Спосіб одержання omega-гідроперфторалкано-ілфторидів

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения w-гидроперфторалканоилфторидов формулы H(CF2CF2) n COF(1)(n=1-3). Фторангидриды (1) используют для получения фторангидридов перфтор-a,w-дикарбоновых кислот [1] в качестве полупродуктов при получении перфторвиниловых эфиров [2]. Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что фторангидриды общей формулы H(CF2CF2)nCOF получают по многостадийной схеме, включающей в себя окисление спиртов-теломеров формулы H(CF2CF2)nCH2OH КМnО 4, взаимодействие получающи хся w-гидроперфторкарбоновых кислот хлористым бензоилом и последующую реакцию образующихся хлорангидридов с фторидом натрия [3]. Выход целевых продуктов по этому способу составляет 50%. К недостаткам способа следует отнести и многостадийность процесса. Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта, а также возможность одновременного получения дифторангидридов формулы FCO(CF2CF 2)m-1COF. Поставленная цель достигается взаимодействием w-гидроперфторкарбоксилата формулы II где Μ - катион щелочного металла, n = 1-3, с a, w-бис-фторсульфатоперфторалканом формулы III где m = 2,3, при их мольном соотношении 4:1 в среде диглима при 20-50°С, предпочтительно при 25-40°С. Соединения формулы II могут быть получены по методу [4], а соединения формулы III - по методу [5]. Выход фторангидридов (1) по предлагаемому методу составляет 73-77%. Дополнительным преимуществом является возможность одновременного получения фторангидридов формулы (1) и дифторангидридов формулы FCO(CF2CF2) m-1COF (IV) по реакции: Фторангидриды (IV) используются в синтезе производных w-перфторвинилоксикарбоновых кислот [6]. В том случае, если целью синтеза является исключительно фторангидрид (1), а не совместное получение фторангидридов (1) и (IV), реакцию проводят при мольном соотношении карбоксилат(II); бисфторсульфат(III) = 4-1, в этом случае промежуточно образующийся фторангидрид (IV) выступает в роли фторирующего агента. Выход фторангидридов (I) при данном соотношении реагентов составляет 88%, соответственно вдвое снижается расходный коэффициент бис-фтор-сульфата(III): Таким образом, предлагаемый способ получения w-гидроперфторалканоилфторидов (1) препаративно прост, основан на использовании доступных материалов и обеспечивает получение целевых продуктов с высокими выходами. Для лучшего понимания предлагаемого изобретения приводим следующие примеры осуществления способа: Пример 1. К раствору 26,8 г (0,1 М) Na-соли w-гидроперфторвалериановой кислоты в 25 мл абсолютного диглима добавляют по каплям 20 г (0,05 М) 1,4-6ис-фтор-сульфатоперфторбутана. Прибавление ведут со скоростью, поддерживающей температуру реакционной смеси около 30-35°С. После окончания прибавления перемешивание продолжают еще 2 часа при 20-25°С. Отгонкой из реакционной смеси получают 29 г фракции с температурой кипения 23-69°С. содержащей (по данным ГЖХ и ЯМР 19 F) ди фторангидрид перфторянтарной кислоты (IV; m=1) и фторангидрид w-гидро-перфторвалериановой кислоты (I) (n = 2) в соотношении· приблизительно (IV):(I)= 1:2. Ректификацией выделяют 8,9 г (91,7%) дифторангидрида (IV) (n= 1), темп.кип.2025°С [7] и 19,2 г (77,4%) фторан гидрида (I) (n = 2), темп.кип.52-57°С [3]. Пример 2. К раствору 36,8 (0.1М) Na-соли w-гидроперфторэнантовой кислоты в 30 мл абс. диглима прибавляют по каплям 20 г (0,05М) 1,4-бисфторсульфатоперфторбутана. Прибавление ведут аналогично примеру 1. Отгонкой из см еси получают 46 г фракции с темп.кип. 40-130°C, содержащей (по данным ГЖХ и ЯМР 19 F) дифторангидрид (IV) m=2 и фторангидрид w-гидроперфторэнантовой кислоты (I) n=3 в соотношении приблизительно (IV):(I) = 1:2, а также диглим (около 1%). Ректификацией выделяют 9,2 г (94,8%) дифторангидрида (IV) m = 2, темп.кип. 19-23°С [7] и 25,9 г (74,4%) фторангидрида (1) n=3, темп.кип. 98-102°С [3]. Пример 3. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но со скоростью, поддерживающей температуру реакционной смеси около 40-45°С. Получают 19,611 (77,2%) фторангидрида (1) n = 2 и 8,6 г (90,9 дифторангидрида (IV) m = 2. Пример 4. К раствору 16,8 г (0.1 M) Na-соли g-гидроперфторпропионовой кислоты в 25 мл абсолютного диглима добавляют по каплям 11 г (0,022М) 1,6-бис-фторсульфатоперфторгексана. Прибавление ведут аналогично описанному в примере 1. Отгонкой получают 11,8 г (74%) фторангидрида gгидроперфторпропионовой кислоты, темп.кип. 25-30°С.