Склад палива та його використання

Реферат: Винахід стосується складу палива, який містить основну кількість суміші вуглеводнів з інтервалом кипіння бензину та незначну кількість щонайменше одного р-алкоксі-Nалкілароматичного аміну та щонайменше одного дициклопентадієну, а також використання такої суміші присадки у двигуні внутрішнього згоряння. UA 102595 C2 (12) UA 102595 C2 UA 102595 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Область техніки, до якої належить винахід Цей винахід належить до складу палива та його використання, зокрема у двигунах внутрішнього згоряння. Передумови винаходу Двигуни внутрішнього згоряння з іскровим запалюванням вимагають палива з мінімальним октановим числом, яке залежить від конструкції двигуна. Якщо такий двигун працює на бензині, який має октанове число, нижче за мінімальні вимоги для двигуна, відбудеться "детонація". Як правило, "детонація" відбувається, коли паливо, особливо бензин, мимовільно і передчасно запалюється або детонує в двигуні до запалювання, яке ініціюють свічки запалювання. Це може бути додатково характеризовано як неоднорідне утворення вільних радикалів, які зрештою заважають фронту ударної хвилі полум'я. Бензин можна очистити, щоб він мав досить високе октанове число для використання на сучасних двигунах високої компресії, але така очистка є дорогою і енергоємною. Для підвищення октанового числа при низьких витратах було розроблено декілька металоорганічних присадок для палива, які при додаванні до бензину підвищують його октанове число і, отже, є ефективними в боротьбі з детонацією двигуна. Однак проблемою металоорганічних антидетонаторів, однак, є висока токсичність їх продуктів згоряння. Наприклад, у результаті термічного розкладання поліалкіл плюмбатів, в першу чергу тетраметилу і тетраетилсвинцю, виділяється свинець і його оксиди. Всі ці присадки, що підвищують октанове число, були заборонені у межах країни через те, що їхні продукти окислення виділяють метал свинець та різні солі оксиду свинцю. Свинець і оксиди свинцю є потужними нейротоксинами, а в газоподібній формі автомобільних вихлопних газів впливають на нервову систему. У зв'язку з цим відбувається постійний пошук способів підвищення ефективності згоряння у бензинових двигунах. Теплова ефективність функціонального робочого чотиритактного двигуна, розробленого Ніколаусом Отто ("циклічний двигун Отто"), прямо пов'язана з коефіцієнтом стиснення і встановленням моменту запалювання. Чим вище коефіцієнт стиснення і ближче момент запалювання до максимального гальмівного моменту, тим вище ККД двигуна. Технологія двигунів на цей час обмежується наявністю неметалічних присадок, що підвищують октанове число. На нафтоперегінному заводі необхідна значна кількість високооктанових компонентів змішування для виробництва високооктанового палива. Насправді, обмеження щодо використання високих концентрацій ароматичних вуглеводнів, МТБЕ або етанолу згідно з нормативними розпорядженнями підвищує складність, витрати і тяжкість нафтопереробних операцій з виробництва високоякісних високооктанових видів палива. Стислий опис винаходу Згідно з деякими аспектами цього винаходу в одному його втіленні передбачений склад бензину, який включає (а) основну кількість суміші вуглеводнів в інтервалі кипіння бензину і (б) незначну кількість суміші присадок, яка містить (і) одну або більше р-алкокси-N-алкіл ароматичних аміно-сполук та (II) один або більше дициклопентадієнів. В іншому варіанті цей винахід пропонує спосіб підвищення октанового числа бензину, який включає додавання до основної частини суміші бензину незначної кількості суміші присадок, описаної вище. Ще в іншому варіанті цей винахід пропонує спосіб експлуатації двигуна з іскровим запалюванням, який включає згоряння в такому двигуні такого складу палива, описаного вище. Стислий опис креслень Фіг. 1 - На цій фігурі представлене значення дельта октанового числа бензину за дослідницьким методом (RON) між базовим паливом та очікуваним і фактичним числом RON з Прикладів 1-3. Фіг. 1 - На цій фігурі представлене значення дельта октанового числа бензину за моторним методом (MON) між базовим паливом та очікуваним і фактичним числом MON з Прикладів 1-3. Детальний опис винаходу Ми виявили, що змішаний склад палива, описаний вище, значно підвищує октанове число бензинового палива з неметалічними сполуками при набагато