Спосіб одержання 1,1-діхлор-4-метілпентадієнів

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-4-МЕТИЛПЕНТАДИЕНОВ общей формулы СС?2 = СНХ,, (1) где X. - металлил или 2,2-диметилвинил, путем взаимодействия металлического цинка с' замещенными 2,2,2-трихлор-* этиловыми эфирами карбоновых кислот в смешивающемся с водой органическом растворителе в присутствии кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и повьипения выхода целевых продуктов, в качестве замещенных 2,2,2-три- • хлорэтиловых эфиров карбоновых кислот используют соединения общей формулы СС X, —СНХ о-сох 2т (11) где X, имеет указанное значение*, Х- - водород, метил или фенил, взятый в соотношении с металлическим цинком 1 : ( 1 , 2 5 2), в качестве кислоты используют серную или соляную кислоту или кислую соль серной кислоты в эквинормальном отношении к исходному эфиру, в качестве растворителя используют метанол, и процесс ведут при 0-40°С. Q S (Л N9 о ел СЛ О) * 1205756 ї Изобретение относится к способам ч побочного продукта выделяют 5,5% получения 1,1-дихлор-4-метиленпен1,1-дихлор-2-ацетокси-4-метилпентадиенов общей формулы тена-3. П р и м е р 2. Процесс' ведут аналогично, по примеру 1, но мольССГг = СНХ, (1) ное соотношение соединения формулы Н и цинка составляет 1:2, а темпегде X - металлил (1а) или 2,2-диратура 0-10°С. Выход 16 82,2%. Побочметилвин ил ( 1 6 ) , ный продукт - 8-10% соединения выиспользуемых в качестве полупродук10 шеуказанной формулы. тов и мономеров для полимеризацииП р и м е р 3. Процесс ведут Цель изобретения - упрощение так же, как в примере 1, но вместо технологии и повышение выхода целесоединения формулы I I используют вых продуктов. 1,1,1-трихлор-2-этоксикарбонилокИзобретение иллюстрируется при-' си-4-метилпентен-З. Выход соединемерами 1-10. ния формулы 16 составляет 29,2 г Сравнительные примеры 11-13 демон(95,3% от теоретического). стрируют преимущества использоваП р и м е р 4. Процесс ведут ния выбранных кислот в сравнении согласно примеру 1, но вместо соес используемой в известном спосо20 динения формулы ГІ используют бе уксусной кислотой. 1,1,1-трих.цор-2-ацетокси-4-метилП р и м е р 1. 16 г (0,254 моль) пентен-4. Получают 28,4 (92,6% от цинкового порошка суспендируют в теоретического) 1,1-дихлор-4-ме200 мл метанола и при 10-15 в тшг-1 ,4-пентадиена ( 1 а ) . Т.кип. 40течение 20 мин по каплям добавляют 25 60 С/ 10-15 мм р т . с т . Строение 1а раствор 50 г (0,203 моль) 1,1,1-триподтверждают методом ПМР-спектрохлор-2-ацетокси-4-метилпентена-3 скопии. В качестве побочного про(11) в 50 мл метанола и 101,5 мл дукта выделяют 6% 1,1-дихлор-22 М водного раствора бисульфита ацетокси-4-метилпентена-4. натрия (0,203 Моль). Соотношение 30 соединения I t и цинка составляет П р и м е р 5. Процесс ведут, 1:1,25, бисульфат взят в эквиноркак в примере 2 при 40°С. Выход мальном соотношении с соединением 16 составляет 93»8%. формулы I I . Скорость добавления П р и м е р 6. Процесс ведут регулируют т а к , чтобы температура по примеру 1, но вместо раствора реакционной массы составила 40°С. 35 бисульфата натрия используют 2 М , соляную кислоту в эквинормальном соотношении к соединению формулы I I . По окончании добавления реагенПолучают 28 г (91,2% от теоретичестов добавляют дополнительно 0,1 г кого) соединения формулы ( 1 6 ) . бутокситолуола и отделяют твердый П р и м е р 7. Процесс ведут, осадок фильтрацией на стеклянном как в примере 6, но используют 1 М фильтре. Осадок суспендируют в серную кислоту. Получают 27,3 г 50 мл метанола и дважды - 50 мл (89,1 % от теоретического) соединеметиленхлорида. Фильтраты объединия формулы ( 1 6 ) . няют, разбавляют 1 л воды и отдеП р и м е р 8. Процесс ведут ляют нижнюю (органическую) фазу. согласно примеру 1, но вместо соеВодную фазу 3 раза экстрагируют динения формулы П используют порциями по 50 мл метиленхлорида, 1,1,1-трихлор-2-формилокси-4-мевсе органические фазы объединяют, тил-3-пентен. Получают 24,8 г сушат над безводным сульфатом н а т 50 (81%) соединения формулы ( 1 6 ) . рия и отгоняют органический раст- , П р и м е р 9. Процесс.проводят воритель. Остаток, разгоняют под как в примере 8, но используют вакуумом 25-35 мм р т . с т . и отбира1,1,1-трихлор-2-бензилокси-4-метилют фракцию 99-100. Получают 28,6 г пентен-3. Получают 28,7 г (93,8%) (выход 93%) 1,1~дихлор-4-метил1,3-пентадиена ( 1 6 ) . Строение про55 соединения формулы ( 1 6 ) . дукта подтверждают методами тонкоП р и м е р 10. Процесс провослойной хроматографии (ТСХ) и дят по примеру 1 при 0 С, Выход ПМР-спектроскопии. В качестве (16) - 91% от теоретического. П р и м е р 11. 16 г (0,254 моль, цинка суспендируют в 200 мл метанола. При 5°С добавляют раствор 50 г (0,203 моль) соединения формулы I I и эквимолярное количестко уксусной кислоты. При этом реакционная масса вспенивается. Время реакции 4,5 ч . Выход (16) - 65%. П р и м е р 12. Процесс ведут, О как в примере 11, но при 20 С. При добавлении уксусной кислоты происходит сильное вспенивание, процесс .приходится неоднократно прерывать. Выход (16) - 62,4%. ' . Редактор Ю,Середа Заказ 8548/61 ' ) /ЬЬ П р и м е р 13. Процесс ведут .о. по примеру 11, но при 60 С. После добавления пятой части необходимого количества уксусной кислоты начинается кипение реакционной массы и происходит ее выброс из сосуда. Приведенные примеры показывают, что способ получения соединений общей формулы t в соответствии с 10 предлагаемым изобретением позволяет повысить их выход и упростить технологию путем предотвращения вспенивания реакционной массы и связанных с этим остановок процесса. Составитель В.Смирнов Техред 3.Палий Корректор М. Максимишинец Тираж 379 Подписное ВНИНПН Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4