Композитний матеріал на основі поліаніліну

Реферат: Композитний матеріал на основі поліаніліну, що містить поліанілін, допований сульфатною кислотою, і природний мінерал каолін, при співвідношенні компонентів (г): поліанілін:каолін 1:1. UA 113146 U (12) UA 113146 U UA 113146 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до фізико-хімічної галузі і може бути використана для створення сенсорних матеріалів, електропровідних покриттів, електрореологічних суспензій, як пігментдодаток до антикорозійних покриттів металів і сплавів, як електропровідний додаток до захисних покриттів від електромагнітного випромінювання, як високоефективний конструкційний матеріал з підвищеною жорсткістю, міцністю, двомірною стабільністю і механічними, тепловими, електричними і оптичними характеристиками. Відомий композитний матеріал на основі поліаніліну та монтморилоніту [Soundararajah Q.Y., Karunaratne B.S.B., Rajapakse R.M.G. Montmorillonite polyaniline nanocomposites: Preparation, characterization and investigation of mechanical properties //Mater. Chem. Phys. - 2009. – Vol. 113. P. 850-855]. Монтморилоніт (ММТ) упродовж тривалого часу спеціально готують для + + переведення в Н форму (Н -ММТ) для забезпечення повного обміну катіонів, присутніх в ММТ + + + на іони Н . При витримуванні Н -ММТ в розчині анілін хлориду відбувається обмін катіонів Н на + іони аніліну. Для приготування композитів використовують різну кількість Н -ММТ, а саме 2 або 3, або 4, або 5, або 10 г, залишаючи постійним вміст аніліну. Спресований у таблетки композитний матеріал має високу механічну міцність. Однак, будь-які інші фізико-хімічні властивості, включаючи термічні і електричні властивості композитних матеріалів на основі поліаніліну та монтморилоніту, не досліджені. Відомий композитний матеріал на основі поліаніліну і Na-монтморилоніту (Na-MMT) [Yoshimoto S., Ohashi F., Ohnishi Y., Nonami T. Synthesis of polyaniline-montmorillonite nanocomposites by the mechano-chemical intercalation method //Synth. Met. - 2004. - Vol. 145. – Ρ. 265-270]. Отриманий нанокомпозит поліанілін/монтморилоніт містить ~40 % мінералу. Питома електропровідність композитного матеріалу поліанілін/Na-MMT становила 0,06 См/см. Однак, цих характеристик (електропровідність і термічна стабільність) досягнуто завдяки використанню нанорозмірного монтморилоніту. Термічна стабільність (початок термічного розкладу) не відповідає істинній термічній стабільності, яка є значно нижчою через те, що її визначали по температурі екзотермічного піка за результатами диференціального термічного аналізу, а не по його початку. При отриманні композитного матеріалу відбувається механохімічна деструкція поліаніліну та монтморилоніту. Відомий композитний матеріал на основі поліаніліну та кремнезему (вермикуліту) [Liu P. Preparation and characterization of conducting polyaniline/silica nanosheet composites //Curr. Op. Sol. Stat. Mater. Sci. - 2008. - Vol. 12. - P. 9-13]. Вміст кремнезему в композитах становить 1-4 %, що від 25 до 100 разів менше, ніж поліаніліну. Кристалічність поліаніліну у композитах зменшується при збільшенні вмісту кремнезему, а електропровідність композитів зростає від 2,08 до 16,67 См/см. Термічна стабільність композитів практично співпадає з термічною стабільністю поліаніліну. Однак, для одержання композитних матеріалів кремнезем тривалий час спеціально готували. Електричні властивості композитних матеріалів на основі поліаніліну і монтморилоніту не досліджували. Відомий композитний матеріал на основі каолініту та поліаніліну [Wang В., Liu С., Yin Y., Tian X., Yu S., Chen K., Liu P., Liang B. The Electrorheological Properties of Polyaniline Nanofiber/Kaolinite Hybrid Nanocomposite //J. Appl. Polym. Sci. - 2013. - DOI: 10.1002/APP.39262]. Мінерал каолініт в перерахунку на оксиди має наступний