу, кальційалюмінатного цементу, сульфату кальцію та хімічного активатора з водою. UA 114509 C2 (12) UA 114509 C2 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ГАЛУЗЬ ТЕХНІКИ [01] Даний винахід стосується загалом цементних композицій, що містять геополімери на основі алюмосилікату, які можуть використовуватися в різних застосуваннях. Зокрема, даний винахід стосується загалом таких цементуючих композицій, які забезпечують бажані властивості в термінах часу тужавлення, стабільності розмірів та зниженої загальної усадки матеріалу після обробки, а також інші бажані властивості. ПЕРЕДУМОВИ СТВОРЕННЯ ВИНАХОДУ [02] У патенті СРА № 6572698, виданому Ko, розкрита активована алюмосилікатна композиція, що містить алюмосилікати, сульфат кальцію та активатор, який містить солі лужних металів. Алюмосилікати вибрані з групи, що складається з доменного шлаку, глини, глинистого вапна та промислових відходів, таких як зола винесення, вміст Al 2O3 в них вище 5 % мас. Доменний шлак є присутнім у кількості менше 35 % мас., а цементний пил (CKD), у кількості від 1 до 20 % мас., додається в суміш як активатор. [03] У патенті США № 4488909, виданому Galer зі співавт., обговорюються цементуючі композиції, здатні до швидкого тужавлення. Цементуюча композиція включає портландцемент, високоалюмінатний цемент, сульфат кальцію та вапно. Гідравлічні домішки (пуцолани), такі як зола винесення, монтморилонітова глина, діатомова земля та вулканічний попіл, можуть додаватися в кількостях до приблизно 25 %. Цементна композиція включає приблизно від 14 до 21 % мас. високоалюмінатного цементу. Galer зі співавт. пропонують алюмінати з використанням високоалюмінатного цементу (HAC) та сульфат-іони з використанням гіпсу для одержання етрингіту та забезпечення швидкого тужавлення цементуючих сумішей. [04] У патенті США № 6869474, виданому Perez-Pena зі співавт., обговорюються цементуючі композиції для виготовлення продуктів на основі цементу, таких як цементні плити. Це досягається шляхом додавання алканоаміну в гідравлічний цемент, такий як портландцемент, та одержання суміші з водою в умовах, які забезпечують початкову температуру суміші, рівну принаймні 90 °F (32 °C). Можуть бути включені додаткові реакційноздатні матеріали, такі як високоалюмінатний цемент, сульфат кальцію та гідравлічні матеріали, такі як зола винесення. [05] У патенті США № 7670427, виданому Perez-Pena зі співавт., обговорюються цементуючі композиції, що мають міцність на стиснення на ранніх стадіях, для одержання продуктів на основі цементу, таких як цементні плити, одержувані шляхом додавання алканоаміну та фосфату в гідравлічний цемент та одержання суспензії з водою в умовах, які забезпечують початкову температуру суміші, рівну принаймні 90 °F (32 °C). Можуть бути додані додаткові реакційноздатні матеріали, такі як високоалюмінатний цемент, сульфат кальцію та гідравлічний матеріал, такий як зола винесення. [06] В опублікованій заявці на патент США № US 2010-0071597 A1 на ім'я Perez-Pena розкриті суміші з використанням золи винесення та солей лужних металів з лимонною кислотою, таких як цитрат натрію, для одержання цементних сумішей з коротким часом тужавлення та відносно високою міцністью на стиснення на ранніх стадіях. Допускається використання гідравлічного цементу та гіпсу у кількості до 25 % мас. суміші, хоча їх використання не є кращим. Активовані композиції золи винесення, обговорювані в цій заявці, можуть взаємодіяти зі звичайними спінюючими системами, застосовуваними для залучення повітря в бетон, що забезпечує більш легких плит. [07] У патенті США № 5536310, виданому Brook зі співавт., розкрита цементуюча композиція, що містить 10-30 частин по масі (масових частин) гідравлічного цементу, такого як портландцемент, 50-80 масових частин золи винесення та 0,5-8,0 масових частин, у перерахунку на вільну кислоту, карбонової кислоти, такої як лимонна кислота, або її солі з лужним металом, наприклад, трикалію цитрату або тринатрію цитрату, з іншими звичайними домішками, включаючи домішки-уповільнювачі, такі як борна кислота або бура. [08] У патенті США № 6641658, виданому Dubey, розкрита цементуюча композиція на основі портландцементу, яка містить 35-90 % портландцементу, 0-55 % гідравлічних домішок, 5-15 % високоалюмінатного цементу та від 1 до 8 % нерозчинної ангідритної форми сульфату кальцію замість звичайного розчинного природного гіпсу/гіпсу, для підвищення виділення тепла та зменшення часу тужавлення незважаючи на застосування великих кількостей гідравлічних домішок, наприклад, золи винесення. Цементуюча композиція може включати легкі заповнювачі та наповнювачі, суперпластифікатори та домішки, такі як цитрат натрію. [09] У патенті США № 7618490 B2, виданому Nakashima зі співавт., розкритий швидкотужавіючий набризкуваний матеріал, що містить один чи декілька з сульфоалюмінату кальцію, алюмосилікату кальцію, гідроксиду кальцію, джерела фтору та портландцементного бетону. Може бути доданий сульфат кальцію в безводній формі або у вигляді гемігідрату. 1 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [010] У патенті США № 4655979, виданому Nakano зі співавт., розкритий спосіб одержання ніздрюватого бетону з використанням силікатного цементу, уповільнювача тужавлення на основі лужного металу, кальційсульфоалюмінатного цементу (CSA) і, необов'язково, сульфату кальцію, які можуть бути додані в композицію бетону. [011] В опублікованій заявці на патент США № 2008/0134943 A1 на ім'я Godfrey зі співавт. розкритий матеріал на основі відходів, що складається з принаймні однієї сульфоалюмінатної солі лужноземельного металу та сульфату кальцію і, необов'язково, неорганічного наповнювача, такого як доменний шлак, летка топливна зола, дрібнодисперсний оксид кремнію, вапно і органічні та неорганічні розріджувальні агенти. Краще, принаймні одна сульфоалюмінатна сіль лужноземельного металу містить сульфоалюмінат кальцію (CSA). Придатна композиція, наприклад, може містити принаймні одну сульфоалюмінатну сіль лужноземельного металу в комбінації з гіпсом та леткою топливною золою (PFA), де приблизно 86 % частинок гіпсу мають розмір менше 76 мкм, а приблизно 88 % частинок PFA мають розмір менше 45 мкм. Один з прикладів містить 75 % (70:30 CSA:CaSO4·2H2O); 25 % леткої топливної золи; відношення вода/тверді речовини 0,65. [012] У патенті США № 6730162, виданому Li зі співавт., розкриті подвійні цементуючі композиції, що включають перше гідравлічне зв'язуюче, що містить від 2,5 % до 95 % мас. C4A3S, який є хімічним позначенням, де C=CaO, S=SiO2, A=Al2O3 (іншими словами, сульфоалюмінат кальцію), та від 2,5 до 95 % мас. гемігідрату та/або ангідриту сульфату кальцію. Сульфоалюмінатні цементи або алюмоферитні цементи є прикладами цементів, що містять C4A3S. Вони також можуть включати домішки мінеральних наповнювачів, вибраних з групи, що складається зі шлаку, зольного пилу, пуцолану, ультрадисперсного оксиду кремнію, дрібнодисперсного вапна, побічних продуктів та відходів вапняної промисловості. [013] В опублікованій заявці на патент Китаю CN 101921548 A на ім'я Deng зі співавт., розкрита виконана з 90-95 % мас. сульфоалюмінатного шлаку та безводного гіпсу, кварцевого піску, зольного пилу після спалювання відходів, простого ефіру гідроксипропілметилцелюлози, редиспергованих в'яжучих порошків та волокон. Сульфоалюмінатний шлак та безводний гіпс відповідають вимогам стандарту для сульфоалюмінатного цементу, тобто GB 20472-2006. [014] В опублікованій заявці на патент Кореї KR 549958 B1, на ім'я Jung зі співавт., розкрита композиція алюмінатного цементу, CSA, гіпсу, цитрату кальцію та оксикарбонової кислоти. [015] В опублікованій заявці на патент Кореї KR 2009085451 A на ім'я Noh, розкрита композиція порошкового доменного шлаку, гіпсу та CSA. Середній розмір частинок гіпсу може складати 4 мікрони чи менше. [016] В опублікованій заявці на патент Кореї KR 2009025683 розкритий гідроізоляційний матеріал порошкового типу, застосовуваний в бетонах та будівельних розчинах, який одержують шляхом тонкого подрібнення цементу, безводного гіпсу, порошку оксиду кремнію, гідроізоляційного порошку, золи винесення, розширного матеріалу типу сульфоалюмінату кальцію та неорганічного зв'язуючого матеріалу. [017] В опублікованій заявці на патент Кореї KR 2010129104 A на ім'я Gyu зі співавт., розкрита композиція для одержання торкрет-бетону, що містить (в % мас.): метакаолін (5-20), сульфоалюмінат кальцію (5-20), безводний гіпс (20-45) та золу винесення (30-50). [018] Існує потреба в геополімерних композиціях зі стабільними розмірами на основі золи винесення та способах зменшення ступеню усадки, поліпшення початкових та кінцевих температурних характеристик і зменшення часу тужавлення композицій сумішей на основі золи винесення, що дозволило б застосовувати ці композиції для одержання цементуючих бетонних продуктів підвищеної міцності. СТИСЛИЙ ОПИС ВИНАХОДУ [019] Даний винахід забезпечує поліпшені геополімерні цементуючі композиції та способи одержання таких композицій, що мають принаймні одну, а в багатьох випадках велике число бажаних властивостей, таких як у значній мірі поліпшена розмірна стабільність в ході обробки та після неї; поліпшені та здатні до модифікації значення часу початкового та кінцевого тужавлення; збільшена життєздатність; модифіковане тепловиділення при змішуванні, тужавленні та твердінні; а також інші поліпшені властивості, обговорювані тут. В багатьох, якщо не в усіх варіантах реалізації, поліпшені властивості забезпечуються без значної втрати міцності на стиснення на ранніх стадіях, кінцевої міцності на стиснення або інших міцнісних властивостей (якщо втрати взагалі присутні). Деякі варіанти реалізації фактично забезпечують несподіване збільшення міцності на стиснення на ранній стадії твердіння та кінцевої міцності на стиснення. [020] Поліпшені властивості згідно з цим та іншими варіантами реалізації даного винаходу забезпечують явні переваги у порівнянні з геополімерними зв'язуючими, відомими з рівня 2 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 техніки, такими як зв'язуючі на основі золи винесення, а також іншими цементуючими матеріалами, які можуть містити геополімер в великих кількостях. В деяких кращих варіантах реалізації геополімерні цементуючі композиції згідно з даним винаходом одержують з розчинів або суспензій, що складаються з принаймні води та одного чи декількох цементуючих реакційних компонентів в сухій або порошковій формі. Цементуючі реакційні компоненти містять ефективні кількості термоактивованих геополімерних алюмосилікатних матеріалів, таких як зола винесення; кальційалюмінатні цементи та сульфати кальцію. В розчини також можна додавати один чи декілька хімічних активаторів на основі лужних металів, таких як сіль лужного металу та лимонної кислоти або основа лужного металу, в сухій формі, які додають в реакційний порошок, або у формі рідини, яку додають в суспензію. Необов'язково суспензія або розчин можуть включати інші домішки, такі як пластифікуючі агенти, агенти, що прискорюють або уповільнюють тужавлення, повітрозахоплюючі агенти, пінотвірні агенти, зволожуючі агенти, легкі або інші заповнювачі, армуючі матеріали або інші домішки, для забезпечення чи модифікації властивостей суспензії та кінцевого продукту. [021] В багатьох кращих композиціях згідно з даним винаходом цементуючі реакційноздатні компоненти в сухій або порошковій формі містять від приблизно 65 до приблизно 97 масових процентів термоактивованого алюмосилікатного матеріалу, такого як зола винесення, від приблизно 2 до приблизно 30 масових процентів кальційалюмінатного цементу та від приблизно 0,2 до приблизно 15 масових процентів сульфату кальцію, в розрахунку на загальну суху масу усіх цементуючих реакційноздатних компонентів. В кращих композиціях згідно з даним винаходом цементуючі реакційноздатні компоненти містять кальційалюмінатний цемент у кількості від приблизно 1 до приблизно 200 частин по масі на 100 частин по масі термоактивованого алюмосилікатного мінералу. [022] В інших варіантах реалізації можливо застосування суміші двох чи більше типів кальційалюмінатних цементів та кальційсульфоалюмінатних цементів, причому кількості та типи кальційалюмінатних цементів та кальційсульфоалюмінатних цементів можуть бути різними в залежності від їх хімічного складу та розміру частинок (тонкість за Блейном). Тонкість за Блейном кальційалюмінатного цементу в цих та інших варіантах реалізації, краще, вище приблизно 3000, ще краще, вище приблизно 4000, і найкраще, вище 5000. Тонкість за Блейном кальційсульфоалюмінатного цементу в цих та інших варіантах реалізації краще, вище приблизно 3000, ще краще, вище приблизно 4000, ще краще, вище 5000, і найкраще, вище приблизно 6000. [023] В деяких кращих варіантах реалізації кількість хімічного активатора на основі лужного металу складає від приблизно 0,5 % до приблизно 10 % мас. в перерахунку на суху масу цементуючих реакційних матеріалів. Ще краще, діапазон вмісту хімічного активатора на основі лужного металу складає від приблизно 1 % до приблизно 6 % від загальної маси цементуючих реакційних матеріалів, краще, від приблизно 1,25 % до приблизно 4 %, ще краще, від приблизно 1,5 % до приблизно 3,5 %, і найкраще, від приблизно 1,5 % до 2,5 %. Цитрат натрію та цитрат калію є кращими активаторами на основі лужних металів та кислот, хоча можна також застосовувати і суміш цитратів натрію та калію. Також можна використовувати основи лужних металів, такі як гідроксиди лужних металів, та силікати лужних металів в залежності від застосування та вимог, висуваних вказаним застосуванням. [024] Ці та інші кращі варіанти реалізації даного винаходу, на відміну від геополімерних композицій, що містять золу винесення, відомих з рівня техніки, забезпечують геополімерні цементуючі композиції, що мають розмірну стійкість та стійкість до розтріскування при тужавленні, та тужавіючих в ненапруженому