нижчих дозах, ніж типові компоненти змішування нафтопереробних заводів. Було встановлено, що деякі суміші компонентів b) і) та b) іі) забезпечують синергетичне підвищення октанового числа. Досягається ефективне збільшення додаткового опору палива автоматичному запалюванню без додаткової переробки зі значною економією. Склад цього винаходу, що не містить свинцю, включає компонент b) і) принаймні один з певних пара-анізидинів. Р-алкокси-N-алкільні ароматичними амінами можуть бути сполуки, що мають формулу: 60 1 UA 102595 C2 Формула I 13 5 10 15 1 20 25 30 35 12 де R і R незалежно є водневою, метиловою, етиловою, пропіловою або бутиловою 13 12 групою за умови, що (а) якщо R - воднева група, то R - метилова, етилова, пропілова або 12 13 бутилова група і (b) якщо R - воднева група, то R - метилова, етилова, пропілова або бутилова група. Пропілова і бутилова групи можуть бути n-, ізо-ізомерами. Ці р-алкокси-N-алкіл ароматичні аміни можна придбати у компаній Sigma-Aldrich Inc. і Alfa Inc. У підготовці р-алкокси-N-алкіл ароматичних амінів, які придатні для винаходу, можуть застосовуватися різні методи синтезу. Наприклад, для р-анізидину можна повільно при перемішуванні додавати метоксибензол до суміші азотної та сірчаної кислоти при температурі від 0 до 5 °С. Отриману суміш, що становить переважно р-метокси нітробензол, збирають і проводять реакцію з воднем у присутності нікелю Ренея при низькому тиску та температурі 50110 °С. У результаті можна отримати р-метокси анізидин. Можна використовувати інші методи для отримання сполук р-анізидину, придатних для винаходу, що відомі фахівцям у галузі органічного синтезу. Р-алкокси-N-алкіл ароматичні аміно-сполуки можуть включати, наприклад, р-анізидин (рметокси анілін), р-метокси анізидин і р-аміноанізол. Склад палива без свинцю цього винаходу включає компонент b) іі) дициклопентадієн. Дициклопентадіен може бути незаміщеним або заміщеним алкільним замісником. Дициклопентадієн, який є бажаним, включає сполуки, що мають загальну формулу: Формула II 11 де R -R незалежно є водневою, метиловою, етиловою, пропіловою або бутиловою групою 1 11 1 11 за умови, що (а) якщо будь-яка група з R по R є метиловою групою, інші групи з R по R є однією додатковою метиловою групою, а інші - водневі групи або всі водневі, та (b) якщо будь1 11 1 11 яка група з R по R є етиловою групою або пропіловою групою, інші групи з R по R є водневими групами. Дициклопентадієн можна придбати у компаній Sigma-Aldrich Inc, Alfa, Inc, Shell Chemical і Dow Chemical. Різні способи синтезу можуть бути використані при отриманні дициклопентадієну, придатного у винаході. Наприклад, циклопентадієн в реакції ДільсаАльдера повільно нагрівають до кімнатної температури протягом ночі для отримання кристалів білого кольору, які сепарують з отриманням дициклопентадієну. Дициклопентадієн також є побічним продуктом виробництва етилену через перегонку бензину піролізу. Можна використовувати інші методи для отримання сполук дициклопентадієну, придатних для винаходу, які відомі фахівцям в галузі органічного синтезу. Дициклопентадієн є найкращим. Компоненти b) і) та b) іі) можуть бути представлені переважно у діапазоні вагового співвідношення від 1:19 до 4:3, краще, від 1:9 до 6:4, а найкраще, від 1:9 до 5:5. Придатні рідкі вуглеводневі види палива з інтервалом кипіння бензину представляють собою суміші вуглеводнів з температурою кипіння від близько 25 °C до близько 232 °С і включають суміші насичених вуглеводнів, олефінових вуглеводнів та ароматичних вуглеводнів. Кращими є суміші бензину, що мають вміст насичених вуглеводнів у межах від 40 % до 80 % за об'ємом, вміст олефінових вуглеводнів від 0 % до 30 % за об'ємом і вміст ароматичних 2 UA 102595 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вуглеводнів від 10 % до близько 60 % за об'ємом. Базове паливо отримують з бензину прямої перегонки, полімерного бензину, газоконденсатного бензину, димеризованих і тримеризованих олефінів, сумішей ароматичних вуглеводнів, отриманих синтетичним шляхом, або з нафтової сировини каталітичного або термічного крекінгу та їх сумішей. Склад вуглеводнів і октанове число базового палива не є критичними. Октанове число (R+М)/2, як правило, буде вище 85. У практиці цього винаходу може бути використане будь-яке базове моторне паливо. Наприклад, вуглеводні в бензині можна замінити на значну