склад, %: SiO2-48,97, Аl2О3-34,22, 2 Fe2O3-0,6, ТіО2-0,27, питома площа поверхні складає 26 м /м. Для отримання композитних матеріалів на основі каолініту і поліаніліну використовують каолініт без додаткової очистки. Композитні матеріали містять каолініт у кількостях, які становлять 5 % або 10 %, або 15 %, або 20 %, або 50 %. Отриманий композитний матеріал має електрореологічні властивості. Термічна стійкість композитного матеріалу є близькою до термічної стійкості поліаніліну. Однак, використовують не каолініт, а каолін тому, що каолін такого складу не відповідає хімічному складу каоліну [Wang В., Liu С., Yin Y., Xiaoli Tian X., Yu S., Chen K., Liu P., Liang B. The Electrorheological Properties of Polyaniline Nanofiber/Kaolinite Hybrid Nanocomposite //J. Appl. Polym. Sci. - 2013. - DOI: 10.1002/APP.39262]. Найближчим за технічною суттю - прототипом є композитний матеріал на основі поліаніліну та каолініту [Duran N.G., Karakişla M., Aksu L., Saçak M. Conducting polyaniline/kaolinite composite: Synthesis, characterization and temperature sensing properties //Mater. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 118. - P. 93-98]. Мінерал каолініт в перерахунку на оксиди має наступний склад, %: SiO2-62,1, Аl2О3-26,18, Fe2O3-0,37, ТіО2-0,38, СаО - 0,17, MgO-0,13, Na2O-0,20, K2О - 0,14 і SO3-0,1 (втрати при прокалюванні - 9,94 %). Питома електропровідність композиту знаходиться у межах 18,6-3 24,6·10 См/см. Однак, такий композитний матеріал отримують фактично не із каолініту, а каоліну. Мінерал каолініт має хімічну формулу Al2Si2O5(OH)4 або в перерахунку на оксиди Аl2О3 2SiO2 2H2O [Wang 1 UA 113146 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В., Liu C., Yin Y., Xiaoli Tian X., Yu S., Chen K., Liu P., Liang B. The Electrorheological Properties of Polyaniline Nanofiber/Kaolinite Hybrid Nanocomposite //J. Appl. Polym. Sci. 2013, DOI: 10.1002/APP.39262]. Синтезований композит не термостійкий. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити композитний матеріал на основі поліаніліну шляхом використання як додаткового компоненту природного мінералу каоліну, що дасть змогу покращити структурні, термічні і електропровідні властивості отриманого композитного матеріалу. Окрім цього отриманий композитний матеріал є екологічним матеріалом, бо не містить шкідливих домішок. Поставлена задача вирішується тим, що композитний матеріал на основі поліаніліну, що містить як додатковий компонент дешевий, екологічно чистий матеріал каолін українського виробництва, при співвідношенні компонентів (г) поліанілін: каолін - 1:1. Суттєвими відмінностями від прототипу є: - використання практично чистого каоліну, який близький за складом до каолініту; - економічність і екологічність композитного матеріалу; - питома електропровідність, яка перевищує електропровідність поліаніліну і подібних композитних матеріалів; - термічна стійкість є вищою від термічної стійкості чистого поліаніліну. Органічно-неорганічні композитні матеріали, які складаються з органічних полімерів, таких як поліанілін або поліпірол, або політіофен та інші та неорганічних матеріалів, таких як оксиди металів або природні мінерали, останнім часом набули значної уваги завдяки їхнім унікальним фізико-хімічним властивостям. Такі матеріали можуть слугувати як високоефективні конструкційні матеріали з підвищеною жорсткістю, міцністю, двомірною стабільністю, механічними, тепловими, електричними і оптичними характеристиками. Композитні матеріали на основі електропровідних полімерів і природних мінералів використовують як чутливі шари сенсорних пристроїв, електрореологічні суспензії тощо. Авторами вперше запропоновано композитний матеріал на основі поліаніліну, який містить поліанілін і каолін у співвідношенні (г) 1:1. Отриманий композитний матеріал поліанілін/каолін є економічним