та напруженому стані. Наприклад, короткочасна вільна усадка згідно з конкретними кращими варіантами реалізації звичайно складає менше приблизно 0,3 %, краще, менше приблизно 0,2 %, ще краще, менше приблизно 0,1 %, і найкраще, менше приблизно 0,05 % (при вимірюванні після початкового тужавлення протягом 1-4 годин після перемішування). У вказаних кращих варіантах реалізації довгочасна усадка композицій при твердінні також, як правило, складає менше приблизно 0,3 %, ще краще, менше приблизно 0,2 %, і найкраще, менше приблизно 0,1 %. [025] Для додаткового контролю розмірної стабільності та усадки у вказаних варіантах реалізації кількість кальційалюмінатного цементу складає від приблизно 2,5 до приблизно 100 масових частин на 100 масових частин термоактивованого алюмосилікатного мінералу, ще краще, від приблизно 2,5 до приблизно 50 масових частин на 100 масових частин термоактивованого алюмосилікатного мінералу, і найкраще, від приблизно 5 до приблизно 30 масових частин на 100 масових частин термоактивованого алюмосилікатного мінералу. У варіантах реалізації, де контроль розмірної стабільності, що визначається усадкою матеріалу, є вкрай важливим, кількість активатора на основі лужного металу, ще краще, перебуває в 3 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 діапазоні від приблизно 1 до приблизно 3 % в перерахунку на загальну суху масу цементуючих реакційних матеріалів (тобто термоактивованого алюмосилікатного мінералу, такого як зола винесення, цемент на основі алюмінату кальцію та сульфат кальцію), ще краще, від приблизно 1,25 % до приблизно 2,75 % в перерахунку на загальну масу цементуючих реакційних матеріалів, і найкраще, від приблизно 1,5 % до приблизно 2,5 % в перерахунку на загальну суху масу цементуючих реакційних матеріалів. [026] Геополімерні композиції зі стабільними розмірами згідно з кращими варіантами реалізації даного винаходу додатково несподівано забезпечують зниження максимального підняття температури при твердінні композиції у порівнянні з геополімерними в'яжучими продуктами, відомими з рівня техніки. З цієї та зв'язаних причин вказані варіанти реалізації мають несподівану стійкість до розтріскування при нагріванні. Наприклад, в деяких кращих варіантах реалізації підвищення температури, як правило, менше приблизно 50 °F (28 °C), ще краще, менше приблизно 40 °F (22 °C), і найкраще, менше приблизно 30 °F (17 °C). [027] Ці та інші кращі варіанти реалізації даного винаходу також мають несподівану швидкість збільшення міцності на ранній стадії тужавлення. Наприклад, в деяких з вказаних варіантів реалізації міцність на стиснення через 4 години може бути більше приблизно 1000 фунтів на кв.дюйм (6,9 МПа), краще, більше ніж приблизно 1500 фунтів на кв.дюйм (10,3 МПа), найкраще, більше ніж приблизно 2500 фунтів на кв.дюйм (17,2 МПа). У вказаних варіантах реалізації наростання міцності на стиснення через 24 години може бути більше приблизно 1500 фунтів на кв.дюйм (10,3 МПа), ще краще, більше ніж приблизно 2500 фунтів на кв.дюйм (17,2 МПа), і найкраще, більше ніж приблизно 3500 фунтів на кв.дюйм (24,1 МПа). Крім того, у вказаних та інших кращих варіантах реалізації міцність на стиснення на 28 день може бути більше приблизно 3500 фунтів на кв.дюйм (24,1 МПа), ще краще, більше ніж приблизно 4500 фунтів на кв.дюйм (31,0 МПа), і найкраще, більше ніж приблизно 5500 фунтів на кв.дюйм (37,9 МПа). В інших варіантах реалізації міцність на стиснення композицій може наростати в період з 1 до 4 годин від приблизно 500 фунтів на кв.дюйм (3,5 МПа) до приблизно 4000 фунтів на кв.дюйм (27,6 МПа), ще краще, від приблизно 1500 до приблизно 5000 фунтів на кв.дюйм (від 10,3 до 34,5 МПа) через 24 години, і найкраще, від приблизно 3500 до приблизно 10000 фунтів на кв.дюйм (від 24,1 до 69 МПа) на 28 день. [028] Крім того, геополімерні цементуючі композиції згідно з конкретними кращими варіантами реалізації також мають надзвичайно гарну стійкість у вологих умовах, і кінцеві значення міцності на стиснення у вологих умовах близькі до значень міцності на стиснення в сухих умовах. Наприклад, в конкретних варіантах реалізації міцність на стиснення при насиченні композицій водою на 28 день може бути більше приблизно 3500 фунтів на кв.дюйм (24,1 МПа), ще краще, більше ніж приблизно 4500 фунтів на кв.дюйм (31,0 МПа), і найкраще, більше ніж приблизно 5500 фунтів на кв.дюйм (37,9 МПа). [029] Внаслідок того, що час тужавлення розчину з одержанням твердої речовини для геополімерів, активованих лужними металами, а також для кальційалюмінатних цементів в комбінації з сульфатами кальцію, звичайно є відносно коротким, очікувалося, що кращі варіанти реалізації, у яких об'єднані усі вказані компоненти, також будуть мати відносно короткий час тужавлення та обмежену життєздатність. Однак, несподівано, значення часу тужавлення, забезпечувані в кращих варіантах реалізації даного винаходу, не обмежені короткими значеннями часу тужавлення (часто менше 15 хвилин), але забезпечують значний контроль над реакціями тужавлення суспензії, що дозволяє у значній мірі збільшувати час тужавлення та життєздатність суспензії. [030] Наприклад, в деяких варіантах реалізації композиції можуть забезпечувати короткий час тужавлення, такий як менше приблизно 10 хвилин. В інших кращих варіантах реалізації композиція може забезпечувати тривалий час тужавлення від приблизно 10 до приблизно 30 хвилин. В інших ще кращих варіантах реалізації склад композиції краще, вибирають таким чином, щоб вони забезпечували час від приблизно 30 до приблизно 60 хвилин. В інших найкращих варіантах реалізації композиція може забезпечувати час тужавлення від приблизно 60 до приблизно 120 хвилин, від приблизно 120 до приблизно 240 хвилин або, за бажанням, навіть більш тривалий час тужавлення [031] Крім того, значення часу тужавлення згідно з такими варіантами реалізації можна вибирати і за бажанням збільшувати без значного погіршення властивостей стійкості до усадки, міцності на стиснення та інших міцнісних властивостей, або взагалі без погіршення властивостей. В результаті вказані варіанти реалізації несподівано можна використовувати в застосуваннях, де геополімерні продукти та цементуючі продукти з геополімерними компонентами, відомі з рівня техніки, використовувати неможливо через вимоги, що стосуються 4 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 тривалого часу тужавлення та життєздатності, а також відсутності неприйнятної усадки або втрати міцності. [032] В конкретних кращих варіантах реалізації, композиції згідно з даним винаходом також характеризуються розвиненням виняткової міцності зчеплення з підкладкою-субстратом при розтяганні. Наприклад, краща міцність зчеплення при розтяганні між вказаними варіантами реалізації та бетонним субстратом краще складає більше ніж приблизно 200 фунтів на кв.дюйм (1,4 МПа), і найкраще, більше ніж приблизно 300 фунтів на кв.дюйм (2,1 МПа). В деяких варіантах реалізації значення рН поверхні повністю затверділих та стужавілих геополімерних цементуючих композицій зі стабільними розмірами згідно з даним винаходом також поліпшені у порівнянні з матеріалами та продуктами на основі портландцементу, які звичайно мають рН поверхні більше 12, а частіше більше 13. В конкретних кращих варіантах реалізації вказані композиції при вимірюванні через 16 годин після нанесення, краще, мають рН менше приблизно 11, ще краще, менше приблизно 10,5, і найкраще, менше приблизно 10. Тут рН поверхні вимірюють відповідно до стандарту випробувань ASTM F-710 (2011). [033] В багатьох кращих варіантах реалізації для росту міцності та стійкості розмірів геополімерних цементуючих композицій згідно з даним винаходом не потрібні гідравлічні цементи на основі силікату кальцію, такі як портландцементи. В інших варіантах реалізації портландцементи можуть бути включені для забезпечення певних бажаних властивостей. Тим не менш, несподівано було знайдено, що в залежності від конкретної композиції згідно з варіантом реалізації, надлишкова кількість портландцементу фактично приводила до зменшення розмірної стабільності композиції під час та після твердіння, а не до її збільшення. [034] Для кращих варіантів реалізації даного винаходу, що включають гідравлічні цементи на основі силікату кальцію, обмеження кількості вказаних гідравлічних цементів можуть бути різними в залежності від конкретної композиції згідно з даним винаходом, але можуть бути визначені по збільшенню усадки у порівнянні з усадкою того ж варіанта реалізації, що містить меншу кількість гідравлічного цементу на основі силікату кальцію В деяких з таких варіантів реалізації вміст портландцементу не повинен перевищувати приблизно 15 % мас. від маси реакційних порошкових компонентів, в іншому кращому варіанті реалізації він не повинен перевищувати 10 % мас. від маси реакційних порошкових компонентів, а в іншому кращому варіанті реалізації він не повинен перевищувати приблизно 5 % мас. від маси реакційних порошкових компонентів, а ще в одному кращому варіанті реалізації реакційні порошкові компоненти містять несуттєву кількість портландцементу. [035] Також несподівано було знайдено, що в деяких варіантах реалізації надлишкова кількість кальційоалюмінатного цементу може призводити до зменшення розмірної стабільності, на що вказує збільшення усадки після початкового тужавлення композиції. Для застосувань, які потребують значної розмірної стабільності та/або контролю усадки для запобігання розтріскування, відшаровування та інших ушкоджень, кількість кальційалюмінатного цементу краще складає від приблизно 10 до приблизно 40 масових частин в сухому вигляді на 100 масових частин в сухому вигляді термоактивованого алюмосилікатного мінералу. [036] В інших кращих варіантах реалізації несподівано було знайдено, що відношення кількості сульфату кальцію до вмісту кальційалюмінатного цементу в композиції може знижувати можливі небажані ефекти, такі як усадка, зв'язані з вмістом кальційалюмінатного цементу. У вказаних варіантах реалізації кількість сульфату кальцію краще складає від приблизно 2 до приблизно 200 масових частин на 100 масових частин кальційалюмінатного цементу. [037] Для максимально ефективного контролю усадки матеріалу у вказаних варіантах реалізації кількість сульфату кальцію складає від приблизно 10 до приблизно 100 масових частин в розрахунку на суху масу на 100 масових частин в розрахунку на суху масу кальційалюмінатного цементу, ще краще, від приблизно 15 до приблизно 75 масових частин в розрахунку на суху масу на 100 масових частин в розрахунку на суху масу кальційалюмінатного цементу, і найкраще, від приблизно 20 до приблизно 50 масових частин в розрахунку на суху масу на 100 масових частин в розрахунку на суху масу кальційалюмінатного цементу. В тих варіантах реалізації, де важливо підвищення міцності на стиснення на ранній стадії, краща кількість сульфату кальцію складає від приблизно 10 до приблизно 50 частин на 100 масових частин в розрахунку на суху масу кальційалюмінатного цементу. [038] В подальших варіантах реалізації даного винаходу тип сульфату кальцію (в першу чергу, дигідрат, гемігідрат або ангідрит), додаваного в композицію, може чинити значний вплив на наростання міцності на стиснення частично затверділої композиції на ранній стадії (тобто менше приблизно 24 годин). Несподівано було знайдено, що різні варіанти реалізації, у яких застосовують в основному безводний сульфату кальцію, мають більш високу міцність на 5 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 стиснення на ранніх стадіях твердіння у порівнянні з варіантами реалізації, у яких застосовують в основному форму дигідрату, а в деяких варіантах реалізації можуть мати міцність на стиснення на ранній стадії, порівняну з композиціями, у яких застосовують в основному гемігідрат сульфату кальцію. В інших варіантах реалізації можливо застосування двох чи більше типів сульфату кальцію (дигідрату, гемігідрату або ангідриту) разом, а кількості різних типів регулюють для забезпечення поліпшеного контролю міцності на стиснення композиції. Аналогічно, різні типи та кількості сульфату кальцію окремо або в комбінації можна використовувати для регулювання бажаної усадки та інших властивостей композиції. [039] У випадку, коли основною проблемою є характеристики усадки, інші варіанти реалізації даного винаходу включають сульфати кальцію із середнім розміром частинок, що складає краще від приблизно 1 до приблизно 100 мікрон, від приблизно 1 до приблизно 50 мікрон, та від приблизно 1 до приблизно 20 мікрон. Вказані варіанти реалізації забезпечують несподіване поліпшення стійкості до усадки, а в інших варіантах реалізації застосування сульфату кальцію, що має частинки, розмір яких принаймні перебуває в кращому діапазоні, може забезпечувати значний внесок в збільшення швидкості наростання міцності при твердінні композицій. [040] В подальших варіантах реалізації несподівано було знайдено, що по суті нерозчинний у воді безводний сульфат кальцію (ангідрит) може забезпечувати важливі переваги, незважаючи на його низьку розчинність у воді і, як передбачалося раніше, обмежену, якщо вона взагалі присутня, реакційну здатність композиції. Наприклад, несподівано було знайдено, що ангідрит забезпечував значне поліпшення контролю розмірної стабільності за рахунок зменшення усадки при твердінні у вказаних та інших варіантах реалізації у порівнянні з композиціями, відомими з рівня техніки. Ангідрит також забезпечував значне поліпшення короткочасної та довгочасної міцності на стиснення у порівнянні з композиціями, відомими з рівня техніки, а в деяких випадках забезпечував короткочасну та довгочасну міцність на стиснення, порівняну або більш високу у порівнянні з композиціями, у яких як джерела сульфату кальцію застосовують гемігідрат або дигідрат сульфату кальцію. Вибір типу сульфату кальцію, застосовуваного в конкретному варіанті реалізації, залежить від комбінації швидкості наростання міцності на ранній стадії та балансу інших властивостей, таких як час усадки та стійкість до усадки, бажаних для конкретного кінцевого застосування. [041] В інших варіантах реалізації розмір частинок та структура сульфату кальцію несподівано чинить суттєвий вплив на наростання міцності композицій на ранній стадії (в період менше приблизно 24 годин). У вказаних варіантах реалізації застосування сульфату кальцію з відносно невеликим розміром частинок забезпечує більш швидке наростання міцності на стиснення на ранній стадії. У вказаних варіантах реалізації кращий середній розмір частинок сульфату кальцію перебуває в діапазоні від приблизно 1 до 100 мікрон, ще краще, від приблизно 1 до 50 мікрон, і найкраще, від приблизно 1 до 20 мікрон. [042] В деяких варіантах реалізації композиції також демонструють властивості самовирівнювання після первинного змішування і в той же час забезпечують одну чи декілька з вказаних вище несподіваних характеристик. Самовирівнювання матеріалу корисно в різних ситуаціях та застосуваннях, таких як самовирівнювана стяжка, верхній шар бетону, виробництво прецизійних бетонних продуктів та панелей, введення суспензії в сильно армовані елементи конструкцій і т.