кількість звичайних спиртів або ефірів, які традиційно використовуються в паливі. Краще, щоб базове паливо практично не містило води, оскільки вода може перешкодити безперешкодному згорянню. Як правило, вуглеводневі суміші палива, до яких застосовується цей винахід, переважно не містять свинцю, але можуть містити незначні кількості цільових компонентів, таких як метанол, етанол, етил-трет-бутиловий ефір, метил-трет-бутиловий ефір, трет-аміловий ефір тощо, при температурі від близько 0,1 % за об'ємом до близько 15 % за об'ємом базового палива, хоча можуть використовуватися більші кількості. Такі види палива можуть також містити звичайні присадки, включаючи антиоксиданти, такі як феноли, наприклад, 2,6-ди-тертбутилфенол або фенілендіамін, наприклад, N,N'-ди-сек-бутил-п-фенілендіамін, барвники, деактиватори металу, добавки dehazers, такі як етоксильовані алкілфенол-формальдегідні смоли поліестерного типу. Також можуть бути присутні інгібітори корозії, такі як ефір багатоатомного спирту похідної янтарної кислоти, що має принаймні на одному зі своїх альфа-атомів вуглецю незаміщену або заміщену групу аліфатичних вуглеводнів, які мають від 20 до 50 атомів вуглецю, наприклад, пентаеритритол диефір поліізобутилен-заміщеної бурштинової кислоти, причому поліізобутиленова група має середню молекулярну масу близько 950, у кількості від близько 1 проміле (частин на мільйон) за масою до близько 1000 частин на мільйон за масою. Ефективна кількість однієї або кількох сполук Формули І і Формули II вводиться в зону згоряння двигуна різними способами для підвищення октанового числа та/або запобігання накопиченню осаду, або для досягнення зменшення осаду на впускному клапані чи модифікації існуючого осаду, пов'язаного з вимогами до октанового числа. Як уже згадувалося, кращий метод полягає в додаванні незначної кількості однієї або декількох сполук з Формули І і Формули II до палива. Наприклад, одна або більше сполук формули І і формули II можуть додаватися безпосередньо до палива або змішуватися з одним або більше носіями та/або одним або більше додатковими миючими присадками для формування концентрату присадки, яку потім можна додавати до палива. Кількість дициклопентадієну і р-алкокси-N-алкіл ароматичного аміну, що використовується, залежатимуть від певних змін у Формулі І і Формулі II, від двигуна, палива, а також наявності або відсутності носіїв та додаткових миючих присадок. Як правило, кожна сполука Формули І додається в кількості до близько 5 % за масою, особливо від близько 4 % за масою, краще від близько 3 % за масою, а найкраще від близько 2 % за масою до близько 1 % за масою, і краще до близько 0,5 % за масою, найкраще до близько 0,4 % у перерахунку на загальну масу складу палива. Як правило, кожна сполука Формули II додається в кількості до близько 5 % за масою, особливо від близько 4 % за масою, краще від близько 3 % за масою, а найкраще від близько 2 % за масою до близько 1 % за масою, і краще до близько 1 % за масою, найкраще до близько 0,1 % у перерахунку на загальну масу складу палива. Загальна кількість Формули І і Формули II присутня в кількості до близько 5 % за масою, особливо від близько 4 % за масою, краще від близько 3 % за масою, а найкраще від близько 2 % за масою до близько 1 % за масою, і краще до близько 0,75 % за масою, найкраще до близько 0,5 % у перерахунку на загальну масу складу палива. Склад палива цього винаходу також може містити одну або більше додаткових миючих присадок. При використанні додаткових миючих присадок склад палива включатиме суміш основної кількості вуглеводнів в інтервалі кипіння бензину, як описано вище, незначну кількість однієї або кількох сполук з Формули І і Формули II, що описані вище, і незначну кількість однієї або кількох додаткових миючих присадок. Як зазначалося вище, носій, описаний вище, також може входити до складу. Термін "незначна кількість", що використовується тут, означає менше 10 % за масою від загального складу палива, краще менше 1 % за масою від загального складу палива і найкраще менше ніж приблизно 0,1 % за масою від загального складу палива. Проте термін "незначна кількість" буде означати принаймні якусь кількість, краще щонайменше 0,001 %, найкраще щонайменше 0,01 % за масою від загального складу палива. Одна або більше додаткових миючих присадок додаються безпосередньо до вуглеводнів, в суміші