і екологічно безпечним матеріалом, який має високу питому електричну провідність, що перевищує питому електричну провідність як поліаніліну, так і інших композитів. Фіг. 1. Дифрактограми зразків: поліанілін - 1, поліанілін/каолін - 2 і каолін - 3 Фіг. 2. УФ-В спектри зразків: поліанілін - 1, поліанілін/каолін - 2 і каолін - 3 Фіг. 3. ІЧ-ФП спектри зразків: поліанілін - 1, поліанілін/каолін - 2 і каолін - 3 Фіг. 4. Термогравіметричні криві зразків: поліанілін (крива 1), поліанілін/каолін (крива 2) і каолін (крива 3) Фіг. 5. Диференціальні криві термогравіметричного аналізу зразків: поліаніліну (крива 1), поліанілін/каолін (крива 2) і каоліну (крива 3) Фіг. 6. СЕМ зображення зразка поліанілін/каолін. Збільшення 8 000 разів Фіг. 7. СЕМ зображення зразка поліаніліну. Збільшення 8 000 разів Фіг. 8. ЕД спектр зразка композиту поліанілін/каолін Фіг. 9. ЕД спектр зразка поліаніліну. Для одержання композитного матеріалу поліанілін/каолін або поліаніліну використовують анілін сульфат, амонійпероксодисульфат (виробник ALDRICH), колоїдний каолін ("ГолденФарм" Україна). Склад каоліну, визначений за допомогою енергедисперсійного рентгенівського мікроаналізу, в перерахунку на оксиди є наступним: SiO2-51,19 %, Аl2О3-37,09 %, MgO-0,77 % і Н2О - 10,95 %. Приклад одержання композитного матеріалу поліанілін/каолін. Для отримання композитного матеріалу анілінсульфат масою 1,420 г розтирають в агатовій ступці упродовж 5 хв. для подрібнення. До розтертого анілінсульфату додають 1,0 г каоліну і розтирають в агатовій ступці упродовж 5 хв. Після цього додають 1,140 г АПС і розтирають суміш упродовж 5 хв. Приготовлену суміш вносять у деаеровану аргоном тефлонову пресформу, уводять пуансон і спресовують порошкоподібну масу за допомогою лабораторного 2 преса із зусиллям 50 кгс/см . Властивості одержаного композитного матеріалу, а саме структуру, термічну стійкість, морфологію, склад і питому електропровідність, досліджують у порівнянні з цими ж характеристиками поліаніліну за допомогою сучасних методів фізико-хімічного аналізу. Дифрактограми зразків реєстрували за допомогою дифрактометра марки Дрон-3 з Сu К-α випромінюванням (λ=1,54060 Å) у режимі відбивання. Ультрафіолетово-видимий (УФ-В) спектральний аналіз розчинів суспензій поліаніліну і -1 композиту поліанілін/каолін в N-метил-2-піролідиноні в діапазоні 200-1 000 см проводили за допомогою спектрофотометра марки Ulab S 108UV стосовно N-метил-2-піролідинону. 2 UA 113146 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Інфрачервоний спектральний аналіз із Фур'є перетворенням (ІЧ-ФП) таблетованих зразків у -1 діапазоні 4 000-650 см проводили за допомогою спектрофотометра марки NICOLET IS 10. Термічний аналіз зразків проводили за допомогою дериватографа марки Q 1500-D у температурному інтервалі 20-600 °C зі швидкістю нагрівання 10°/хв. в атмосфері повітря. Тиглі корундові. Еталон Аl2О3. Маса зразка становила 100 мг. Морфологію і склад композиту поліанілін/каолін та поліаніліну досліджували за допомогою растрового електронного мікроскопа-мікроаналізатора РЕММА-102-02 за мікрофотографіями та енергодисперсійними спектрами (ЕД-спектри), відповідно. Морфологію і ЕД-спектри зразків поліанілін/каолін і поліаніліну записували з диспергованих ультразвуком у воді зразків, нанесених на платинову пластинку і висушених за кімнатної температури. Електропровідність зразків визначали вимірюванням їхнього опору у чарунках типу "сандвіч" та комплексу апаратури для вимірювання опору Rigol DM 3068 при температурі 293±1 Κ з наступним розрахунком питомої електропровідності. Для цього порошкоподібні зразки полімеру чи композита пресували у таблетки товщиною ~2 мм і діаметром 9 мм у металевій пресформі 2 при зусиллі 150 атм/см упродовж 5 хв. при температурі 293±1 Κ. Кристалічність зразків підтверджена прикладами, відображеними