д. Композиції згідно з вказаними варіантами реалізації набувають здатності до самовирівнювання після первинного змішування з водою реакційного порошку згідно з даним винаходом в масовому відношенні від приблизно 0,15 до приблизно 0,4, ще краще, від 0,17 до 0,35, ще краще, від 0,20 до 0,30. Як альтернатива, в інших варіантах реалізації композиції також можуть бути представлені у вигляді густої придатної для формування пасти після початкового змішування і в той же час забезпечують одну чи декілька поліпшених робочих характеристик. [043] Кращий склад самовирівнюваних композицій та композицій для ремонту ям містить від приблизно 65 до приблизно 95 процентів по масі золи винесення, від приблизно 2 до приблизно 30 процентів по масі кальційалюмінатного цементу та від приблизно 0,2 до приблизно 15 процентів по масі сульфату кальцію. В деяких варіантах реалізації геополімерну цементуючу композицію згідно з даним винаходом можна розподіляти по поверхні субстрату, де геополімерний цементуючий зв'язуючий матеріал змішують як самовирівнюваний продукт та виливають до досягнення ефективної товщини від приблизно 0,02 см до приблизно 7,5 см. [044] Фізичні характеристики вказаних продуктів є гарними прикладами переваг вказаних варіантів реалізації, тобто стійкості розмірів, стійкості до деформації та фізичного руйнування і високої стійкості поверхні до абразії та зносу, які корисні для застосування в торгових, промислових зонах та інших ділянках з інтенсивним рухом. В залежності від застосування можна мінімізувати або уникати проведення будь-яких часвитратних та дорогих способів 6 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 одержання поверхні, таких як піскоструминна обробка, кайлування, гідроструминна обробка, відколювання або подрібнення. [045] Згідно з іншими аспектами даного винаходу в різних варіантах реалізації запропоновані способи одержання цементуючих композицій зі стабільними розмірами, що мають значення часу тужавлення, які можна адаптувати для конкретних застосувань, що забезпечує наростання міцності на ранній стадії та остаточної міцності на стиснення та інші міцнісні характеристики, поліпшене значення рН поверхні, поліпшену міцність зчеплення із субстратами при розтяганні, і мають інші переваги. В деяких кращих варіантах реалізації вказані способи включають стадії одержання несподівано ефективної синергічної суміші термоактивованих алюмосилікатів, краще, золи винесення класу С, кальційалюмінатного цементу, сульфату кальцію та хімічного активатора на основі лужного металу. [046] В деяких кращих варіантах реалізації таких способів кращі суміші одержують з використанням таких компонентів, як вказані вище, для одержання цементуючого реакційноздатного порошку, що містить термоактивовану золу винесення класу С, кальційалюмінатний цемент та сульфат кальцію, вибраний з групи, що складається з дигідрату сульфату кальцію, гемігідрату сульфату кальцію, безводного сульфату кальцію та їх сумішей (краще, в дрібнозернистій формі з розміром частинок менше приблизно 300 мікрон). [047] В цих варіантах реалізації в суміш додатково додають хімічний активатор, що містить сіль або основу лужного металу, краще, вибраний з групи, що складається із солей лужних металів та органічних кислот, гідроксидів лужних металів та силікатів лужних металів, в сухому або рідкому вигляді. На подальших стадіях додають воду та можливо суперпластифікатор, зокрема, карбоксилований пластифікуючий матеріал з одержанням стабільних суспензійних сумішей, які можна використовувати в застосуваннях, придатних для геополімерних цементуючих продуктів. [048] В кращих способах суміші одержують при початковій температурі від приблизно 0 °C до приблизно 50 °C, ще краще, при початковій температурі від приблизно 5 °C до приблизно 40 °C, ще краще, при початковій температурі від приблизно 10 °C до приблизно 35 °C, найкраще, при температурі навколишнього середовища, що становить приблизно 25 °C. У вказаних варіантах реалізації початкову температуру суміші в цілому вимірюють в першу хвилину з моменту введення цементуючого реакційного порошку, активатора та води в суміш. Зрозуміло, температура суміші в цілому може змінюватися протягом вказаної першої хвилини, але у вказаних кращих варіантах реалізації температура суспензії краще, залишається в межах вказаного діапазону. [049] В деяких кращих варіантах реалізації суспензію можна змішувати з використанням відносно низьких енергій, одержуючи при цьому гарно перемішану композицію. В деяких з вказаних кращих способів суспензію змішують з використанням енергії, еквівалентної кількості, забезпечуваній низькошвидкісними ручними дрелями-змішувачами або еквівалентними змішувачами, що мають швидкість обертання приблизно 250 об./хв. чи більше. Відповідно, геополімерні композиції згідно з вказаними кращими варіантами реалізації можна легко перемішувати, незважаючи на використання відносно невеликих кількостей води для одержання суспензії, застосовуваної для одержання кінцевої композиції. [050] В багатьох варіантах реалізації в суспензію та геополімерну цементуючу композицію звичайно можна включати інші домішки, які не належать до цементуючого реакційного порошку. Вказані інші домішки включають, наприклад, пластифікуючі агенти, такі як згадувані вище суперпластифікатори, агенти, що прискорюють тужавлення, агенти, що уповільнюють тужавлення, повітрозахоплюючі агенти, пінотвірні агенти, зволожуючі агенти, агенти, що регулюють усадку, агенти, що модифікують в'язкість (загусники), плівкотвірні редисперговані полімерні порошки, плівкотвірні полімерні дисперсії, барвники, агенти для захисту від корозії, суміші, що уповільнюють взаємодію лугів з оксидом кремнію, окремі армуючі волокна та внутрішні агенти, що сприяють твердінню. Інші домішки можуть включати заповнювачі, такі як один чи декілька з піску та/або інших наповнювачів, легких наповнювачів, гідравлічних мінералів, мінеральних наповнювачів і т.д. [051] Хоча це обговорювалося окремо вище, кожна з кращих геополімерних композицій та сумішей згідно з даним винаходом має принаймні одну і може мати комбінацію двох чи більше вказаних вище окремих переваг (а також тих, які будуть зрозумілі з додаткового обговорення, прикладів та даних, наведених в даному описі) у порівнянні з геополімерними цементуючими композиціями, відомими з рівня техніки. [052] Велика частина варіантів реалізації даного винаходу, якщо не усі, є екологічно збалансованими, в них застосовуються геополімери на основі золи винесення, що містять промислові відходи як основне джерело сировини. Це у значній мірі знижує об'єм вуглецевого 7 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сліду з урахуванням повного терміну експлуатації та енергоємність виробництва продукту з урахуванням повного терміну експлуатації. [053] Геополімерні цементуючі композиції згідно з кращими варіантами реалізації даного винаходу можна використовувати в галузях, де застосовують інші цементуючі матеріали, зокрема, в застосуваннях, для яких важливи або необхідні гнучкість часу тужавлення та життєздатності, розмірна стабільність, міцність на стиснення та/або інші міцнісні характеристики. Наприклад, їх використовують для різних виробів з бетону, включаючи бетонні конструкційні панелі для підлог, плити, стіни, стяжки для стін та підлоги для встановлення настильних матеріалів, таких як керамічна плитка, природний камінь, вінілова плитка, композитвінілова плитка (VCT) та килимове покриття, верхні шари дорожніх покриттів та ремонт мостів, пішохідні доріжки та інші плити на ґрунтовій основі, зовнішня штукатурка та фінішний шар штукатурки, самовирівнюване покриття та захисні стяжки, нанесення цементного розчину та торкрет-бетону для стабілізації ґрунту та породи в фундаментах, на гірських схилах та в шахтах, розчини для ямкового ремонту для заповнення та вирівнювання тріщин, ям та інших нерівностей на поверхнюх, інтер'єрні та екстер'єрні застосування, а також матеріали для ремонту вибоїн на шляхах і проїжджих та несучих поверхнях. [054] Інші приклади включають застосування в заводських виробах з бетону, а також будівельних товарах, таких як цементні плити, стінові блоки, цеглини та дорожня плитка з відмінною влагостійкістю. В деяких застосуваннях вказані заводські вироби з бетону, такі як цементні плити, краще, виготовляють в умовах, які забезпечують значення часу тужавлення, придатні для заливання в стаціонарну або рухому форму або на безперервно рухому стрічку. [055] Геополімерні композиції згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу можна застосовувати разом з різними наповнювачами та домішками, включаючи пінотвірні агенти та повітрозахоплюючі агенти, для додавання певних кількостей повітря та одержання легких цементних продуктів, включаючи готові будівельні елементи, продукти для ремонтнобудівельних робіт, структури, по яких відбувається рух, такі як дорожні композиції, що мають гарні характеристики розширення, та без усадки. [056] Інші переваги, ефекти та аспекти різних варіантів реалізації даного винаходу будуть обговорюватися нижче, а також проілюстровані на прикладених фігурах графичних матеріалів і будуть зрозумілі фахівцям в даній галузі техніки після вивчення більш детального опису, наведеного далі. Якщо не вказано інше, усі процентні вмісти, відношення та частки, наведені в даному описі, виражені в розрахунку на масу. СТИСЛИЙ ОПИС ГРАФІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ [057] Фіг. 1A - Графік значень часу тужавлення Порівняльного прикладу 1. [058] Фіг. 1B є фотографією осідання Прикладу 1. [059] Фіг. 2 є фотографією осідання Порівняльного прикладу 2. [060] Фіг. 3A є фотографією осідання Порівняльного прикладу 3. [061] Фіг. 3B є графіком значень часу тужавлення Порівняльного прикладу 3. [062] Фіг. 4A є фотографією осідання порівняльного прикладу 4 для сумішей 1 та 2. [063] Фіг. 4B є графіком характеристик тужавлення суміші 1 в Порівняльному прикладі 4 для суміші, що містить високоалюмінатний цемент, золу винесення та цитрат лужного металу. [064] Фіг. 5A є фотографією осадового коржа двох композицій суміші у прикладі 5. [065] Фіг. 5B є графіком тужавлення цементуючих композицій Прикладу 5. [066] Фіг. 6A є фотографією осадового коржа композицій сумішей у прикладі 6. [067] Фіг. 6B є графіком характеристик усадки геополімерних композицій згідно з даним винаходом у прикладі 6. [068] Фіг. 6C є графіком росту температури суспензії геополімерних композицій у прикладі 6. [069] Фіг. 7 є графіком усадки композиції з Прикладу 7. [070] Фіг. 8 є графіком усадки композицій згідно з даним винаходом (суміші з 2 по 4) у прикладі 8. [071] Фіг. 9A є графіком усадки композиції з Прикладу 9. [072] Фіг. 9B є графіком росту температури суспензії композицій у прикладі 9. [073] Фіг. 10 є графіком усадки композиції з Прикладу 10. [074] Фіг. 11 є графіком усадки композиції з Прикладу 11. [075] Фіг. 12 є графіком усадки композицій Прикладу 12. [076] Фіг. 13 є графіком усадки композиції з Прикладу 14 [077] Фіг. 14 є графіком усадки композиції з Прикладу 15 [078] Фіг. 15 є графіком усадки композиції з Прикладу 16. [079] Фіг. 16 є графіком усадки композиції з Прикладу 17. [080] Фіг. 17 є графіком усадки композицій з Прикладу 18. 8 UA 114509 C2 5 10 15 ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ [081] У Таблиці A представлений склад геополімерних цементуючих композицій зі стабільними розмірами згідно з деякими варіантами реалізації, виражений в частинах по масі (масових частинах) окремих або об'єднаних компонентів. [082] У Таблиці A представлені геополімерні цементуючі композиції зі стабільними розмірами згідно з деякими варіантами реалізації у вигляді двох компонентів реакційноздатного порошкового компонента A (також називаного тут "цементуючим реакційноздатним матеріалом" та активаторного компонента B. Цементуючий реакційноздатний матеріал для цілей цього винаходу визначений як термоактивований алюмосилікат, кальційалюмінатний цемент, сульфат кальцію та будь-який додатковий реакційноздатний цемент, за умови, що він додається до інших перелічених інгредієнтів. В наведених нижче таблицях, реакційноздатний порошковий компонент A є сумішшю матеріалів, яка включає термоактивований алюмосилікатний мінерал, що містить золу винесення класу С, цемент, що містить кальційалюмінатний цемент, та сульфат кальцію. Активаторний компонент B містить хімічний активатор на основі лужного металу або їх суміші і може бути порошком або водним розчином. Реакційноздатний порошковий компонент A та активаторний компонент B, об'єднані разом, дають реакційноздатну суміш геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації. [083] 20 Таблиця A Реакційноздатні геополімерні цементуючі композиції згідно з деякими варіантами даного винаходу Діапазон Реакційноздатний порошковий компонент A: a. Термоактивований алюмосилікатний мінерал, що 100 містить золу винесення класу С, масових частин b. Кальційалюмінатний цемент, масових частин на 100 масових частин термоактивованого алюмосилікатного 1-100 мінералу c. Сульфат кальцію, масових частин на 100 масових 2-100 частин кальційалюмінатного цементу Активаторний компонент B: Хімічний активатор на основі лужного металу, % мас. від загальної маси компонента A (тобто, % мас. загального від 1 до термоактивованого алюмосилікату, що містить золу 6% винесення класу С, кальційалюмінатний цемент та сульфат кальцію) Краще Ще краще 100 100 2,5-80 5-60 5-75 10-50 від 1,25 до від 1,5 до 4% 2,5 % [084] У Таблиці B представлені суміші з максимальною густиною (кращі значення густини перебувають в діапазоні від 100 до 160 фунтів на кубічний фут), що включають композиції, представлені у Таблиці A, та інші інгредієнти. 