Безсвинцевий склад палива, способи підвищення октанового числа бензину та зменшення відкладень на впускному клапані двигуна внутрішнього згоряння

Реферат: Запропоновано склад палива, що містить переважну кількість суміші вуглеводнів у діапазоні кипіння бензину і незначну кількість анілінової додаткової сполуки. Запропоновано також застосування складу палива з додатковою аніліновою сполукою у двигуні внутрішнього згоряння. UA 97656 C2 (12) UA 97656 C2 UA 97656 C2 5 10 15 20 25 Даний винахід стосується складу бензину та його застосування, зокрема, у двигунах внутрішнього згоряння. Бензинові двигуни внутрішнього згоряння з іскровим запаленням потребують палив з мінімальним октановим числом, яке залежить від конструкції двигуна. Якщо такий двигун працює на бензині, який має октанове число нижче того рівня, що потребується для даного двигуна, то в ньому буде мати місце "детонація". Взагалі "детонація" виникає тоді, коли паливо, зокрема бензин, спонтанно і передчасно займається, тобто детонує, у двигуні до того, як іскра від свічки ініціює запалювання. Іншими словами це явище можна охарактеризувати як неоднорідне продукування вільних радикалів, що кінець кінцем взаємодіють з фронтом стрибка ущільнення полум'я. Для того, щоби бензин мав достатньо високе октанове число і міг працювати в сучасних двигунах з високим ступенем стискання, його можна очищати. Але така очистка потребує великих витрат коштів та енергії. Для підвищення октанового числа за прийнятно низький кошт була розроблена велика кількість металевих паливних присадок, котрі при їх додаванні в бензин підвищують його октанове число і, таким чином, дозволяють вгамовувати стукіт двигуна. Але застосування металевих антидетонаційних присадок в паливному бензині пов'язано з проблемою високої токсичності їхніх продуктів згоряння. Наприклад, продуктами термічного розкладання поліалкілплюмбатів, і особливо тетраметил- і тетраетилсвинця, є свинець та оксиди свинцю. Усі ці металеві поліпшувачі октанового числа були повсюдно заборонені тому, що продукти їх окислювання несуть з собою свинець і різноманітні оксидні солі свинцю. Свинець та оксиди свинцю є сильними нейротоксинами і в газоподібній формі автомобільних викидів стають нейроактивними. Отже існує потреба у винайденні неметалевих антидетонаційних речовин, які б давали мало токсичних продуктів згоряння порівняно з металевими антидетонаційними речовинами і при цьому забезпечували достатнє для уникнення "детонації" підвищення октанового числа та були ефективними в низьких концентраціях. Згідно з деякими аспектами даного винаходу в одному з варіантів його здійснення пропонується склад бензину, який містить (а) переважну кількість суміші вуглеводнів в діапазоні кипіння бензину і (b) незначну кількість додаткової сполуки, яка має формулу: 1 UA 97656 C2 5 10 15 В іншому варіанті здійснення винаходу пропонується спосіб поліпшення октанового числа бензину, який включає у себе додавання до більшої частини бензинової суміші незначної кількості принаймні однієї анілінової сполуки, що має Формулу І. В іншому варіанті здійснення винаходу пропонується спосіб зменшення відкладень у впускному клапані двигуна внутрішнього згоряння, де запропонований спосіб включає у себе спалювання в зазначеному двигуні зазначеного вище складу палива. Перелік фігур креслення На доданій фігурі показаний графік збільшення (R+M/2) за даними наведених Прикладів. Авторами винаходу було встановлено, що запропонована антидетонаційна присадка в бензин дає значне збільшення октанового числа складу бензину навіть при її малих концентраціях. Безсвинцевий склад палива згідно з винаходом містить принаймні одну із певних заміщених анілінових сполук. Кращими аніліновими сполуками є в тому числі такі, що описуються загальною формулою: 2 UA 97656 C2 5 10 15 20 25 Ці алкільовані анілінові сполуки постачаються фірмами Aldrich Chemical Company та Eastman Kodak Company. Для виготовлення придатних до застосування в даному