на дифрактограмах фіг. 1. На фіг. 1 зображені дифрактограми зразків: поліаніліну - крива 1, композиту поліанілін/каолін крива 2 і каоліну – крива 3. Із дифрактограми фіг. 1, крива 1 видно, що поліанілін має в більшій мірі кристалічну структуру, що підтверджується серією піків при 2θ=9,4°, 12,7°, 16,7°, 18,0°, 20,2°, 21,1°, 23,3°, 24,1°, 25,4°, 28,5°, 29,4° і 31,2°, які відповідають наявності в макромолекулярних ланцюгах фрагментів емеральдинової основи і емеральдинової солі поліаніліну на фоні аморфного гало в межах 2θ=15-30°, яке є ознакою наявності аморфної фази в структурі поліаніліну. Наявні на дифрактограмі інші гострі піки, відповідають різній організації молекулярних ланцюгів поліаніліну, які призводять до появи декількох порядків малої дальності. Дифрактограма зображена на фіг. 1, крива 2, відповідає композиту поліанілін/каолін із вмістом компонентів -1:1. Два гострі дифракційні піки при 2θ=12,3° та 24,9°, а також декілька слабких дифракційних піків, зокрема при 2θ=35° та 40,0° належать каоліну (фіг. 1, крива 3). Широке гало зі слабкими піками при 2θ=20,2°, 21,1° та 24,9° належить поліаніліну. Електронні спектри поглинання, зображені на фіг. 2 ілюструють деяку відмінність у структурі синтезованого композитного матеріалу поліанілін/каолін і поліаніліну. Зображений на фіг. 2, крива 1, УФ-В спектр із смугами при ~330 нм і 600 нм відповідає поліаніліну у формі емеральдинової основи поліаніліну, крива 2 зі смугами при ~330 нм, 440 нм, 600 нм і 710 нм відповідає поліаніліну як сукупності його емеральдинової основи і емеральдинової солі [BekriAbbes I., Srasra Ε. Characterization and AC conductivity of polyaniline-montmorillonite nanocomposites synthesized by mechanical/chemical reaction //React. Funct. Polym. - 2010. - Vol. 70. - P. 11-18]. Гостра смуга поглинання при ~322 нм відповідає π→π* переходу бензеноїдних циклів лейкоемеральдинових сегментів макромолекул [Ren L., Li K., Chen X… Soft template method to synthesize polyaniline microtubes doped with methyl orange //Polym. Bull. - 2009. -Vol. 63. - P. 15-21], слабка смуга при 440 нм відповідає полярон→* переходу в емеральдинових сегментах, а широка смуга з піком при 600 нм відповідає бензоїдно→хіноїдному екситонному переходу і є властивою для емерельдинової основи ПАн тоді, як широка смуга при ~710 нм зумовлена →полярон переходом і разом зі смугою при ~440 нм є властивими для емеральдинової солі поліаніліну [Bekri-Abbes I., Srasra E. Characterization and AC conductivity of polyaniline–montmorillonite nanocomposites synthesized by mechanical/chemical reaction //React. Funct. Polym. - 2010. - Vol. 70. - P. 11-18]. Структура поліаніліну і композитного матеріалу поліанілін/каолін, як видно з ІЧ-ФП спектрів, зображених на фіг. 3, ілюструє полімерний характер поліаніліну, що підтверджується наявними в спектрах характеристичних для поліаніліну (фіг. 3 і табл. 1) [Blinova N.V., Trchova M., Stejskal J. The polymerization of aniline at a solution-gelatin gel interface //Eur. Polym. J. - 2009. - Vol. 45. - P. 668-673] і каоліну смугами (фіг. 3 і табл. 2) [Duran N.G., Karakisla Μ., Aksu L., Sacak Μ. Conducting polyaniline/kaolinite composite: Synthesis, characterization and temperature sensing properties // Mater. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 118. - P. 93-98]. 