25 9 UA 114509 C2 Таблиця B Кількості інгредієнтів Діапазон Інгредієнт Реакційноздатний порошковий компонент A: a. Термоактивований алюмосилікатний мінерал, що містить золу винесення класу С, масових частин d. Кальційалюмінатний цемент, масових частин на 100 масових частин термоактивованого алюмосилікатного мінералу b. Сульфат кальцію, масових частин на 100 масових частин кальційалюмінатного цементу Компонент B активатора: хімічний активатор на основі лужного металу, % мас. від загальної маси компонента A Суперпластифікатор/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Відношення пісок/реакційноздатний порошковий компонент A (по масі) Відношення неорганічний мінеральний наповнювач/реакційноздатний порошковий компонент A (по масі) Гасник піноутворення/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Органічний модифікатор реологічних властивостей/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Неорганічний модифікатор реологічних властивостей/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Барвні пігменти/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Інгібітор вицвітання/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Плівкотвірний редиспергований полімерний порошок/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Плівкотвірна полімерна дисперсія/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Відношення вода/реакційноздатний порошковий компонент A (по масі) 5 Кращі значення Ще кращі значення 100 100 100 2-100 2,5-80 5-60 2-100 5-75 10-50 від 1 до 6% від 0 до 4,0 % від 1,25 до 4% від 1,5 до 2,5 % 0,25-2,5 % 0,50-1,5 % 0-4 0,50-3 0,75-1,5 0-2 0-1 0-0,5 0-1 % 0-0,75 % 0-0,50 % 0-0,50 % 0-0,25 % 0-0,15 % 0-3 % 0-2 % 0-1 % 0-5 % 0-2,5 % 0-1 % 0-3 % 0-2 % 0-1 % 0-20 % 0-10 % 0-5 % 0-40 % 0-20 % 0-10 % 0,17-0,40 0,20-0,35 0,225-0,30 [085] У Таблиці C представлена густина (кращі значення густини перебувають в діапазоні 10 до 125 фунтів на кубічний фут) легких сумішей, що містять композиції з таблиці A та інші інгредієнти. [086] 10 UA 114509 C2 Таблиця C Кількості інгредієнтів Інгредієнт Діапазон Реакційноздатний порошковий компонент A: a. Термоактивований алюмосилікатний мінерал, що 100 містить золу винесення класу С, мссових частин e. Кальційалюмінатний цемент, масових частин на 100 масових частин термоактивованого алюмосилікатного 2-100 мінералу b. Сульфат кальцію, масових частин на 100 масових 2-100 частин кальційалюмінатного цементу Активаторний компонент B: Хімічний активатор на основі лужного металу, % мас., в 1-6 % розрахунку на загальну масу компонента A Суперпластифікатор/реакційноздатний порошковий 0-4,0 % компонент A (% мас.) Відношення пісок/реакційноздатний порошковий компонент 0-4 A (по масі) Відношення неорганічний мінеральний наповнювач/реакційноздатний порошковий компонент A 0-2 (по масі) Гасник піноутворення/реакційноздатний порошковий 0-1 % компонент A (% мас.) Органічний модифікатор реологічних властивостей/реакційноздатний порошковий компонент A 0-0,50 % (% мас.) Неорганічний модифікатор реологічних властивостей/реакційноздатний порошковий компонент A 0-3 % (% мас.) Барвні пігменти/реакційноздатний порошковий компонент 0-5 % A (% мас.) Інгібітор вицвітання/реакційноздатний порошковий 0-3 % компонент A (% мас.) Плівкотвірний редиспергований полімерний порошок/реакційноздатний порошковий компонент A (% 0-20 % мас.) Плівкотвірна полімерна дисперсія/реакційноздатний 0-40 % порошковий компонент A (% мас.) Відношення легкий заповнювач/реакційноздатний 0-2 порошковий компонент A (по масі) Відношення вода/реакційноздатний порошковий компонент 0,17-0,40 A (по масі) 5 Краще значення Ще краще значення 100 100 2,5-80 5-60 5-75 10-50 1,25-4 % 1,5-2,5 % 0,25-2,5 % 0,50-1,5 % 0-2 0-1.0 0-1 0-0,5 0-0,75 % 0-0,50 % 0-0,25 % 0-0,15 % 0-2 % 0-1 % 0-2,5 % 0-1 % 0-2 % 0-1 % 0-10 % 0-5 % 0-20 % 0-10 % 0,01-1 0,02-0,75 0,20-0,35 0,22-0,30 [087] У Таблиці D представлені полегшені суміші або суміші з повною густиною (кращі значення густини перебувають в діапазоні 40-160 фунтів на кубічний фут), що включають композиції з таблиці A, крупний заповнювач та інші інгредієнти. [088] 11 UA 114509 C2 Таблиця D Кількості інгредієнтів Діапазон Інгредієнт Реакційноздатний порошковий компонент A: a. Термоактивований алюмосилікатний мінерал, що містить золу винесення класу С, масових частин b. Кальційалюмінатний цемент, масових частин на 100 масових частин термоактивованого алюмосилікатного матеріалу c. Сульфат кальцію, масових частин на 100 масових частин кальційалюмінатного цементу Активаторний компонент B: Хімічний активатор на основі лужного металу, % мас., в розрахунку на загальну масу компонента A Суперпластифікатор/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Відношення пісок/реакційноздатний порошковий компонент A (по масі) Відношення неорганічний мінеральний наповнювач/реакційноздатний порошковий компонент A (по масі) Гасник піноутворення/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Органічний модифікатор реологічних властивостей/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Неорганічний модифікатор реологічних властивостей/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Барвні пігменти/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Інгібітор вицвітання/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Плівкотвірний редиспергований полімерний порошок/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Плівкотвірна полімерна дисперсія/реакційноздатний порошковий компонент A (% мас.) Відношення крупний заповнювач/реакційноздатний порошковий компонент A (по масі) Відношення легкий заповнювач/реакційноздатний порошковий компонент A (по масі) Відношення вода/реакційноздатний порошковий компонент A (по масі) 5 10 Краще значення Ще краще значення 100 100 100 2-100 2,5-80 5-60 2-100 5-75 10-50 від 1 до 6% від 1,25 до від 1,5 до 4% 2,5 % від 0 до 4% 0,25-2,5 % 0,50-1,5 % 0-4 0,50-3 1-2 0-2 0-1 0-0,5 0-1 % 0-0,75 % 0-0,50 % 0-0,5 % 0-0,25 % 0-0,15 % 0-3 % 0-2 % 0-1 % 0-5 % 0-2,5 % 0-1 % 0-3 % 0-2 % 0-1 % 0-20 % 0-10 % 0-5 % 0-40 % 0-20 % 0-10 % 0,5-5 0,5-4 1-3 0-2 0-1 0-0,50 0,2-0,4 0,225-0,35 0,25-0,3 [089] Вільна усадка в довгостроковому періоді геополімерних цементуючих сумішей згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу, коли вимірювання усадки розпочинали в діапазоні від 1 до 4 годин після змішування з одержанням водної суміші, складає приблизно 0,3 % чи менше, краще, менше приблизно 0,2 %, ще краще, менше приблизно 0,1 %, і найкраще, менше приблизно 0,05 %. Як відзначалося вище, синергічна взаємодія термоактивованого алюмосилікатного мінералу, кальційалюмінатного цементу, придатним чином вибраного джерела та кількості сульфату кальцію та придатним чином вибраного активатора на основі лужного металу, застосовуваного в придатній кількості, згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу допомагає мінімізувати усадку матеріалу. [090] Дуже несподівано було знайдено, що кількість кальційалюмінатного цементу в геополімерних цементуючих композиціях згідно з деякими варіантами реалізації чинить 12 UA 114509 C2 5 важливий вплив на ступінь усадки матеріалу, вимірюваний після початкового тужавлення матеріалу. Також було несподівано знайдено, що після перевищення певної кількості кальційалюмінатного цементу в даному варіанті реалізації значення усадки матеріалу, що виникає після початкового тужавлення матеріалу, починала збільшуватися. [091] У Таблиці D1 показані кількості інгредієнтів. [092] Таблиця D1 Краще Ще краще значення значення Загальна кількість кальційалюмінатного цементу на 100 2,5-100 1-200 частин 5-50 частин частин по масі термічно активованого алюмосилікатного частин по по масі по масі мінералу масі Для максимально ефективного контролю усадки 2,5-75 3,5-50 матеріалу, кількість кальційалюминатного цементу на 100 5-30 частин частин по частин по частин по масі термічно активованого алюмосилікатного по масі масі масі мінералу Для застосувань, що потребують дуже високого ступеню контролю усадки для запобігання розтріскування, 5-40 частин 5-35 частин 5-30 частин розшаровування та інших типів руйнування, кількість по масі по масі по масі кальційалюмінатного цементу на 100 частин по масі термічно активованого алюмосилікатного мінералу Інгредієнт 10 15 Діапазон [093] Також було несподівано знайдено, що кількість сульфату кальцію, що міститься в суміші, чинить значний вплив на ступінь усадки матеріалу геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації. [094] У Таблиці D2 наведені кількості інгредієнтів згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу, виражені у вигляді кількості сульфату кальцію на 100 частин кальційалюмінатного цементу. [095] Таблиця D2 Інгредієнт Загальне масове відношення сульфату кальцію на 100 частин по масі кальційалюмінатного цементу Для максимально ефективного контролю усадки матеріалу геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації, кількість сульфату кальцію на 100 частин кальційалюмінатного цементу 20 25 30 Краще Ще краще значення значення 2-200 частин 10-100 частин 20-75 частин по масі по масі по масі Діапазон 2-100 частин по масі 5-75 частин по масі 10-50 частин по масі [096] Було знайдено, що для даних кількостей активатора на основі лужного металу та інших компонентів композиції згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу застосування дигідрату сульфату кальцію забезпечує найбільш ефективний контроль мінімізації усадки матеріалу. Застосування безводного сульфату кальцію (ангідриту) та гемігідрату сульфату кальцію також забезпечує чудовий контроль зменшення усадки матеріалу геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу. Дигідрат сульфату кальцію та безводний сульфат кальцію (ангідрит) є кращими формами сульфату кальцію згідно з даним винаходом. В ще кращих варіантах застосовують сульфат кальцію у формі дрібнозернистих частинок. [097] Несподівано було знайдено, що кількість активатора на основі лужного металу чинить значний вплив на ступінь усадки матеріалу геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу. В таблиці D3 наведені кількості інгредієнтів, виражені як кількість в % активатора на основі лужного металу по відношенню до маси цементуючих матеріалів (тобто термоактивованого алюмосилікатного мінералу, цементу на основі сульфоалюмінату кальцію та сульфату кальцію), кращі для забезпечення вказаних переваг. 13 UA 114509 C2 [098] Таблиця D3 Інгредієнт Для найбільш ефективного контролю усадки геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації, % мас. активатора на основі лужного металу відносно загальної маси цементуючих матеріалів (тобто термоактивованого алюмосилікатного мінералу, цементу на основі сульфоалюмінату кальцію та сульфату кальцію) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Діапазон від 1 до 6 % мас. цементуючих матеріалів Краще значення от 1,25 % до 4 % мас. цементуючих матеріалів Ще краще значення від 1,5 % до 2,5 % мас. цементуючих матеріалів [099] В кращому варіанті композиція не містить портландцемент. Фактично, було несподівано знайдено, що включення гідравлічних цементів на основі силікату кальцію, таких як портландцемент, в геополімерні композиції згідно з деякими варіантами реалізації чинить негативний вплив на стабільність розмірів одержуваного матеріалу. Збільшення кількості портландцементу, додаваного в геополімерні композиції згідно з деякими варіантами реалізації, призводить до збільшення усадки одержуваних композицій. Збільшення усадки матеріалу в присутності портландцементу відбувається, навіть якщо вказані варіанти реалізації містять кальційалюмінатний цемент, сульфат кальцію та хімічний активатор на основі лужного металу. Наприклад, несподівано було знайдено, що включення приблизно 6 %, приблизно 14 %, та приблизно 25 % мас. портландцементу в реакційноздатні порошкові композиції згідно з деякими варіантами реалізації призводило до збільшення вільної усадки матеріалу, вимірюваної через 8 тижнів після початкового тужавлення матеріалу, до приблизно 0,1 %, 0,16 %, та 0,47 %, відповідно. Відповідно, додавання портландцементу негативно впливає на синергічну взаємодію між чотирма основними реакційними компонентами (термоактивованим алюмосилікатним мінералом, що містить золу винесення класу С, кальційалюмінатним цементом, сульфатом кальцію та хімічним активатором на основі лужного металу в деяких варіантах реалізації даного винаходу. Відповідно, геополімерні цементуючі композиції згідно з деякими варіантами реалізації в кращому варіанті не містять портландцемент. [0100] Для одержання композиції згідно з деякими варіантами реалізації, реакційноздатний порошковий компонент A (термоактивований алюмосилікатний матеріал, кальційалюмінатний цемент та сульфат кальцію), Активаторний компонент B (хімічний активатор на основі лужного металу) та воду змішують з утворенням цементуючої суспензії при початковій температурі (температура протягом першої хвилини після первинного