винаході анілінових сполук можуть використовуватися різноманітні методи синтезу. Наприклад, може застосовуватися нітрування заміщеного активаційним алкоксил- або діалкіламіном ароматичного кільця сумішшю сірчаної та азотної кислот при нулі градусів з утворенням відповідної нітрогрупи, яка шляхом відновлення перетворюється на ароматичний амін. Далі може проводитися реакція відповідного ароматичного аміну з хлором і подальша обробка метанолом під тиском з одержанням N-метилових сполук. Фахівцям у галузі органічного синтезу повинні бути відомими також інші способи виготовлення анілінових сполук, які можуть використовуватися в даному винаході. Підходящими для застосування в даному винаході аніліновими сполуками можуть бути, наприклад, р-метоксіанілін, p-N-метил-1, 4-діамінобензол, р-етоксіанілін, (біс-Ν,Ν’-метил)-1-4діамінобензол, р-n-пропоксіанілін, p-n-бутоксіанілін, р-2-метил-1-пропоксіанілін, p-Nдиметиланілін, p-N-діетиланілін, p-N-1-дипропіланілін, p-N-ди-1-бутиланілін, р-N-ди-2-метил-1пропіланілін, р-метоксі-2,6-диметиланілін, р-метоксі-2,6-діетиланілін, р-метоксі-2,6-ди-1пропіланілін, р-метоксі-2,6-ди-1-бутиланілін, р-метоксі-2,6-ди-2-метил-1-пропіланілін, р-етоксі2,6-диметиланілін, р-етоксі-2,6-діетиланілін, р-етоксі-2,6-ди-1-пропіланілін, р-етоксі-2,6-ди-1бутиланілін, р-етоксі-2,6-ди-2-метил-1-пропіланілін, p-N-диметил-N'-метиланілін, p-N-діетил-N’етиланілін, р-N-диметил-2,6-диметил-N'-метиланілін, р-N-диметил-2, 6-діетил-N'-метиланілін, рN-диметил-2, 6-(1-пропіл)-N'-метиланілін, р-N-диметил-2,6-(1 -бутил)-N-метиланілін, р-Nдиметил-2,6-(2-метил-1-пропіл)-N'-метиланілін, р-N-діетил-2,6-диметил-N'-метиланілін, р-Nдіетил-2,6-діетил-N'-метиланілін, р-N-діетил-2,6-(1-пропіл)-N'-метиланілін, р-N-діетил-2,6-(1бутил)-N’-метиланілін, р-N-діетил-2,6-(2-метил-1-пропіл)-N'-метиланілін, р-N-ди-1-пропіл-2,6диметил-N'-метиланілін, р-N-ди-1-пропіл-2,6-діетил-N'-метиланілін, р-N-ди-1-пропіл-2,6-(1пропіл)-N'-метиланілін, p-N-ди-і-пропіл-2,6-(1 -бутил)-N'-метиланілін, p-N-ди-і пропіл-2,6-(2метил-1 -пропіл)-N-метиланілін. 3 UA 97656 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Склад палива згідно з даним винаходом включає у себе переважну кількість суміші вуглеводнів в діапазоні кипіння бензину і незначну кількість принаймні однієї сполуки за формулою І. Використовуваний тут термін "незначна кількість" означає кількість, що становить приблизно 10%(мас.) загального складу палива, у кращому варіанті - менше, ніж приблизно 1%(мас.) загального складу палива, а в ще кращому варіанті - менше, ніж приблизно 0,1%(мас.) загального складу палива. Але, з іншого боку, термін "незначна кількість" означає кількість, що становить у кращому варіанті приблизно 0,001%, а в ще кращому варіанті - приблизно 0,01%(мас.) загального складу палива. Підходящими рідкими вуглеводневими паливами діапазону кипіння бензину є суміші вуглеводнів з температурами кипіння в інтервалі приблизно від 25°С до 232°С; до їх числа входять суміші насичених вуглеводнів, олефінових вуглеводнів та ароматичних вуглеводнів. Кращими є бензинові суміші, які мають вміст насичених вуглеводнів приблизно від 40% до 80%(об.), вміст олефінових вуглеводнів приблизно від 0% до 30%(об.) і вміст ароматичних вуглеводнів приблизно від 10% до 60%(об.). Базове паливо складається із бензину прямої гонки, полімерного бензину, газового бензину, двомірних і тримеризованих олефінів, сумішей синтезованих ароматичних вуглеводнів або із нафтової сировини каталітичного чи термічного крекінгу, а також із сумішей цих матеріалів. Вуглеводневий склад та октанове число базового палива не є критичними чинниками. Октанове число, (R+M)/2, у загальному випадку складає приблизно 85. У практичному застосуванні даного винаходу може використовуватися звичайна основа будь-якого моторного палива. Наприклад, вуглеводні в бензині можуть у значних кількостях замінюватися на спирти або етери, які зазвичай використовуються в паливах. При цьому бажано, щоб базові