Спосіб одержання попередників алюмінату кальцію з відходів від переробки сольового шламу

Реферат: Спосіб одержання попередників алюмінату кальцію з сухих відходів, утворених після переробки, для повернення металічного Аl та солей, сольового шламу, утвореного металургією вторинного алюмінію, та оксиду кальцію та/або попередника СаО. У процесі можна виробляти брикети або гранули попередників алюмінату кальцію холодним спіканням або плавлений алюмінат кальцію гарячим спіканням. UA 105024 C2 (12) UA 105024 C2 UA 105024 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ГАЛУЗЬ ВИНАХОДУ Процес згідно винаходу лежить у технічній галузі переробки промислових відходів, особливо використання відходів, отриманих при переробці сольового шламу, який продукується промисловістю вторинного алюмінію, що дотепер має мало промислового застосування і вважається шкідливим з точки зору навколишнього середовища. Він також може розглядатись як процес виробництва алюмінату кальцію як добавки, наприклад, для металургії сталі. ПЕРЕДУМОВИ ВИНАХОДУ Алюмінати кальцію описуються бінарною фазовою діаграмою CaO-АI2О3. Як показано на Фіг. 1, гідравлічні характеристики, що демонструються деякими з його кристалічних фаз, та їх стабільність при високих температурах роблять можливим використання їх в якості відбивального цементу. Ще одне з його застосувань лежить в галузі металургійного процесу виробництва сталі, де введення синтетичного шламу на основі алюмінату кальцію сприяє процесу десульфування сталі та отримання сталі без включень, особливо Al2O3. Більш того, присутність розплавленого шламу алюмінату кальцію на сталі полегшує роботу у вторинній металургії, через його достатню текучість, і захищає сталь від процесів повторного окислення та втрат температури. У цьому сенсі, можна знайти повну інформацію в McGannon, "Виробництво, формування та обробка сталі", або в патентних документах, таких як US4490173, "Добавка для виробництва сталі". Доведено, що плавлений алюмінат кальцію найбільш підходить для використання в металургійних процесах. Це завдяки підвищеній швидкості плавлення порівняно з, наприклад, використанням сумішей бокситу (високий вміст Al2O3) та СаО, де час плавлення зростає, бо йому передує твердофазна реакція між компонентами. Додавання суміші компонентів (Al2O3 + СаО) у вигляді дрібних частинок буде прискорювати реакцію і, таким чином, швидкість плавлення, але надмірне утворення пилу та втрати потужності, спричинені поглинанням диму, обмежили таку практику. Більша частина алюмінату кальцію, що споживається сталеварним сектором, синтезується з сумішей бокситу та вапняку. Відповідно до цього фірми, такі як Kerneos, пропонують широкий асортимент плавлених алюмінатів кальцію. З іншого боку, на ринку є продукція, в якій введення суміші СаО та дрібно розмеленого бокситу в ванну розплавленої сталі веде до утворення алюмінату кальцію на місці за допомогою високої температури сталі. Використання шламу від плавлення алюмінію, тим самим з високим вмістом Аl2O3, показано як альтернатива використанню бокситу для виробництва алюмінатів кальцію. Відповідно до цього, патент US5385601, "Процес переробки алюмінієвого шламу на флюс для переробки сталі" описує виробництво алюмінатів кальцію з алюмінієвого шламу, безвідносно до його складу, та флюсу на основі SiO2 та/або СаО переплавкою при 1490° С. В ЕS2124425 "Процес приготування алюмінатів кальцію, виходячи з залишків алюмінієвих шламів" описується утворення алюмінатів кальцію, починаючи з алюмінієвого шламу, який не був утворений у присутності солей. Аналогічно, US716426 "Способи переробки алюмінієвого шламу та залишку алюмінієвого шламу на алюмінат кальцію" пропонує отримувати алюмінати кальцію одним процесом у дві послідовних стадії, перша - обробка шламу для повернення