з одним або більше носіями, в суміші з однією або більше сполуками з Формули І та/або Формули II, або в суміші з однією або більше сполуками з Формули І та/або Формули II і одним 3 UA 102595 C2 5 10 15 20 25 30 або більше носіями перед додаванням до вуглеводнів. Сполуки Формули І і Формули II можуть додаватися на нафтопереробному заводі, на терміналі, при роздрібній торгівлі або споживачем. Дозування пакетів миючої присадки для палива, які містять один або більше додаткових миючих присадок в остаточному складі палива, як правило, становить у діапазоні від близько 0,007 масового проценту до близько 0,76 масового проценту у перерахунку на остаточний склад палива. Пакет миючої присадки для палива може містити один або більше миючих присадок, присадку dehazer, інгібітор корозії та розчинник. Крім цього, іноді може додаватися флюїдізуюча речовина, щоб запобігати заїданню впускного клапана при низьких температурах. Осад на впускному клапані у двигуні внутрішнього згоряння можна зменшити шляхом використання у такому двигуні палива, до складу якого входять: (а) основна кількість суміші вуглеводнів в інтервалі кипіння бензину та (b) незначна кількість сполуки-присадки за Формулою І та Формулою II. Хоча винахід піддається різноманітним модифікаціям і набуває альтернативних форм, конкретні його втілення наведені як приклади, які тут докладно описані. Слід мати на увазі, що докладний опис цього винаходу не має на меті обмежити винахід до конкретної форми, що розкривається, але, навпаки, намір полягає у тому, щоб охопити всі модифікації, їхні еквіваленти та альтернативи, які підпадають під суть та обсяг цього винаходу, що визначаються формулою винаходу. Цей винахід буде проілюстровано за допомогою наступного ілюстративного втілення, яке надається тільки для ілюстрації і не має тлумачитися як таке, що обмежує винахід у будь-який спосіб. Методи тестування октанового числа Октанове число бензину за дослідницьким методом (RON) і октанове число бензину за моторним методом (MON) - методи, що використовуються у визначенні підвищення октанового числа R+M/2 палива. RON і МОН палива для двигуна з іскровим запалюванням визначаються за допомогою стандартного тестового двигуна і умов експлуатації для порівняння його характеристик з характеристиками первинних еталонних сумішей палива з відомим октановим числом. Коефіцієнт стиснення і склад пальної суміші коригуються для отримання стандартної інтенсивності детонації для зразків палива, виміряної за допомогою спеціальної вимірювальної системи датчиків детонації. Стандартні таблиці з даними детонації співвідносять коефіцієнт стиснення двигуна з октановим числом для цього конкретного методу. Конкретну процедуру для числа RON можна знайти у документі ASTM D-2699, а процедуру для числа MON - в документі ASTM D-2700. У Таблиці І наведені умови роботи двигуна, необхідні для визначення RON і MON палива. Таблиця І Умови тестування RON і MON Умови тестування двигуна Метод тестування Октанове число бензину за дослідницьким методом (RON) ASTM D-2699-92 Двигун від Cooperative Fuels Research (CFR) Октанове число бензину за моторним методом (MON) ASTM D-2700-92 Двигун від Cooperative Fuels Research (CFR) Кількість обертів на хвилину двигуна 600 об/хв 900 об/хв Температура вхідного повітря Змінюється залежно від барометричного тиску (екв. 88 кПа = 19,4 °C, 101,6 кПа = 38 °C 52,2 °C) Двигун Вологість вхідного повітря Температура вхідної суміші Температура охолоджувача Температура мастила 3,56-7,12 г Н2O/кг сухого повітря 3,56-7,12 гН2O/кг сухого повітря не зазначається 149 °C 100 °C 100 °C 57 °C 57 °C 35 4 UA 102595 C2 Продовження таблиці І Змінюється залежно від коефіцієнта стиснення (екв. 1426 градусів перед верхньою мертвою точкою) Кут випередження запалювання Отвір карбюратора 5 13 градусів перед верхньою мертвою точкою Встановлюється згідно з висотою двигуна (екв. 0-500 м = 14,3, 500-1000 м 14,3 мм = 15,1 мм) Базове паливо Базове паливо, що використовується у тесті, було стандартним базовим паливом 87 R+M/2. Фізичні властивості базового палива наведені у Таблиці II. Таблиця II Фізичні властивості базового палива Щільність у градусах АРІ Пружність парів за Рейдом (RVP) Дистилювання, (°F) IBP 10 % 20 % 30 % 40 % 50 % 60 % 70 % 80 % 90 % 95 % Кінцева точка % отриманого % залишку % втрати FIA (об. %) Ароматичні сполуки Олефіни Граничні вуглеводні Смоли (мг/100 мл) Непромиті MON RON R+M/2 Оксигенати 10 61,9 13,45 87,1 107,3 123,2 141,0 161,5 185,9 218,1 260,2 308,6 349,0 379,3 434,7 97,2 1,1 1,7 28 12,7 59,3 3 81,9 92 87 Не містить Приклади 1-3 і порівняльні приклади 1-2 Антиоксиданти додали до галону 87 базового палива з октановим числом 87 при 0,5 % мас. (14,25 г) згідно з Таблицею III. Окремі присадки були передані для тестування RON і MON у кількості трьох зразків. На графіку зображені деталі підвищення середнього (R+М/2) октанового числа у порівнянні з прикладами. 