введення усіх інгредієнтів в суміш) від приблизно 0 °C до приблизно 50 °C, краще, від приблизно 10 °C до приблизно 35 °C. В результаті відбувається реакція геополімеризації, яка призводить до утворення алюмосилікатних геополімерних реакційних сполук і тужавлення та твердіння одержаного матеріалу. Одночасно відбуваються реакції гідратації в фазах алюмінату кальцію та силікату кальцію, що приводять до тужавлення та твердіння одержаного матеріалу. [0101] Геополімерні композиції зі стабільними розмірами згідно з деякими варіантами реалізації характеризуються вкрай низькою водопотребою, що дає придатну для обробки суміш в свіжому стані та міцний матеріал після твердіння. [0102] Краще масове відношення вода/загальна кількість твердих речовин в геополімерних цементуючих композиціях зі стабільними розмірами згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу за відсутності крупних заповнювачів складає від приблизно 0,04 до приблизно 0,25, краще, від приблизно 0,04 до приблизно 0,20, ще краще, від приблизно 0,05 до приблизно 0,175, і ще краще, від приблизно 0,05 до приблизно 0,15. Краще, відношення вода/загальна кількість твердих речовин в геополімерних зв'язуючих матеріалах зі стабільними розмірами згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу в присутності крупного заповнювача краще складає менше приблизно 0,125, ще краще, менше приблизно 0,10, і ще краще, менше приблизно 0,075. Тверді речовини включають цементуючі матеріали, заповнювачі (такі як пісок та інші заповнювачі), наповнювачі та інші тверді домішки, що не містять воду. [0103] Забезпечується мінімальна кількість води для здійснення хімічної гідратації та реакції алюмосилікатної геополімеризації. В кращому випадку в суспензії згідно з деякими варіантами реалізації відношення води до цементуючих матеріалів складає від приблизно 0,17 до приблизно 0,4, ще краще, від приблизно 0,2 до приблизно 0,35, або ще краще, від приблизно 14 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0,22 до приблизно 0,3. Кількість води залежить від потреб для конкретного матеріалу, присутнього в цементуючій композиції. В даному тексті "цементуючі матеріали" визначені як термоактивований алюмосилікатний мінерал, кальційалюмінатний цемент та сульфат кальцію, а також будь-який додатковий цемент, що може бути доданий в реакційну суміш. [0104] Усадка композиції характеризується значеннями часу початкового та кінцевого тужавлення, вимірюваними з використанням голок Гілмора, як вказано в методиці випробування ASTM C266. Час кінцевого тужавлення також відповідає періоду часу, протягом якого бетонний продукт, наприклад, бетонна панель, твердіє до ступеню, достатнього для того, щоб його можна було використовувати. [0105] Геополімерна реакція термоактивованого алюмосилікатного мінералу, такого як зола винесення, є екзотермічною. Було несподівано знайдено, що зола винесення, кальційалюмінатний цемент, сульфат кальцію та хімічний активатор на основі лужного металу взаємодіють один з одним синергічно в деяких варіантах реалізації даного винаходу в рамках реакції геополімеризації, що у значній мірі знижує швидкість та кількість виділення тепла матеріалом в екзотермічній реакції. Адекватний вибір типу сульфату кальцію та його кількості, кількості кальційалюмінатного цементу та адекаватний вибір хімічного активатора на основі лужного металу та його кількості відіграють ключову та фундаментальну роль в мінімізації швидкості та кількості виділення тепла в ендотермічній реакції. [0106] Геополімерна реакція термоактивованого алюмосилікатного мінералу, такого як зола винесення, проходить з дуже високою швидкістю та обумовлює вкрай швидкі загущення та тужавлення матеріалу. Звичайно коли зола винесення одна реагує з хімічним активатором на основі лужного металу згідно з рівнем техніки, матеріал починає густіти на 2-3 хвилині, а кінцеве тужавлення досягається менш ніж за 10 хвилин після утворення водної суміші. Було несподівано знайдено, що термоактивований алюмосилікатний матеріал, такий як зола винесення класу С, кальційалюмінатний цемент, сульфат кальцію та хімічний активатор на основі лужного металу взаємодіють один з одним синергічно в рамках реакції геополімеризації згідно з деякими варіантами реалізації, що у значній мірі збільшує терміни загущення та час кінцевого тужавлення одержаного матеріалу. Адекватний вибір типу сульфату кальцію та його кількості, кількості кальційалюмінатного цементу і адекватний вибір хімічного активатора на основі лужного металу та його кількості дозволяють уповільнити швидкість загущення та збільшити час кінцевого тужавлення одержаного матеріалу. Було знайдено, що для даної кількості активуючого лужного металу в композиції збільшення кількості сульфату кальцію приводить до збільшення термінів загущення та кінцевого тужавлення одержаних геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації винаходу. Крім того, було знайдено, що для даної кількості активуючого лужного металу в композиції збільшення розміру частинок сульфату кальцію збільшує терміни загущення та кінцевого тужавлення одержаних геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації винаходу. Далі, було знайдено, що при даних розмірі частинок сульфату кальцію та кількості хімічного активатора в композиції дигідрат сульфату кальцію дає максимальне збільшення термінів загущення та тужавлення, а безводний сульфат кальцію дає найшвидші терміни загущення та кінцевого тужавлення. Для геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації час загущення варіює в діапазоні від 20 до 60 хвилин, причому терміни кінцевої усадки складають від приблизно 30 до приблизно 120 хвилин. Збільшені терміни загущення та кінцевого тужавлення забезпечують більш тривалі терміни витримування та життєздатності для геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації. [0107] Міцність на ранніх стадіях композиції описують шляхом вимірювання міцності на стиснення через приблизно 3 - приблизно 5 годин обробки (твердіння). Відносно більш висока міцність на стиснення на ранніх стадіях може бути перевагою для цементуючого матеріалу, оскільки вона дозволяє витримувати більш високе навантаження без надлишкових деформацій. Досягнення високої міцності на ранніх стадіях забезпечує легкість поводження з виготовленими продуктами та їх застосування. Крім того, завдяки високій міцності на ранніх стадіях матеріал та вироби можуть використовуватися для руху та допускають навантаження на конструкцію та інші види навантаження на ранніх стадіях. Для фахівця зрозуміло, що реакції твердіння продовжуються тривалий час після досягнення моменту кінцевого тужавлення. [0108] Геополімерні цементуючі композиції згідно з деякими варіантами реалізації можуть досягати дуже високих значень міцності на стиснення на ранніх стадіях та кінцевої міцності на стиснення. Наприклад, міцність геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації може досягати значень міцності на стиснення через 1-4 години, рівної від приблизно 500 фунтів на кв.дюйм до приблизно 4000 фунтів на кв.дюйм, від приблизно 1500 до 15 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 приблизно 5000 фунтів на кв.дюйм через 24 години, та від приблизно 3500 до приблизно 10000 фунтів на кв. дюйм через 28 днів. [0109] Також було несподівано знайдено, що тип сульфату кальцію чинить дуже значний вплив на наростання міцності на стиснення на ранніх стадіях (≤24 годин) геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації. Максимальне підвищення міцності на стиснення на ранніх стадіях забезпечується при застосуванні безводного сульфату кальцію (ангідрит), в меншому ступені - гемігідрату сульфату кальцію, і ще менше - дигідрату сульфату кальцію. [0110] В деяких варіантах реалізації було знайдено, що менший розмір частинок сульфату кальцію приводить до більш швидкого наростання міцності на ранніх стадіях (≤24 годин). У випадку, коли бажана вкрай висока швидкість наростання міцності, кращий середній розмір частинок сульфату кальцію складає від приблизно 1 до приблизно 30 мікрон, ще краще, від приблизно 1 до приблизно 20 мікрон, і ще краще, від приблизно 1 до приблизно 10 мікрон. [0111] Цементна реакційна суміш [0112] Цементуюча реакційна суміш згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу містить реакційний порошковий компонент А та активаторний компонент В, кращідіапазони вмісту яких наведені в таблиці А. Реакційний порошковий компонент А містить термоактивований алюмосилікатний мінерал, кальційалюмінатний цемент та сульфат кальцію. Активаторний компонент В містить хімічний активатор на основі лужного металу. [0113] В кращому варіанті цементуюча реакційна суміш містить від приблизно 10 до приблизно 40 % мас. вапна. Однак, вказане вапно необов'язково додавати окремо. Навпаки, інколи його включають як хімічний компонент термоактивованого алюмосилікатного мінералу. [0114] На додаток до термоактивованого алюмосилікатного мінералу, кальційалюмінатного цементу та сульфату кальцію цементуючий реакційний порошок може включати від приблизно 0 до приблизно 5 % необов'язкових цементуючих домішок, таких як портландцемент. Однак, кращою є відсутність портландцементу, оскільки його включення збільшує усадку матеріалу, що зменшує стійкість розмірів матеріалу. [0115] Зола винесення класу С та інші термоактивовані алюмосилікатні мінерали [0116] Термоактивовані алюмосилікатні мінерали згідно з деякими варіантами реалізації вибрані з групи, що складається із золи винесення, доменного шлаку, термоактивованих глин, сланців, метакаоліну, цеолітів, вапнистих глин, червоного шламу, молотого каменю та подрібненої невипаленої цегли. В кращому варіанті вміст в них Al2O3 складає більше приблизно 5 % мас. Звичайно глину або вапнисту глину застосовують після термічної активації шляхом нагрівання при температурах від приблизно 600 до приблизно 850 °C. Кращі термоактивовані алюмосилікатні мінерали згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу характеризуються високим вмістом вапна (CaO), яке краще складає більше приблизно 10 % мас., ще краще, більш ніж приблизно 15 %, і ще краще, більш ніж приблизно 20 %. Найкращим термоактивованим алюмосилікатним мінералом є зола винесення класу С, наприклад, зола винесення, вироблювана на вугільних електростанціях. Зола винесення також може мати властивості пуцоланів. [0117] Згідно з ASTM C618 (2008) гідравлічні матеріали визначені як "кремнієвмісні або кремніє- та алюмінієвмісні матеріали, які самі по собі мають незначні цементуючі характеристики або не мають їх, але в дрібнодисперсній формі в присутності вологи вступають в хімічну взаємодію з гідроксидом кальцію при звичайній температурі з утворенням сполук, що мають цементуючі характеристики". [0118] Зола винесення є кращим термоактивованим алюмосилікатним мінералом в цементуючих реакційних порошкових сумішах згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу. Зола винесення з високим вмістом оксиду кальцію та алюмінату кальцію (така як зола винесення класу С згідно зі стандартом ASTM C618 (2008)), є кращою, як пояснюється нижче. [0119] Зола винесення є дрібнодисперсним порошковим побічним продуктом, утворюваним при згорянні вугілля. Котли електростанцій, у яких спалюють вугільний пил, виробляють велику частину комерційно доступної золи винесення. Вказана зола винесення складається, в основному, зі склоподібних сферичних частинок, а також залишків гематиту та магнетиту, коксу та деяких кристалічних фаз, що утворюються при охолодженні. Структура, склад та властивості частинок золи винесення залежать від структури та складу вугілля та від способів спалювання, за допомогою яких одержують зольний пил. Згідно зі стандартом ASTM C618 (2008) виділяють два основних класи золи винесення для застосування в бетонах - клас С та клас F. Два вказаних класи золи винесення, в цілому, одержують з різних видів вугілля, які відрізняються способами утворення вугілля протягом різних геологічних періодів. Зольний пил класу F звичайно одержують при згорянні антрациту або бітумінозного вугілля, тоді як зольний пил 16 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 класу С звичайно одержують з лігніту або суббітумінозного вугілля. [0120] Стандарт ASTM C618 (2008) визначає відмінності між золою винесення класу F та класу C, в основному, відповідно до їх гідравлічних властивостей. Відповідно, в стандарті ASTM C618 (2008), основною відмінністю в специфікаціях золи винесення класу F та золи винесення класу С є мінімальна межа вмісту SiO2+Al2O3+Fe2O3 в композиції. Мінімальна межа вмісту SiO2+Al2O3+Fe2O3 для зольного пилу класу F складає 70 %, а для золи винесення класу С 50 %. Таким чином, зола винесення класу F має більш виражені гідравлічні властивості у порівнянні із золою винесення класу С. Хоча це явно не відображено в стандарті ASTM C618 (2008), зола винесення класу С, краще, має більш високий вміст оксиду кальцію (вапна). [0121] Зола винесення класу С звичайно має цементуючі властивості на додаток до гідравлічних властивостей за рахунок вмісту вапна (оксиду кальцію). Зола винесення класу F в рідких випадках є цементуючою (в'яжучою) при змішуванні виключно з водою. Наявність великої кількості оксиду кальцію обумовлює цементуючі властивості золи винесення класу С за рахунок утворення гідратів силікату кальцію та алюмінату кальцію при змішуванні з водою. Як буде видно в наведених нижче прикладах, зола винесення класу С забезпечує поліпшені результати згідно з кращими варіантами реалізації даного винаходу. [0122] Термоактивований алюмосилікатний мінерал містить золу винесення класу С, краще, від приблизно 50 до приблизно 100 частин золи винесення класу С на 100 масових частин термоактивованого алюмосилікатного мінералу, ще краще, термоактивований алюмосилікатний мінерал містить від приблизно 75 частин до приблизно 100 частин золи винесення класу С на 100 частин термоактивованого алюмосилікатного мінералу. [0123] Також