палива практично не містили води, оскільки вода може уповільнювати процес згоряння. Вуглеводневі паливні суміші, на застосування до яких спрямований даний винахід, практично не містять свинцю, але можуть містити незначні кількості таких компонентів, як метанол, етанол, етил-трет-бутиловий етер, метил-трет-бутиловий етер, трет-амілметиловий етер тощо. Кількість таких компонентів може становити приблизно від 0,1%(об.) до 15%(об), і навіть більше, від кількості базового палива. Такі палива можуть також містити звичайні добавки, включаючи антиоксиданти, такі як феноли, наприклад, 2,6-ди-трет-бутилфенол або фенілендіаміни, зокрема Ν,Ν'-ди-втор-бутил-р-фенілендіамін, барвники, дезактиватори металів, освітлювачі, наприклад етоксильовані алкілфенол-формальдегідні смоли поліестерного типу. До їх складу можуть входити також інгібитори корозії, такі як естер поліатомного спирту і похідної бурштинової кислоти, який принаймні на одному із його атомів альфа-вуглецю має незаміщену або заміщену групу аліфатичного вуглеводню, що складається із 20 - 50 атомів вуглецю, наприклад, складний пентаеритритоловий естер поліізобутилен-заміщеної бурштинової кислоти, де поліізобутиленова група має середню молекулярну масу приблизно 950, у кількості приблизно від 1 млн. частини (мас.) до 1000 млн. частин (мас). Для поліпшення октанового числа і/або запобігання утворенню відкладень або для зменшення утворення відкладень на впускних клапанах чи для модифікування вже існуючих відкладень, пов'язаних з антидетонаційними вимогами, ефективну кількість принаймні однієї сполуки за формулою І вводять до зони згоряння у двигуні різноманітними шляхами. При цьому, як зазначалося вище, кращим є спосіб, згідно з яким в паливо додають незначну кількість принаймні однієї зі сполук за формулою І. Вводити сполуку або сполуки за формулою І у паливо можна безпосередньо або в суміші з одним чи більше носіями і/або з одним чи більше додатковими детергентами і використовувати цю суміш у формі додаткового концентрату у пізніші терміни часу. Кількість використовуваних у даних цілях алкільованих анілінів (або алкільованих ароматичних амінів) залежить від конкретного варіанта формули І, двигуна, палива та наявності або відсутності носіїв і додаткових детергентів. У загальному випадку кожну сполуку за формулою І додають у кількості до 3%(мас), зокрема в кількості приблизно від 0,01%(мас), краще - в кількості приблизно від 0,05%(мас), ще краще - в кількості приблизно від 0,1%(мас), ще краще - в кількості приблизно до 2%(мас), ще краще - в кількості приблизно до 1,9%(мас), і ще краще - в кількості приблизно до 1,5%(мас.) від загальної маси складу палива. Склади палива згідно з даним винаходом можуть містити також один чи більше додаткових детергентів. При застосуванні додаткових детергентів склад палива згідно з винаходом включає у себе таку, як було описано вище, суміш із переважної кількості вуглеводнів в діапазоні кипіння бензину, такої, як описано вище, незначної кількості принаймні однієї зі сполук за формулою І і незначної кількості одного чи більше додаткових детергентів. Як зазначалося вище, до складу палива може входити також такий, як описано тут, носій. Використовуваний у даному описі термін "незначна кількість" означає кількість, що складає менше ніж приблизно 10%(мас.) 4 UA 97656 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 загального складу палива, у кращому варіанті - менше ніж приблизно 1%(мас.) загального складу палива, а в ще кращому варіанті - менше ніж приблизно 0,1%(мас.) загального складу палива. З іншого боку, термін "незначна кількість" означає також принаймні деяку кількість, що в кращому варіанті становить приблизно 0,001%, а в ще кращому - приблизно 0,01%(мас.) від загального складу палива. Додаткові детергенти або детергент додають у вуглеводні безпосередньо, або до того, як додаватися у вуглеводні, змішуються принаймні з одним носієм, змішуються принаймні з однією сполукою за формулою