5 UA 102595 C2 Таблиця III Номер прикладу Порівняльна сполука 1 Порівняльна сполука 2 1 2 3 5 10 15 Присадка (% мас.) р-анізидин Дициклопентадієн 80 % р-анізидин 20 % дициклопентадієн 50 % р-анізидин 50 % дициклопентадієн 20 % р-анізидин 80 % дициклопентадієн Кількість присадки (% мас.) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 На фігурі наведені результати кількох антидетонаторів при різних дозах та їхнє сукупне підвищення октанового числа базового палива до 87. Середні результати числа RON в результаті додавання антидетонаторів наведені на Фіг. 1. Середні результати числа MON в результаті додавання антидетонаторів наведені на Фіг. 1. Згідно з фігурами суміші дициклопентадієну і р-анізидину демонструють сінергетичну поведінку у порівнянні з дициклопентадієном і р-анізидином поодинці. Зокрема, на фігурі 1 наведені значення дельта октанового числа бензину за дослідницьким методом (RON) між базовим паливом та очікуваним і фактичним числом RON з Прикладів 1-3. Можна побачити досягнуту неочікувану перевагу через поєднання дициклопентадієну і ранізидину (р-метокси аніліну). На фігурі 2 наведені значення дельта октанового числа бензину за моторним методом (MON) між базовим паливом та очікуваним і фактичним числом RON з Прикладів 1-3. Можна побачити досягнуту неочікувану перевагу через поєднання дициклопентадієну і р-анізидину (р-метокси аніліну). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 1. Склад палива, що не містить свинцю, який включає: (а) основну кількість суміші вуглеводнів з інтервалом кипіння бензину та (b) незначну кількість суміші присадок, яка містить: (і) одну або більше сполук за формулою І: OR12 NHR13 25 30 35 40 13 ,І 12 де R і R є незалежно водневою, метиловою, етиловою, пропіловою або бутиловою групою за 13 12 умови, що (а) якщо R - воднева група, то R - метилова, етилова, пропілова або бутилова 12 13 група, і (b) якщо R - воднева група, то R - метилова, етилова, пропілова або бутилова група; і (іі) один або більше дициклопентадієнів. 2. Склад палива за п. 1, в якому зазначена суміш присутня в кількості від близько 0,01 % до 5 % мас. в перерахунку на загальну масу палива. 3. Склад палива за п. 2, в якому компоненти (b)(і) і (b)(іі) присутні у суміші присадок у співвідношенні у межах від близько 1:19 до близько 4:3. 4. Склад палива за п. 1, 2 або 3, в якому компоненти (b)(і) і (b)(іі) присутні у суміші присадок у співвідношенні у межах від близько 1:9 до близько 6:4. 5. Склад палива за будь-яким з пп. 1-4, в якому (b)(і) включає р-анізидин. 13 6. Склад палива за будь-яким з пп. 1-5, в якому R є метиловою групою. 12 7. Склад палива за будь-яким з пп. з 1-6, в якому R є метиловою групою. 8. Спосіб підвищення октанового числа палива, який включає додавання до основної частини суміші палива незначної кількості сполуки р-алкоксі-N-алкілароматичних аміносполук з 13 12 формулою І, де R і R є незалежно водневою, метиловою, етиловою, пропіловою або 13 12 бутиловою групою за умови, що (а) якщо R - воднева група, то R - метилова, етилова, 6 UA 102595 C2 12 5 13 пропілова або бутилова група, і (b) якщо R - воднева група, то R - метилова, етилова, пропілова або бутилова група, та щонайменше один дициклопентадієн. 9. Спосіб за п. 8, в якому зазначена р-алкоксі-N-алкілароматична аміносполука та дициклопентадієн присутні у кількості від близько 0,01 % до 5 % мас. у перерахунку на загальну масу палива. 10. Спосіб за п. 8 або 9, в якому р-алкоксі-N-алкілароматична аміносполука та дициклопентадієн присутні у суміші присадки у співвідношенні у межах від близько 1:19 до близько 4:3. 11. Спосіб зменшення осаду на впускному клапані у двигуні внутрішнього згоряння, який включає спалювання у такому двигуні палива зі складом за будь-яким з пп. з 1 по 7. 10 15 7 UA 102595 C2 Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8