можливе застосування інших типів золи винесення, таких як зола винесення класу F. В кращому варіанті, приблизно 50 % мас. термоактивованого алюмосилікатного мінералу, що входить до складу цементуючого реакційного порошку, складає зола винесення класу С, а решту складає зола винесення класу F або будь-який інший термоактивований алюмосилікатний мінерал. Ще краще, від приблизно 55 до приблизно 75 % мас. термоактивованого алюмосилікатного мінералу, що входить до складу цементуючого реакційного порошку, складає зола винесення класу С, а решту складає зола винесення класу F або будь-який інший термоактивований алюмосилікатний мінерал. В кращому варіанті, термоактивований алюмосилікатний мінерал містить від приблизно 90 до приблизно 100 % золи винесення класу С, наприклад, 100 % золи винесення класу С. [0124] Середній розмір частинок термоактивованих алюмосилікатних мінералів згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу, краще, менше приблизно 100 мікрон, ще краще, менше приблизно 50 мікрон, ще краще, менше приблизно 25 мікрон, і ще краще, менше приблизно 15 мікрон. [0125] В кращому варіанті композиція суміші згідно з деякими варіантами реалізації містить не більш ніж приблизно 5 частин метакаоліну на 100 частин термоактивованого алюмосилікатного мінералу. В ще кращому варіанті композиції згідно з деякими варіантами реалізації не містять значних кількостей метакаоліну, або метакаолін в них відсутній. Було знайдено, що присутність метакаоліну збільшує водопотребу деяких сумішей, відповідно, його застосування в геополімерних композиціях згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу є небажаним. [0126] Мінералами, які часто входять до складу золи винесення, поміж інших, є кварц (SiO2), муліт (Al2Si2O13), геленіт (Ca2Al2SiO7), гематит (Fe2O3), магнетит (Fe3O4). Крім того, у золі винесення часто зустрічаються поліморфні алюмосилікатні мінерали, розповсюджені в гірських породах, такі як силіманіт, кіаніт та андалузит, які усі мають молекулярну формулу Al2SiO5. [0127] Зола винесення також може включати сульфат кальцію або інше джерело сульфатіонів, які містяться в композиції суміші згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу. [0128] В деяких кращих варіантах реалізації тонкість помелу золи винесення краще, є такою, що на ситі 325 меш затримується менше приблизно 34 % (американська система сит) при випробуванні по стандарту ASTM C-311 (2011) ("Методика відбору проб та дослідження золи винесення як мінеральної домішки бетону на основі портландцементу"). Середній розмір частинок матеріалу золи винесення згідно з деякими кращими варіантами реалізації, краще, складає менше приблизно 50 мікрон, ще краще, менше приблизно 35 мікрон, ще краще, менше приблизно 25 мікрон, і ще краще, менше приблизно 15 мікрон. Вказаний зольний пил, краще, виділяють та застосовують сухою через її схильність до тужавлення. [0129] Зола винесення класу С, одержана з суббітумінозного вугілля, має типовий склад, наведений далі в таблиці Е. Вказаний зольний пил, краще, виділяють та застосовують сухою через її схильність до тужавлення. [0130] 17 UA 114509 C2 Таблиця E Приклад придатної золи винесення класу С Компонент SiO2 Al2O2 Fe2O3 MgO SO3 CaO K2O Na2O Втрати при прожарюванні Частка (% мас.) 20-45 10-30 3-15 0,5-8 0,5-5 15-60 0,1-4 0,5-6 0-5 [0131] Краща придатна зола винесення класу F має склад, наведений далі в таблиці F. [0132] Таблиця F Приклад придатної золи винесення класу F Компонент SiO2 Al2O2 Fe2O3 MgO SO3 CaO K2O Na2O Втрати при прожарюванні Частка (% мас.) 50-70 10-40 1-10 0,5-3 0-4 0-10 0,1-4 0,1-6 0-5 5 10 15 20 25 30 [0133] Гідравлічні цементи [0134] Гідравлічні цементи в цілях даного винаходу є цементом, який вступає в хімічну реакцію тужавлення при введенні в контакт з водою (гідратація), і який не лише тужавіє (твердіє) під дією води, але також утворює стійкий до дії води продукт. [0135] Гідравлічні цементи включають, без обмеження ними, алюмосилікатні цементи типу портландцементу, кальційсульфоалюмінатний цемент, кальційалюмінатний цемент та фторалюмінатні цементи. [0136] Кальційалюмінатний цемент [0137] Кальційалюмінатний цемент (CAC) є гідравлічним цементом, який є компонентом реакційноздатної порошкової суміші згідно з варіантами реалізації даного винаходу. [0138] Кальційалюмінатний цемент (CAC) також часто називають глиноземистим цементом або цементом з високим вмістом оксиду алюмінію. Кальційалюмінатні цементи характеризуються високим вмістом оксиду алюмінію, краще, приблизно 30-45 % мас. Також доступні для придбання кальційалюмінатні цементи з більш високим ступенем чистоти, у яких вміст оксиду алюмінію може доходити до приблизно 80 % мас. Ці кальційалюмінатні цементи з більш високим ступенем чистоти звичайно дорожчі. Кальційалюмінатні цементи, застосовувані в композиціях згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу є тонкоподрібненими, що полегшує перехід алюмінатів в водну фазу, що забезпечує швидке утворення етрингіту та гідратів інших алюмінатів кальцію. Площа поверхні кальційалюмінатного цементу, придатного 2 для деяких варіантів реалізації, більше приблизно 3000 см /г і краще складає від приблизно 2 4000 до приблизно 6000 см /г при вимірюванні методом визначення площі поверхні за Блейном (ASTM C204). [0139] Для одержання кальційалюмінатного цементу у світі застосовують декілька способів виробництва. Звичайно основними вихідними матеріалами, застосовуваними для виробництва кальційалюмінатного цементу, є боксит та вапно. Нижче описаний один зі способів виробництва кальційалюмінатного цементу, застосовуваний в США. Спочатку бокситну руду розбивають та 18 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сушать, потім подрібнюють разом з вапном. Потім сухий порошок, що містить боксит та вапно, подають в обертову піч. Як паливо в печі застосовують подрібнене малозольне вугілля. В печі відбувається взаємодія між бокситом та вапном, розплавлений продукт збирають в нижній зоні печі та зливають в ванну, встановлену на дні. Розплавлений клінкер гасять водою для одержання грануляту клінкеру, який потім укладають в штабелі. Одержаний гранулят потім подрібнюють до бажаної тонини помелу з одержанням кінцевого цементу. [0140] В процесі виготовлення кальційалюмінатних цементів утворюються декілька кальційалюмінатних сполук. Основною сполукою, що утворюється, є однокальцієвий алюмінат (CaO·Al2O3, позначуваний також CA), в одному типі кальційалюмінатного цементу. В іншому типі кальційалюмінатного цементу, 12CaO·7Al2O3, позначуваний також C12A7 або додекакальцію гептаалюмінат, утворюється як основна реакційноздатна фаза алюмінату кальцію. Інші кальційалюмінатні та кальційсилікатні сполуки, утворювані при виробництві кальційалюмінатних цементів, включають CaO·2Al2O3, позначуваний також як CA2 або діалюмінат кальцію, дикальцію силікат (2CaO·SiO2, називаний C2S), дикальцію алюмосилікат (2CaO·Al2O3·SiO2, позначуваний C2AS). Також утворюються деякі інші сполуки, що містять відносно високу частку оксидів заліза. Ці сполуки включають ферити кальцію, такі як CaO·Fe 2O3 або CF та 2CaO·Fe2O3 або C2F, та алюмоферити кальцію, такі як тетракальцію алюмоферит (4CaO·Al2O3·Fe2O3 або C4AF), 6CaO·Al2O3·2Fe2O3 або C6AF2) та 6CaO·2Al2O3·Fe2O3 або C6A2F). Інші мінорні складові, присутні в кальційалюмінатному цементі, включають оксид магнію (MgO), діоксид титану (TiO 2), сульфати та лужні метали. Кращі кальційалюмінатні цементи, які можна застосовувати згідно з деякими варіантами реалізації, можуть містити одну чи декілька з вказаних фаз. Кальційалюмінатні цементи, що містять однокальцієвий алюмінат (CaO·Al 2O3 або CA) та/або додекакальцію гептаалюмінат (12CaO·7Al2O3 або C12A7) як переважну фазу, є особливо кращими в деяких варіантах реалізації даного винаходу. Далі, можуть бути доступні фази алюмінату кальцію в кристалічній формі та/або аморфній формі. Ciment Fondu (HAC Fondu), Secar 51 та Secar 71 є прикладами комерційно доступних кальційалюмінатних цементів, які містять однокальцієвий алюмінат (CA) як основні фази цементу. Ternal EV є прикладом комерційно доступного кальційалюмінатного цементу, що містить додекакальцію гептаалюмінат (12CaO·7Al2O3 або C12A7) як основну фазу цементу. [0141] Кращі композиції згідно з деякими варіантами реалізації містять приблизно 1-200 частин по масі, краще, приблизно від 2 до 100 частин по масі, ще краще, приблизно 5-75 частин по масі, і ще краще, приблизно 10-50 частин по масі кальційалюмінатного цементу на 100 масових частин термоактивованого алюмосилікатного мінералу. [0142] Кальційсульфоалюмінатні (CSA) цементи [0143] Кальційсульфоалюмінатні цементи (CSA) можуть необов'язково використовуватися згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу. CSA-цементи є класом цементів, відмінним від кальційалюмінатного цементу (CAC) або гідравлічних цементів на основі силікату кальцію, наприклад, портландцементу. Кальційсульфоалюмінатні цементи є гідравлічними цементами на основі сульфоалюмінату кальцію, а не алюмінатів кальцію, які є основою кальційалюмінатних цементів, або силікатів кальцію, які є основою портландцементу. Кальційсульфоалюмінатні цементи виготовляють з клінкерів, що включають йеліміт (Ca4(AlO2)6SO4 або C4A3Š) як основну фазу. Інші основні фази, що містяться в кращому кальційсульфоалюмінатному цементі, можуть включати один чи декілька з таких матеріалів: силікат дикальцію (C2S), алюмоферит тетракальцію (C4AF) та сульфат кальцію (CŠ). Відносно низька потреба у вапні для кальційалюмінатних цементів у порівнянні з портландцементом обумовлює більш низьке споживання енергії та викиди парникових газів при виробництві цементу. Дійсно, кальційсульфоалюмінатні цементи можна виготовляти при температурах приблизно на 200 °C нижче, ніж портландцемент, що додатково знижує витрату енергії та викиди парникових газів. Кількість фази йеліміту (Ca4(AlO2)6SO4 або C4A3Š), що міститься в цементах на основі сульфоалюмінату кальцію, які можна застосовувати в деяких варіантах реалізації, краще складає від приблизно 20 до приблизно 90 % мас., ще краще, від приблизно 30 до приблизно 75 % мас. У випадку, коли в даному винаході застосовуються кальційсульфоалюмінатні цементи (CSA), вони можуть частково замістити кальційалюмінатний цемент. Кількість замінного кальційсульфоалюмінатного цементу в композиції згідно з деякими варіантами реалізації може складати до приблизно 49 % мас. від загальної маси кальційалюмінатного цементу та кальційсульфоалюмінатного цементу. [0144] Портландцемент [0145] Композиції згідно з деякими варіантами реалізації можуть містити усього від приблизно 0 до приблизно 15 частин по масі портландцементу на 100 частин по масі золи винесення. 19 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 [0146] Низька вартість та широка доступність вапна, сланців та інших природних матеріалів робить портландцемент одним з найдешевших матеріалів, широко використовуваних в останньому сторіччі в усьому світі. В даному тексті "портландцемент" позначає гідравлічний цемент на основі силікату кальцію. Стандарт ASTM C 150 визначає портландцемент як "гідравлічний цемент (цемент, який не тільки твердіє в результаті реакції з водою, але також утворює продукт, стійкий до дії води), одержуваний шляхом тонкого помелу клінкерів, що складаються в основному з гідравлічних силікатів кальцію, який звичайно містить одну чи декілька форм сульфату кальцію як внутрішню домішку". В даному тексті "клінкери" позначають гранули (зерна) (діаметром в діапазоні від приблизно 0,2 до приблизно 1,0 дюйма [5-25 мм]) спеченого матеріалу, що утворюється при нагріванні вихідної суміші визначеного складу до високих температур. [0147] Однак, дуже несподівано було знайдено, що додавання портландцементу в композиції зі стабільними розмірами згідно з даним винаходом, що містять алюмосилікатний мінерал, хімічний активатор на основі лужного металу, кальційалюмінатний цемент та сульфат кальцію, негативно впливає на характеристики усадки одержаних композицій. Було знайдено, що додавання портландцементу в геополімерні композиції згідно з даним винаходом збільшує усадку одержаних композицій. Спостережувана величина усадки збільшується при збільшенні кількості портландцементу в одержаних композиціях. [0148] Такий результат є дуже несподіваним та дивним, і він підкреслює складну природу хімічних взаємодій, що відбуваються при включенні інших типів цементів та/або хімічних домішок в геополімерні зв'язуючі композиції зі стабільними розмірами згідно з даним винаходом. На підставі цього розуміння, в деяких кращих варіантах реалізації даного винаходу портландцемент не застосовується. Однак передбачається, що, за бажанням, певну кількість портландцементу можна застосовувати в деяких варіантах реалізації в тих ситуаціях, де певне збільшення усадки може бути прийнятним. Практичне обмеження кількості портландцементу залежить від рівня прийнятного негативного впливу на усадку, але в деяких кращих варіантах реалізації даного винаходу включають не більш ніж приблизно 15 масових частин портландцементу на 100 масових частин термоактивованого алюмосилікатного мінералу. [0149] Фтаралюмінат кальцію [0150] Фторалюмінат кальцію має хімічну формулу 3CaO·3Al2O3·CaF2. Фторалюмінат кальцію часто одержують шляхом змішування вапна, бокситу та плавикового шпату в таких кількостях, які забезпечують отримання продукту 3CaO·3Al2O3·CaF2, та випалювання одержаної суміші при температурі приблизно 1200-1400 °C. Кальційфторалюмінатні цементи можуть застосовуватися в даному винаході. [0151] Сульфат кальцію [0152] Сульфат кальцію є інгредієнтом геополімерних геополімерних композицій згідно з деякими варіантами реалізації. Незважаючи на те, що сульфат кальцію, наприклад, дигідрат сульфату кальцію, взаємодіє з водою, він не утворює стійких до дії води продуктів, і для задач даного винаходу не розглядається як гідравлічний цемент. Типи сульфату кальцію, які можна застосовувати згідно з деякими варіантами реалізації, включають дигідрат сульфату кальцію, гемігідрат сульфату кальцію та безводний сульфат кальцію (ангідрит). Ці типи сульфату кальцію можуть бути одержані з природних джерел або вироблені промисловим способом. Сульфати кальцію синергічно взаємодіють з іншими основними компонентами цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації та відповідно помогають мінімізувати усадку матеріалу, забезпечуючи в той же час інші корисні властивості кінцевого матеріалу. [0153] Різні структурні форми сульфату кальцію можна ефективно застосовувати в різних варіантах реалізації даного винаходу. Було знайдено, що властивості геополімерних композицій та композитів в значному ступені залежать від застосовуваного типу сульфату кальцію, його хімічного складу, розміру частинок, кристалічної структури і хімічної та термічної обробки. Крім інших властивостей, характеристики тужавлення, швидкість наростання міцності, кінцеву міцність на стиснення, характеристики усадки та стійкість до розтріскування геополімерних зв'язуючих матеріалів згідно з вказаними варіантами реалізації можна регулювати шляхом вибору відповідного джерела сульфату кальцію у суміші. Таким чином, вибір типу сульфату кальцію, застосовуваного в композиціях згідно з деякими варіантами реалізації, оснований на балансі бажаних властивостей для кінцевого застосування. [0154] В геополімерних композиціях згідно з деякими варіантами реалізації застосовується суміш двох чи більше типів сульфату кальцію. У випадку застосування такої суміші використовувані типи сульфату кальцію можуть бути різними в залежності від їх хімічного складу, розміру частинок, форми та структури кристалів та/або обробки поверхні. 