алюмінію, а друга - обробка утвореного шламу Са(ОН)2 з наступним прожарюванням. Як уже говорилося, всі процеси утворення існуючих алюмінатів кальцію ідуть через процеси при високих температурах вище 1300°С. Це робить вказані процеси економічно затратними через високі енергетичні та виробничі витрати. Даний винахід пропонує метод утворення алюмінатів кальцію з використанням відходів від переробки, для повернення металічного А1 та солей, сольового шламу, утвореного металургією вторинного алюмінію. Цей метод дозволяє одержати попередники алюмінату кальцію з використанням холодного спікання або плавленого продукту. З іншого боку, даний винахід дозволяє використовувати та утилізувати відходи, що лишаються після обробки сольового шламу, яка здійснюється шламопереробними компаніями. ОПИС ВИНАХОДУ Під час плавки вторинного алюмінію та/або алюмінієвого шламу, суміші хлоридів натрію та калію використовуються для покриття розплавленого матеріалу, запобігання окисленню, зростання виходу та підвищення теплової ефективності печей. Цей процес породжує великі кількості шламу, відомого як "шлам сольового типу". Переробка сольових шламів здійснюється переробними компаніями, такими як Remetal, Alsa, Engitec тощо, як альтернатива викиданню. Ця переробка спрямована на розділення металічного алюмінію та солей, що веде до відходів з малим застосуванням у промисловості, а також утворення відвалів з наступними економічними витратами та знеціненням відходів. 1 UA 105024 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Для його переробки, шлам піддають процесу розмелювання та розведення. У цьому процесі відділяється алюміній, через його нерозчинність, та суспензія, що складається з глинозему та солей. Рідка фаза суспензії буде складатися з розчинених солей, тоді як тверда фаза буде сумішшю глинозему, кремнезему та оксидів різних металів. Після висушування твердої фази отримують тверді відходи, які є основним джерелом для розробки даного винаходу. Виходячи з цих сухих відходів, у цьому процесі можна отримати сформований продукт у брикетах або гранулах, або плавлений. Розміри кінцевого продукту будуть пристосовані до потреб промислового застосування, для якого він призначений. Процес включає першу стадію змішування компонентів, сухих відходів та оксиду кальцію та/або попередника СаО, у співвідношенні, яке слід вирахувати для отримання кінцевого співвідношення СаО/Al2O3 від 0,2 до 1,80 з точки зору його промислового застосування. Друга стадія - розмелювання, гомогенізація та просіювання для отримання частинок відповідного розміру для процесу. Проте, ця стадія може бути пропущена, оскільки вона не потрібна, якщо сухі відходи та оксид кальцію та/або попередник СаО постачаються з відповідним розміром частинок. У процесі з холодним спіканням воно є п'ятою стадією, яка включає додавання та змішування зі зв'язуючим. На шостій стадії отримують брикети або гранули, подаючи до формувальної машини суміш попередників алюмінату кальцію та зв'язуючого. Сьома стадія висушування продукту, і нарешті восьма стадія - пакування в пакети, великі мішки або розсипом. В результаті цього процесу отримують продукт у формі брикетів або гранул, з достатньою механічною міцністю для поводження з ним, який може використовуватись, наприклад, в металургії сталі, поєднуючи властивості високої швидкості плавлення для/ утворення алюмінатів кальцію та відсутність шкідливого пилу в навколишньому середовищі. У випадку, коли потрібно отримати плавлені алюмінати кальцію, це досягається спіканням або переплавкою, і додається третя стадія, що включає обробку попередників у печі роторного, відбивального, конвеєрного або подібного типу при температурі 1400° С, та четверта стадія охолодження, розмелювання та сортування. І остання стадія - пакування в