І або змішуються принаймні з однією сполукою за формулою І та принаймні з одним носієм. Сполуки за формулою І можуть додаватися на нафтопереробній установці, на терміналі, на пунктах продажу в роздріб або споживачем. Відсоткова доза паливних детергентних присадок, що містять принаймні один додатковий детергент у кінцевому складі палива, в загальному випадку лежить в інтервалі приблизно від 0,007 масового відсотка до 0,76 масового відсотка від кінцевого складу палива. Детергентна присадка в паливо може включати у себе один чи більше детергентів, освітлювач, інгібітор корозії та розчинник. Крім того, для сприяння запобіганню заїданню впускного клапана при низькій температурі іноді може додаватися флюїдизатор носія. Відкладення на впускних клапанах двигуна внутрішнього згоряння можна зменшувати шляхом спалювання в такому двигуні складу палива, що містить: (а) переважну кількість суміші вуглеводнів в діапазоні кипіння бензину і (b) незначну кількість додаткової сполуки, яка має формулу І. Нижче як приклад докладно описані деякі специфічні варіанти практичного здійснення даного винаходу, які не виключають інших його різноманітних модифікацій та альтернативних форм. Цілком зрозуміло, що метою поданого тут детального опису є не обмеження даного винаходу певними конкретними формами його реалізації, а напроти - ілюстрація його здатності приймати всі можливі зміни, еквіваленти та альтернативи, що лежать у межах його ідеї та об'єму, окреслених доданою нижче Формулою винаходу. Отже, подані тут приклади лише ілюструють даний винахід у його здійсненні на практиці і не повинні розглядатися як такі, що тим чи іншим чином його обмежують. Методики випробувань палив на детонаційну стійкість У визначенні поліпшення октанового числа R+M/2 палива використовуються октанове число за дослідним методом (RON: Research Octane Number) (ASTM D2699) та октанове число за моторним методом (MON: Motor Octane Number) (ASTM D2700). Числа RON і MON палива для двигунів з іскровим запаленням визначаються за допомогою стандартного випробувального двигуна вробочому режимі, що дозволяє порівняти його детонаційну стійкість з детонаційною стійкістю еталонних паливних сумішей, котрі мають відоме октанове число. Ступінь стискання і коефіцієнт співвідношення компонентів палива встановлюються таким чином, щоб виробляти стандартну інтенсивність детонації для даного зразка палива, вимірювану за допомогою спеціального електронного детонометричного приладу. Співвідношення між ступенем стискання двигуна та октановим числом для даного спеціального метода можна знайти у довідниковій таблиці стандартної інтенсивності детонації. Спеціальна методика для визначення RON дана в ASTM D-2699, а для визначення MON - в ASTM D-2700. У Табл. І наведені характеристики та умови роботи двигуна, потрібні для визначення RON і MON випробуваного палива. Таблиця 1 Умови вимірювань RON і MON Характеристики та роботи двигуна Метод випробувань умови Двигун Швидкість обертання двигуна Температура повітря вхідного Октанове число за дослідним методом ASTM D-2699-92 Октанове число за моторним методом ASTM D-2700-92 Двигун Об'єднаного комітету Двигун Об'єднаного комітету з з досліджень моторних палив досліджень моторних палив (CFR) (CFR) 600 об./хв. 900 об./хв. Варіює залежно від атмосферного тиску (при тиску 88 кПа температура 19,4 °С; при тиску 101,6 кПа температура 52,2 °С) 38°С 5 UA 97656 C2 Продовження таблиці 1 Вологість вхідного повітря Температура вхідної суміші Температура охолоджувальної рідини Температура масла Випередження запалювання: фіксоване Карбюратор Вентурі 3,56 - 7,12 г Н2О/кг сухого повітря 3,56 - 7,12 г Н2О/кг сухого повітря Не визначена 149 °С 100 °С 100 °С 57 °С 57 °С Варіює залежно від ступеня стискання (в межах 14-26 градусів до верхньої мертвої точки) 13 градусів до верхньої мертвої точки Регулюється відповідно до висоти перебування двигуна (для висоти 0 - 500 м: 14,3 мм; для висоти в інтервалі 500 - 1000 м: 15,1 