20 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [0155] Було знайдено, що розмір частинок та структура чинять значний вплив на наростання міцності на ранніх стадіях та кінцевої міцності геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації. В цілому, було знайдено, що менший розмір частинок сульфату кальцію забезпечує більш швидке наростання міцності на ранній стадії. У випадку, коли бажано одержати дуже високу швидкість наростання міцності, кращий середній розмір частинок сульфату кальцію складає від приблизно 1 до приблизно 100 мікрон, ще краще, від приблизно 1 до приблизно 50 мікрон, і ще краще, від приблизно 1 до приблизно 20 мікрон. Крім того, було знайдено, що сульфати кальцію з більш дрібним розміром частинок також знижують усадку матеріалу згідно з деякими варіантами реалізації. [0156] Далі було знайдено, що для даної кількості кальційалюмінатного цементу та інших присутніх вихідних матеріалів підвищення (але не надлишкове підвищення) кількості сульфату кальцію призводить до підвищення міцності на стиснення на ранніх стадіях геополімерних композицій згідно з деякими варіантами реалізації. Найбільш значне підвищення міцності на стиснення на ранніх стадіях спостерігається, коли кількість сульфату кальцію складає від приблизно 10 до приблизно 50 % мас. кальційалюмінатного цементу. [0157] Усі три форми сульфату кальцію (в першу чергу, гемігідрат, дигідрат та ангідрит) є придатними для застосування в чотирикомпонентних реакційних сумішах згідно з деякими варіантами реалізації та забезпечують переваги тривалого часу тужавлення та більш високої міцності на стиснення у порівнянні з прикладами порівняння 1-4, наведеними нижче. Було знайдено, що ці три різні форми сульфату кальцію мають різний та несподіваний вплив у порівнянні один з одним на час тужавлення та міцність на стиснення згідно з різними варіантами реалізації. [0158] Добре відомо, що формою сульфату кальцію з найбільш високою розчинністю є гемігідрат, формою з відносно нижчою розчинністю є дигідрат, і відносно нерозчинною формою є ангідрит. Відомо, що усі три форми самі по собі тужавіють (утворюють матриці дигідратної хімічної форми) у водному середовищі у відповідних умовах і, як відомо, значення часу тужавлення та міцність на стиснення затверділих форм відповідають порядку значень розчинності вказаних форм. Наприклад, за інших рівних умов, при використанні як єдиний тужавний матеріал, гемігідрат звичайно дає найкоротший час тужавлення, а ангідрит має найдовший час тужавлення (як правило, дуже тривалий час тужавлення). [0159] Досить несподівано було знайдено, що варіанти реалізації, у яких застосовують в основному або винятково гемігідрат сульфату кальцію, мають найдовші значення часу тужавлення, тоді як варіанти реалізації, у яких застосовують в основному або винятково ангідрит сульфату кальцію, мають найкоротші терміни тужавлення. Також несподівано було знайдено, що різні варіанти реалізації, у яких застосовують в основному або винятково ангідрит сульфату кальцію, мають більш високу міцність на стиснення на ранній стадії у порівнянні з варіантами реалізації, у яких застосовують в основному дигідратовану форму. Варіанти реалізації із застосуванням в основному гемігідратної форми мають міцність на стиснення на ранніх стадіях, близьку до міцності, одержуваної при застосуванні в основному форми ангідриту. [0160] В геополімерних композиціях згідно з іншими варіантами реалізації для модифікації часу тужавлення та міцності на стиснення на ранній стадії композицій у порівнянні з тими варіантами реалізації, у яких застосовують в основному або винятково один тип сульфату кальцію, також можна застосовувати суміш двох чи більше типів сульфату кальцію. При використанні вказаної суміші застосовувані типи сульфату кальцію можуть бути різними за хімічним складом, розміром частинок, формою та структурою кристалів та/або обробкою поверхні. [0161] Було знайдено, що розмір частинок та морфологія застосовуваного сульфату кальцію чинять значний вплив на наростання міцності на ранній стадії та кінцевої міцності геополімерних цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу. В цілому, було знайдено, що більш дрібні частинки сульфату кальцію забезпечують більш швидке наростання міцності на ранній стадії. Якщо бажаним є дуже швидке наростання міцності, кращий середній розмір частинок сульфату кальцію перебуває в діапазоні від приблизно 1 до приблизно 100 мікрон, ще краще, від приблизно 1 до приблизно 50 мікрон, і найкраще, від приблизно 1 до приблизно 20 мікрон. Крім того, також було знайдено, що сульфати кальцію з більш дрібнодисперсними частинками знижують усадку матеріалу. [0162] Крім того, було знайдено, що для даної кількості кальційалюмінатного цементу та інших присутніх компонентів сировини збільшення (але не надмірне збільшення) кількості сульфату кальцію приводить до збільшення міцності на стиснення на ранній стадії геополімерних зв'язуючих згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу. Найбільш 21 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 значне збільшення міцності на стиснення на ранній стадії відбувається, якщо кількість сульфату кальцію складає від приблизно 10 до приблизно 50 % мас. від маси кальційалюмінатного цементу. [0163] Також було несподівано знайдено, що відношення кількості сульфату кальцію до кальційалюмінатного цементу в суміші чинить значний вплив на ступінь усадки матеріалу геополімерних композицій згідно з деякими варіантами реалізації. В кращому варіанті у вказаних варіантах реалізації кількість сульфату кальцію складає від приблизно 5 до приблизно 200 масових частин на 100 масових частин кальційалюмінатного цементу. Для найбільш ефективного контролю усадки матеріалу геополімерних композицій згідно з вказаними варіантами реалізації кількість сульфату кальцію складає від приблизно 10 до приблизно 100 масових частин на 100 масових частин кальційалюмінатного цементу, ще краще, від приблизно 15 до приблизно 75 масових частин на 100 масових частин кальційалюмінатного цементу, і найкраще, від приблизно 20 до приблизно 50 масових частин на 100 масових частин кальційалюмінатного цементу. [0164] Було знайдено, що, для даних кількостей активатора на основі лужного металу та інших компонентів сировини в композиції згідно з деякими варіантами реалізації, застосування дигідрату сульфату кальцію забезпечує найбільш ефективний контроль мінімізації усадки матеріалу. Застосування безводного сульфату кальцію (ангідриту) та гемігідрату сульфату кальцію також забезпечувало чудовий контроль зменшення усадки матеріалу геополімерних цементуючих композицій згідно з вказаними варіантами реалізації. [0165] Вибір типу або типів сульфату кальцію, застосовуваних в композиціях згідно з вказаними варіантами реалізації оснований на бажаних швидкості наростання міцності на ранній стадії, контролі усадки та балансі інших бажаних властивостей для кінцевого застосування. [0166] Також було знайдено, що тип сульфату чинить дуже значний вплив на наростання міцності на стиснення на ранніх стадіях (≤24 годин) геополімерних композиціїй згідно з деякими варіантами реалізації. Найвище збільшення міцності на стиснення на ранніх стадіях спостерігається при застосуванні безводного сульфату кальцію (ангідрит), менше - гемігідрату сульфату кальцію, і ще менше - дигідрату сульфату кальцію. Вибір типу сульфату кальцію, застосовуваного для композицій згідно з деякими варіантами реалізації, оснований на бажаних швидкості наростання міцності на ранніх стадіях, контролі усадки та балансі інших бажаних властивостей для кінцевого застосування. [0167] Частину або усю кількість сульфату кальцію можна додавати як додатковий компонент кальційалюмінатного цементу в композиції згідно з багатьма вказаними варіантами реалізації. В цьому випадку кількість сульфату кальцію, додаваного в композицію окремо, знижують еквівалентно кількості, включеній в кальційалюмінатний цемент. [0168] Сульфат кальцію може також міститися в золі винесення в деяких варіантах реалізації композиції. В цьому випадку кількість сульфату кальцію, окремо додаваного в композиції, може бути зменшена. Кількість сульфату кальцію, додаваного окремо в композиції згідно з деякими варіантами реалізації, може бути підібрана на підставі доступності сульфатіонів, забезпечуваних іншими інгредієнтами, присутніми в суміші. Для підвищення зносостійкості геополімерних композицій згідно з деякими варіантами реалізації бажано підтримувати відносно низькі рівні вмісту сульфату кальцію. Надлишок сульфату кальцію або інших сульфат-іонів в суміші може призвести до хімічного руйнування внаслідок розширення матеріалу, спричинюваного преципітацією та гідратацією солей, присутніх в матеріалі. [0169] Гідравлічні матеріали (пуцолани) [0170] Як необов'язкові мінеральні домішки в композиції згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу можна включати інші необов'язкові силікатні та алюмосилікатні мінерали, що є гідравлічними матеріалами, які самі по собі мають суттєві чи незначні цементуючі властивості у водному середовищі, або не мають цементуючих властивостей. Різні природні та штучні матеріали називають гідравлічними матеріалами, що мають властивості пуцоланів (гідравлічні властивості). Деякі приклади гідравлічних матеріалів включають кварцовий пил, пемзу, перліт, діатомову землю, тонкоподрібнену глину, тонкоподрібнений сланець, тонкоподрібнений крем'янистий сланець, тонкоподрібнене скло, вулканічний туф, трас та рисову лузгу. Усі вказані гідравлічні матеріали можна застосовувати окремо або об'єднувати у складі цементуючого реакційного порошку згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу. [0171] Наповнювачі-заповнювачі, неорганічні мінеральні наповнювачі та легкі заповнювачі [0172] Незважаючи на те, що запропонована цементуюча порошкова реакційна суміш визначає швидкотужавні компоненти цементуючої композиції згідно з деякими варіантами 22 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 реалізації даного винаходу, фахівці в даній галузі техніки розуміють, що в композицію можна включати й інші матеріали в залежності від передбачуваного використання та застосування. [0173] Один чи декілька заповнювачів, таких як пісок, дрібнодисперсний заповнювач, крупний заповнювач, неорганічні мінеральні заповнювачі, легкі заповнювачі, можна застосовувати як компонент геополімерних композицій згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу. У вказаних варіантах реалізації вказані заповнювачі, краще, не є пуцоланами або термоактивованими алюмосилікатними мінералами. [0174] В кращому варіанті, неорганічними мінеральними заповнювачами згідно з вказаними варіантами реалізації є доломіт, вапно, карбонат кальцію, подрібнена глина, сланець, крем'янистий сланець, слюда та тальк. Звичайно вони складаються з дрібнодисперсних частинок, причому кращий середній діаметр частинок в композиціях згідно з деякими варіантами реалізації в кращому випадку складає менше приблизно 100 мікрон, краще, менше приблизно 50 мікрон, і в ще кращому варіанті - менше приблизно 25 мікрон. Фулерові глини (смектити) та палигорськіти, а також із суміші не розглядаються як неорганічні мінеральні наповнювачі в цьому винаході. [0175] Використовуваний в даному описі дрібнозернистий заповнювач або пісок визначається як неорганічний кам'яний матеріал із середнім розміром частинок менше приблизно 4,75 мм (0,195 дюйма). [0176] Кращий пісок згідно з даним винаходом має середній розмір частинок від 0,1 мм до приблизно 2 мм. Дрібний пісок із середнім розміром частинок, що складає приблизно 1 мм чи менше, є кращим заповнювачем згідно з деякими варіантами реалізації цього винаходу. Пісок з максимальним діаметром частинок приблизно 0,6 мм, краще, не більше приблизно 0,425 мм, та середнім діаметром частинок в діапазоні від приблизно 0,1 до приблизно 0,5 мм, краще, від приблизно 0,1 мм до приблизно 0,3 мм, застосовують в інших варіантах реалізації даного винаходу. Приклади кращого дрібного піску включають QUIKRETE FINE No. 1961 та UNIMIN 5030 з переважними розмірами частинок в діапазоні номерів за американською системою сит #70 - #30 (0,2-0,6 мм). [0177] Розподіл розмірів частинок та кількість