пакети, великі мішки або розсипом. Кінцевий продукт може пакуватись у найбільш зручний спосіб для доставки до споживачів. До цих стадій можуть додаватись інші (додавання води або проміжне висушування, наприклад) для поліпшення характеристик процесу, або можуть додаватись інші компоненти, які поліпшують продукт, без зміни сутності винаходу. Даний винахід робить доступними попередники плавленого алюмінату кальцію, отримані з сухих відходів, отриманих після переробки, для повернення металічного А1 та солей, сольового шламу, утвореного металургією вторинного алюмінію. КОРОТКИЙ ОПИС КРЕСЛЕНЬ Для кращого розуміння винаходу надаються два креслення, які зокрема стосуються способу реалізації даного винаходу, який надається як ілюстративний, але не обмежувальний приклад. Фіг. 1 - бінарна фазова діаграма СаО- Al2O3. Фіг. 2 - рентгенівська дифракція (ХМ), отримана для кінцевого продукту. Фіг. З - діаграма процесу згідно винаходу, з холодним спіканням. Фіг. 4 - діаграма процесу згідно винаходу, з гарячим спіканням. Посилання означають наступне: - Стадії процесу: В1: Змішування сухих відходів з СаО та/або попередником СаО З холодним спіканням: В2: Розмелювання, гомогенізація та просіювання (необов'язково) В5: Змішування зі зв'язуючим В6: Утворення брикету або гранули В7: Висушування продукту (необов'язково) В8: Пакування: пакети, великі мішки або розсипом З гарячим спіканням: ВЗ: Нагрівання в печі роторного, відбивального, конвеєрного або подібного типу В4: Охолодження, розмелювання та сортування В8: Пакування: пакети, великі мішки або розсипом - Продукти в процесі: Р1: Сухі відходи (відходи від обробки сольового шламу) Р2: Оксид кальцію та/або попередники СаО РЗ: Зв'язуюче Р4: Брикети або гранули попередників алюмінату кальцію та/або плавленого алюмінату кальцію. ОПИС ПЕРЕВАЖНОГО СПОСОБУ РЕАЛІЗАЦІЇ ВИНАХОДУ 2 UA 105024 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Окремий випадок реалізації винаходу починає з сухих відходів, утворених після переробки, для повернення металічного А1 та солей, сольового шламу, утвореного металургією вторинного алюмінію. Сухі відходи виробляються, дотепер мало використовувані, переробними компаніями, такими як Remetal, Alsa, чи Engitec. Сухі відходи (Р1) мають приблизно наступний склад: Аl2О3 → 50-80% SіО2 → 3-15% MgO → 2-10% СаО → 0,5-5 % TiО2 → < 0,4 % MnО → < 0,4 % Перша стадія процесу (В1) - змішування сухих відходів (Р1) та оксиду кальцію та/або попередників СаО (Р2), у співвідношенні, вирахуваного для отримання кінцевого співвідношення СаО/Al2O3 між 0,2 та 1,80 відповідно до промислового застосування. У цьому прикладі оксид кальцію постачається з розміром частинок менш ніж 2 мм, так що друга необов'язкова стадія (В2) (розмелювання, гомогенізація та просіювання) не потрібна. Якщо потрібен продукт холодного спікання попередників алюмінату кальцію, процес продовжується з п'ятої стадії (В5), на якій додається зв'язуюче (РЗ). З метою формування брикетів були перевірені стеарат кальцію, віск, меляси, смоли, Са(ОН) 2, глиноземні цементи, тверда смола, поліетиленгліколь (ПЕГ), карбоксиметилцелюлоза (КМЦ), силікати, альгінати або полівінілпіролідон (ПВП), всі вони дають добрі результати. Як тільки суміш гомогенізована, її направляють, на шостій стадії (В6), до брикетувальної машини. В результаті отримують брикети (Р4), наприклад, близько 40 мм (хоч розміри можуть бути від 4 до 100 мм), готові до пакування та доставки до споживача. З метою отримання продукту (Р4) у вигляді гранул було виявлено, що краще використовувати як зв'язуюче (РЗ) віск, меляси, смоли, Са(ОН)2, рідку смолу, поліетиленгліколь (ПЕГ), карбоксиметилцелюлозу (КМЦ), силікати, альгінати, полівінілпіролідон (ПВП) або глиноземні цементи. Як тільки суміш гомогенізована, додають воду, якщо необхідно, і