мм) 14,3 мм Базове паливо У випробуваннях використовувалося звичайне базове паливо з октановим числом R+M/2 = 87, фізичні властивості якого наведені в Табл. II. 5 Таблиця II Фізичні властивості базового палива Густина, град. Американського нафтового інституту (АРІ) Пружність парів за Рейдом (RVP) Дистиляція, °F Початкова точка кипіння (ІВР) 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 95% Кінцева точка кипіння Відновлена фракція, % Залишок, % Втрати,% Склад, %(об.) Ароматичні вуглеводні Олефіни Насичені вуглеводні Смола, мг/100 мл Непромита MON RON R+M/2 Сполуки, насичені киснем 6 61,9 13,45 87,1 107,3 123,2 141,0 161,5 185,9 218,1 260,2 308,6 349,0 379,3 434,7 97,2 1,1 1,7 28 12,7 59,3 3 81,9 92 87 Відсутні UA 97656 C2 5 Приклади 1-13 і порівняльні приклади 1-2 Як показано в Табл. Ill, антиоксиданти додавали в один галон базового палива з октановим числом 87 в кількостях 0,5 %(мас.) (14,2 грамів), 1,0 %(мас.) (28,4 грамів) і 2,0 %(мас.) (56,8 грамів). Присадку Ν,Ν-диметил-р-фенілендіаміну додавали в кількості 1,62 %(мас.) (46,0 грамів) до одного галона базового палива з октановим числом 87. Кожну присадку тричі піддавали випробуванням на RON і MON. На доданій фігурі креслення показаний графік, який демонструє середнє поліпшення октанового числа (R+M/2), отримане в розглянутих тут прикладах. Таблиця III Приклад № Порівняльний 1 Порівняльний 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 13 10 15 Присадка Кількість присадки, %(мас.) метил-трет-бутиловий етер (МТВЕ) дифеніламін р-метоксіанілін р-метоксіанілін р-метоксіанілін р-етоксіанілін р-етоксіанілін р-етоксіанілін N-метиланілін N-метиланілін N-метиланілін N-метил-р-метоксіанілін N-метил-р-метоксіанілін Ν,Ν-диметил-і ,4-фенілендіамін 0,5 0,5 0,5 1,0 2,0 0,5 1,0 2,0 0,5 1,0 2,0 0,5 2,0 1,62 На доданій фігурі креслення представлені результати випробувань кількох антидетонаційних присадок в різних дозах та отримуване від них підвищення антидетонаційної стійкості в базовому паливі з октановим числом 87. На цій фігурі подані середні результати вимірювань антидетонаційної стійкості (R+M/2). Такі звичайні антидетонаційні присадки, як МТВЕ (метил-трет-бутиловий етер) і дифеніламін, з дозою 0,5 %(мас.) піднімають октанове число палива менше, ніж на пів-одиниці. На противагу цьому підстави для даного патенту підвищують загальне октанове число палива на 1-5 одиниць. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 1. Безсвинцевий склад палива, який містить (а) переважну кількість суміші вуглеводнів в діапазоні кипіння бензину і (b) додаткову сполуку в кількості, що становить приблизно від 0,001 % мас. до менше ніж 10 % мас. загального складу палива, яка має формулу І: NHR4 R5 25 R5 X , 1 де X = -OR , 1 R = -СН3, -СН2СН3, -СН2СН2СН3, -СН2СН2СН2СН3, 7 UA 97656 C2 CH3 CH CH2 CH3 , R = -СН3, -СН2СН3, -СН2СН2СН3, 5 R = -H, прямі або розгалужені алкільні групи -C1-C4. 2. Склад палива за п. 1, що містить додаткову сполуку в кількості приблизно від 0,01 до 3 % мас. від загальної маси складупалива. 1 1 3. Склад палива за п. 1 або 2, де X є OR , а R є -СН3 і -СН2СН3. 4 4. Склад палива за п. 3, де R є метильна група. 5. Спосіб підвищення октанового числа безсвинцевого бензину, який включає додавання у переважну частину бензинової суміші анілінової сполуки, в кількості, що становить приблизно від 0,001 % мас. до менше ніж 10 % мас. загального складу палива, яка має формулу І: 4 5 10 NHR4 R5 R5 X 15 , 1 де X = -OR , 1 R = -СН3, -СН2СН3, -СН2СН2СН3, -СН2СН2СН2СН3, CH3 CH2 CH CH3 20 25 , R = -СН3, -СН2СН3, -СН2СН2СН3, 5 R = -H, прямі або розгалужені алкільні групи -C1-C4. 6. Спосіб за п. 5, де анілінову сполуку додають у кількості приблизно від 0,01 до 3 % мас. від загальної маси складу палива. 7. Спосіб зменшення відкладень на впускному клапані двигуна внутрішнього згоряння, який включає спалювання в зазначеному двигуні складу палива за будь-яким з пп. 1-4. 4 30 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8