піску у суміші дозволяє контролювати реологічні властивості цементуючих композицій згідно з деякими варіантами реалізації. Дрібний пісок можна додавати в геополімерні цементуючі композиції згідно з деякими варіантами реалізації при відношенні пісок/цементуючі матеріали (реакційний порошок) від приблизно 0,05 до приблизно 4. Якщо бажано досягнення реологічних властивостей матеріалу, які забезпечують його самовирівнювання, найбільш бажане відношення піску до цементуючих матеріалів у суміші перебуває в діапазоні від приблизно 0,50 до приблизно 2, найкраще, від приблизно 0,75 до приблизно 1,5. [0178] Крупний заповнювач визначається як неорганічний кам'яний матеріал із середнім розміром частинок принаймні приблизно 4,75 мм (0,195 дюйми), наприклад, від приблизно 1/4' дюйма до 1-1/2 дюйма (від 0,64 до 3,81 см) (хоча в залежності від застосування можна використовувати й інші розміри). Заповнювачі з розміром більше 1-1/2 дюйма (3,81 см) також можна використовувати в деяких застосуваннях, наприклад, для бетонних дорожніх покриттів. За формою та текстурою частинок застосовувані крупні заповнювачі можуть бути кутастими, з грубою текстурою, довгастими, скругленими чи гладкими, або мати комбінацію цих властивостей. В кращому варіанті крупний заповнювач одержують з мінералів, таких як граніт, базальт, кварц, ріоніт, андезит, туф, пемза, вапно, доломіт, пісковик, мармур, роговик, халцедон, граувака, крем'янистий сланець та/або гнейс. [0179] Крупні заповнювачі, придатні для деяких варіантів реалізації даного винаходу, краще, відповідають специфікаціям, наведеним в стандартах ASTM C33 (2011) та AASHTO M6/M80 (2008). [0180] У випадку включення крупного заповнювача в геополімерні цементуючі композиції згідно з деякими варіантами реалізації, їх, краще, застосовують при відношенні заповнювача до цементуючих матеріалів (реакційноздатного порошку) від приблизно 0,25 до приблизно 5. Деякі варіанти реалізації винаходу включають крупний заповнювач, причому відношення крупного заповнювача до цементуючих матеріалів складає від приблизно 0,25 до приблизно 1. Деякі інші варіанти реалізації даного винаходу включають крупний заповнювач, причому відношення крупного заповнювача до цементуючих матеріалів складає від приблизно 1 до приблизно 3. [0181] Легкі заповнювачі характеризуються питомою густиною менше приблизно 1,5, краще, менше приблизно 1, в ще кращому варіанті - менше приблизно 0,75, і в ще кращому варіанті менше приблизно 0,5. В деяких інших кращих варіантах реалізації даного винаходу питома густина легких заповнювачів складає менше приблизно 0,3, в ще кращому варіанті - менше приблизно 0,2, і в ще кращому варіанті - менше приблизно 0,1. Неорганічні мінеральні 23 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 заповнювачі, навпаки, краще, мають відносну густину більше приблизно 2,0. Прикладами придатних легких заповнювачів є пемза, вермікуліт, спучені форми глини, сланець, крем'янистий сланець та перліт, вулканічний шлак, спучений шлак, топковий жужіль, скляні мікросфери, синтетичні керамічні мікросфери, порожнисті керамічні мікросфери, легкі полістирольні гранули, пластикові порожнисті мікросфери, пористі пластикові гранули і т.д. Пористі пластикові гранули та порожнисті пластикові сфери, при застосуванні в композиції згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу, застосовують в дуже малих кількостях через їх дуже низьку питому густину. [0182] При застосуванні легких заповнювачів для зменшення маси матеріалу їх можна використовувати, наприклад, при відношенні заповнювача до цементуючих матеріалів (реакційного порошку) від приблизно 0,01 до приблизно 2, краще, від приблизно 0,01 до приблизно 1. Комбинація двох чи більше типів легких заповнювачів є придатною для застосування в геополімерних композиціях згідно з деякими варіантами реалізації. [0183] В той час як деякі варіанти реалізації винаходу містять тільки пісок як додаваний заповнювач, інші варіанти реалізації можуть містити пісок та неорганічні мінеральні заповнювачі та/або легкий заповнювач. Інші варіанти реалізації можуть містити неорганічний мінеральний наповнювач та легкі заповнювачі як додані заповнювачі. Деякі варіанти реалізації даного винаходу містять пісок, неорганічний мінеральний наповнювач та легкий заповнювач як додані заповнювачі. Деякі варіанти реалізації даного винаходу містять тільки неорганічні мінеральні заповнювачі або легкі заповнювачі і не містять пісок, дрібний заповнювач та крупний заповнювач. Деякі варіанти реалізації даного винаходу, що містять крупний заповнювач, можуть включати або не включати один з таких заповнювачів: пісок, легкий заповнювач та неорганічний мінеральний заповнювач. [0184] Деякі варіанти реалізації даного винаходу не містять жодних доданих заповнювачів. [0185] Хімічні активатори на основі лужного металу [0186] Солі та основи лужних металів можна застосовувати як хімічні активатори для активації реакційного порошкового компонента А, що містить термоактивований алюмосилікатний мінерал, такий як зола винесення, кальційалюмінатний цемент та сульфат кальцію. Активатори на основі лужних металів згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу можна додавати в рідкій або твердій формі. Кращими хімічними активаторами на основі лужних металів згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу є солі металів та органічних кислот. Ще кращими хімічними активаторами на основі лужних металів згідно з деякими варіантами реалізації цього винаходу є солі лужних металів та карбонових кислот. Гідроксиди лужних металів та силікати лужних металів є деякими іншими прикладами хімічних активаторів на основі лужного металу згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу. Як альтернатива, гідроксиди лужних металів та силікати лужних металів також можуть використовуватися для застосування в комбінації з карбоновими кислотами, такими як лимонна кислота, для забезпечення хімічної активації порошкової реакційної суміші, що містить термоактивований алюмосилікатний мінерал, кальційалюмінатний цемент та сульфат кальцію. [0187] В деяких варіантах реалізації даного винаходу застосування солей лужних металів та лимонної кислоти, таких як цитрат натрію або цитрат калію в комбінації з порошковою реакційною сумішшю, яка містить термоактивований алюмосилікатний мінерал, що містить золу винесення класу С, кальційалюмінатний цемент та сульфат кальцію, забезпечує змішані композиції з відносно гарною плинністю, які не дуже швидко тужавіють після змішування сировини при температурі навколишнього середовища або при температурах, близьких до неї (приблизно 20-25 °C). [0188] Кількість солі лужного металу та лимонної кислоти, наприклад, цитрату калію або цитрату натрію, складає від приблизно 0,5 до приблизно 10 % мас., краще, від приблизно 1 до приблизно 6 % мас., краще, від приблизно 1,25 до приблизно 4 % мас., в ще кращому варіанті від приблизно 1,5 до приблизно 2,5 % мас., і в ще кращому варіанті - приблизно 2 % мас. на 100 частин цементуючих реакційних компонентів (тобто реакційного порошкового компонента А) згідно з деякими варіантами реалізації. Таким чином, наприклад, на 100 фунтів цементуючого реакційного порошку композиція може містити усього лише від приблизно 1,25 до приблизно 4 фунтів цитратів калію та/або натрію. Кращими цитратами лужних металів є цитрати калію та цитрати натрію, і зокрема моногідрат цитрату трикалію та безводний цитрат тринатрію, моногідрат цитрату тринатрію, сесквігідрат двохосновного цитрату натрію, дигідрат цитрату тринатрію, цитрат динатрію та мононатрієвий цитрат. [0189] В кращому випадку активатор не містить алканоламін. Також краще, активатор не містить фосфат. [0190] Уповільнювачі тужавлення 24 UA 114509 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [0191] Органічні сполуки, такі як гідроксиловані карбонові кислоти, вуглеводи, цукри та крохмалі, є кращими уповільнювачами тужавлення згідно з деякими варіантами реалізації. Органічні кислоти, такі як лимонна кислота, винна кислота, яблучна кислота, глюконова кислота, бурштинова кислота, гліколева кислота, малонова кислота, масляна кислота, яблучна кислота, фумарова кислота, мурашина кислота, глутамінова кислота, пентанова кислота, глутарова кислота, глюконова кислота, тартронова кислота, слизова кислота, триоксибензойна кислота і т.д., є придатними уповільнювачами тужавлення в геополімерних цементуючих композиціях зі стабільними розмірами згідно з деякими кращими варіантами реалізації. Глюконат натрію також можна застосовувати як органічний уповільнювач тужавлення в деяких варіантих реалізації даного винаходу. Органічні полімери на основі целюлози, такі як гідроксіетилцелюлоза (ГЕЦ), гідроксипропілцелюлоза (ГПЦ), гідроксипропілметилцелюлоза (ГПМЦ), етилцелюлоза (ЕЦ), метилетилцелюлоза (МЕЦ), карбоксиметилцелюлоза (КМЦ), карбоксиметилетилцелюлоза (КМЕЦ), карбоксиметилгідроксіетилцелюлоза (КМГЕЦ), також можна застосовувати як уповільнювачі тужавлення в композиціях згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу. Ці уповільнювачі на основі целюлози при додаванні в композицію згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу у значній мірі збільшують в'язкість суміші на додаток до уповільнення тужавлення. В кращому варіанті уповільнювачі тужавлення на основі неорганічних кислот типу боратів або борної кислоти не застосовують в композиціях згідно з даним винаходом, оскільки вони погіршують реологічні властивості суміші, викликають надлишкове вицвітання та знижують міцність зчеплення матеріалу з іншими субстратами. [0192] Інші необов'язкові агенти, що контролюють тужавлення [0193] Інші необов'язкові домішки, що контролюють тужавлення, включають карбонат натрію, карбонат калію, нітрат кальцію, нітрит кальцію, форміат кальцію, ацетат кальцію, хлорид кальцію, карбонат літію, нітрат літію, нітрит літію, сульфат алюмінію, алюмінат натрію, алканоламіни, поліфосфати і т.д. Ці домішки при включенні до складу також можуть впливати на плинність геополімерних композицій згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу, крім впливу на характеристики тужавлення. [0194] Необов'язкові матеріали, волокна та полотна [0195] В геополімерні композиції згідно з деякими варіантами реалізації даного винаходу можна включати й інші необов'язкові матеріали та домішки. Вони включають принаймні один член групи, що складається з плівкотвірних редиспергованих полімерних порошків, плівкотвірних полімерних латексних дисперсій, пеногасників та протипінних агентів, водозатримувальних домішок, агентів, що контролюють тужавлення, органічних та неорганічних агентів, що контролюють плинність, агентів, що модифікують в'язкість (загусників), агентів, що контролюють (пригнічують) вицвітання, агентів для захисту від корозії, зволожуючих агентів, барвників та/або пігментів, окремих волокон, довгих та безперервних волокон та армуючих заповнювачів, тканинних армуючих заповнювачів, волокон полівінілового спирту та/або скловолокна, або інших дискретних армуючих волокон. [0196] Окремі армуючі волокна різних типів також можна включати в геополімерні композиції згідно з деякими варіантами реалізації. В цементуючі композиції для плит, одержаних згідно з конкретними варіантами реалізації даного винаходу, можна включати дискретні армуючі волокна різних типів. Полотна, одержані з таких матеріалів, як скловолокно з полімерним покриттям, і полімерні матеріали, такі як поліпропілен, поліетилен та нейлон, є прикладами матеріалів, які можна застосовувати для армування продуктів на цементній основі в залежності від їх функцій та застосування. [0197] В кращому випадку геополімерні композиції згідно з варіантами реалізації даного винаходу не містять цементий пил. Цементний пил (CKD) утворюється в печі при одержанні цементних клінкерів. Пил є дисперсною сумішшю неповністю кальцинованої та непрореагованої подаваної сировини, клінкерного пилу та золи, збагаченою сульфатами, галогенідами лужних металів та іншими леткими речовинами. Вказані дисперсні матеріали захоплюються відхідними газами та збираються в засобах контролю дисперсних матеріалів, таких як циклони, рукавні фільтри та електростатичні осаджувачі. CKD складається в основному з карбонату кальцію та діоксиду кремнію, які є схожими із сировиною, подаваною в піч для випалу цементу, але кількості лугів, хлоридів та сульфатів у пилу звичайно є значно вищими. CKD, одержаний за допомогою трьох різних технологій: в довгих печах, що працюють за мокрим способом, в довгих печах, що працюють за сухим способом, та у відводах для лугів з установкою попереднього прожарювання, мають різні хімічні та фізичні властивості. CKD, одержаний в довгих печах, що працюють за мокрим та сухим способами, складається з частково прожарених дрібнодисперсних матеріалів, подаваних в піч, збагачених сульфатами та хлоридами лужних металів. Пил, що збирається в відводах для лугів в печах попереднього прожарювання, є більш 25 UA 114509 C2 5 крупним, більш прожареним, а також має високу концентрацію летких лугів. Тим не менш, пил, одержаний у відводах для лугів, містить високі кількості оксиду кальцію по масі та має низькі значення втрат при прожарюванні (ВПП). У Таблиці AA з Adaska et al., Beneficial Uses of Cement Kiln Dust, представленої на конференції 2008 IEEE/PCA 50th Cement Industry Technical Conf., Miami, FL, May 19-22, 2008, представлений склад композиції для трьох різних типів операцій, а також для порівняння наведений кращий хімічний склад портландцементу I типу. [0198] Таблиця G Склад CKD з різних джерел Складова SiO2 AL2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Втрати при прожарюванні (LOI, ВПП) Вільне вапно (CaO) 10 15 20 25 30 35 40 15,02 3,85 1,88 41,01 1,47 6,27 2,57 9,64 3,39 1,10 44,91 1,29 6,74 2,40 Відвід для лугів у системі попереднього нагрівання/попереднього прожарювання (% мас.) 15,23 3,07 2,00 61,28 2,13 8,67 2,51 25,78 30,24 4,48 0-3 0,85 0,52 27,18