продовжують з шостої стадії (В6), на якій у цьому випадку її подають на грануляційний диск. Також, розмір гранул буде залежати від застосування і може змінюватись від 1 до 50 мм у діаметрі. Якщо необхідно, продовжують з висушування гранул або брикетів (В7). Після цього продовжують з пакування (В8) для доставки продукту з попередників алюмінату кальцію (Р4). В результаті цього процесу отримують продукт (Р4) у формі брикетів або гранул наступного складу: А12О3 → 37 % СаО → 43 % SiО2 → 4,3 % MgO → 3,4 % Ці брикети або гранули можуть використовуватись, наприклад, у металургії сталі як десульфуючий агент, збирач включень або для захисту сталі від процесів повторного окислення та втрат температури. Більш того, брикети та/або гранули попередників алюмінату кальцію згідно винаходу мають властивості високої швидкості плавлення для утворення алюмінатів кальцію та відсутність шкідливого пилу в навколишньому середовищі. У випадку, коли потрібно отримати плавлені алюмінати кальцію, це досягається гарячим спіканням на третій необов'язковій стадії (ВЗ), що включає обробку попередників подачею гомогенної суміші, отриманої на стадії (В1), до печі роторного, відбивального, конвеєрного або подібного типу при температурах вище 1100°С. Далі йде четверта стадія (В4), на якій суміш охолоджується та мелеться, і остання стадія (В8) пакування. Продукт, отриманий будь-яким із способів згідно винаходу, піддавали випробуванням, які показали, що його властивості цілком прийнятні для використання, наприклад, у металургії а сталі. Так, продукт має прийнятну швидкість та точку плавлення (Т плавлення < 1350° С), утворюючи головним чином кристалічну фазу С12А7 (Ca12Al14O33) бінарної діаграми CaO-Al2O3. Фіг. 2 показує рентгенівську дифракцію, одержану для одного з отриманих продуктів (Р4). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб одержання попередників алюмінату кальцію з відходів від переробки сольового шламу, у якому здійснюють наступні стадії: - стадію (В1) змішування сухих відходів (Р1) та оксиду кальцію та/або попередника CaO (P2); 3 UA 105024 C2 5 10 15 20 - щонайменше одну стадію (В2), що включає розмелювання, гомогенізацію та просіювання, для отримання прийнятного розміру частинок суміші, отриманої на стадії (В1); - стадію (В5) додавання зв'язуючого (Р3) до суміші сухих відходів (Р1) та/або попередника CaO (P2), та - стадію (В6) формування брикетів або гранул попередників алюмінату кальцію (Р4) за допомогою формувальної машини, причому як сировину використовують сухі відходи (Р1), утворені після переробки, для виділення металічного Аl та солей, з сольового шламу, утвореного в металургії вторинного алюмінію та оксиду кальцію та/або попередника CaO (P2). 2. Спосіб за п. 1, у якому співвідношення СаО/Al2O3 в брикетах або гранулах попередника алюмінату кальцію (Р4), сформованих на стадії (В6), забезпечують рівним від 0,2 до 1,80. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, у якому зв'язуюче (Р3), яке додають, включає стеарат кальцію, віск, меляси, смоли, Са(ОН)2, тверду смолу, поліетиленгліколь (ПЕГ), карбоксиметилцелюлозу (КМЦ), силікати, альгінати, полівінілпіролідон (ПВП) або глиноземні цементи. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, у якому на стадії (В6) використовують брикетувальну машину холодного формування. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, у якому на стадії (В6) використовують гранулятор. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який додатково включає стадію (В7) висушування продукту зі стадії (В6). 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який додатково включає стадію (В8) пакування в пакети, великий мішок або розсипом. 4 UA 105024 C2 5 UA 105024 C2 6 UA 105024 C2 7 UA 105024 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8