3 UA 113146 U Таблиця 1 Основні характеристичні смуги зразків поліаніліну та поліанілін/каолін -1 Зразки Поліанілін Поліанілін/каолін Хвильові числа коливань груп атомів, см +· + NH2cв, Ν-Ηв Ν=Q=Νв N-B-Nв C-Nв C-N C-N в 3 394 1 556 1 489 1 299 1 234 1 146 3394 1 559 1 484 1 292 1 238 1 130 C-Hnn 801 802 Примітка: с - симетричні, в - валентні, n - площині, nn - позаплощинні, Q - хіноїдний цикл, В бензеноїдний цикл Таблиця 2 Основні характеристичні смуги зразка каоліну -1 Зразки Каолін -ОНв 3690 Хвильові числа коливань груп атомів, см Н2О Si-Oв Si-O-Siв (ΑΙ,ΑΙ)-ΟΗ 3620 1115 1031 916 -1 5 10 15 20 25 30 35 40 -1 Слабка смуга в межах 3720-3500 см із піком при 3690 см , який належить до валентних коливань поверхневих -ОН груп типу Si-OH, або Аl-ОН, або (Si, Al)-OH та ін. і піком при 3620 см 1 -1 , який належить молекулам асоційованої води. Плече при 1115 см і гостра інтенсивна смуга з -1 піком при 1030 см відповідають валентним коливанням груп Si-O і Si-O-Si [Shao L., Qiu J., Liu M., Feng H., Zhang G., Qin L. Preparation and characterization of fly ashes and polyaniline core/shell microspheres //Synth. Met. - 2010. - Vol. 160. - P. 143-149], [Van der Marel M.W., Beutesspacher M. Atlas of Infrared Spectra of Clay Minerals and their Admixtures //Elsevier. Amsterdam. - 1976. - 396 -1 p.]. Гостра смуга при 916 см відповідає валентним коливанням груп (Аl, Аl)-ОН [Xiong S., Wang Q., Хіа Η., Preparation of polyaniline nanotubes array based on anodic aluminum oxide template //Mater. Res. Bull-2004. - Vol. 39. - P. 1569-1580]. Термічні властивості, визначені за характером термогравіметричних кривих у температурних межах 20-600 °C, зображені на фіг. 4 і 5, ілюструють відмінність процесу втрати маси зразками композиту поліанілін/каолін та поліаніліну, які протікають з різною втратою маси, що зумовлено вмістом мінералу та внеском окиснювальних процесів у загальний процес термічної деструкції поліаніліну, що відображено на фіг. 5. Наявність каоліну у композиті призводить до зміщення початку термічної деструкції поліаніліну, яка протікає в зразку поліаніліну при температурі 320 °C у бік вищої температури до 340 °C, яка протікає в зразку поліанілін/каолін (фіг. 4, криві 13). СЕМ-зображення зразків поліанілін/каолін і поліаніліну (фіг. 5 і 6) засвідчують відмінність в морфології отриманих зразків. Зразок композитного матеріалу поліанілін/каолін має, головно, аморфно-кристалічну структуру. Зразок поліаніліну характеризується вищою кристалічністю, ніж зразок композитного матеріалу поліаніліну/каолін. Макромолекули ПАн в обох зразках є агрегованими в мікроагрегати розміром до 1 мкм. Агрегати макромолекул у зразку поліанілін/каолін мають в основному пластинчасту форму (фіг. 6), а в зразку поліаніліну в основному сферичну форму (фіг. 7). Результати мікроскопічного дослідження узгоджуються з дифрактограмами, УФ-В і ІЧ-ФП спектрами (фіг. 1-3) і відповідають літературним даним [Marins J.A., Soares B.G. A facile and inexpensive method for the preparation of conducting polyaniline-clay composite nanofibers //Synth. Met. - 2012. - Vol. 162. - P. 2087-2094]. На фіг. 8 і 9 зображено ЕД-спектри зразків композиту поліанілін/каолін і поліаніліну, відповідно. Інтенсивний пік при 0,3 кеВ, який відповідає атомам карбону (С, ) та слабкий пік нітрогену (N) при 0,35 кеВ підтверджують наявність поліаніліну (фіг. 8, 9). Піки середньої інтенсивності при 0,55 і 2,3 кеВ відповідають оксигену (О) і сульфуру (S), відповідно, які входять до складу сульфогрупи допувальної кислоти H2SO4, що підтверджує допований стан поліаніліну. На ЕД-спектрі композиту поліанілін/каолін (Фіг. 8), крім піків властивих ПАн, наявні інтенсивні піки при 1,53 і 1,82 кеВ, які відповідають атомам алюмінію (Аl) і силіцію (Si), відповідно, які є складовими каолініту, а також магнію (Mg) слабкий пік при 1,28 кеВ, як природної домішки у вигляді MgCO3. Питомі електропровідності (σ) зразків поліаніліну, поліанілін/каолін і каоліну наведені в табл. 3. 4 UA 113146 U Таблиця 3 Питома електропровідність досліджених зразків 2± № п/п 10 15 20 25 30 Співвідношення Поліанілін: каолін, г 1 2 3 5 Зразок Поліанілін Поліанілін/каолін Каолін 1: 1 σ·10 5 %, См/см 1,95 6,39 0,0006 Як видно з табл. 3, питома електропровідність композитного матеріалу поліанілін/каолін становить 0,0639 См/см, що є вищою величиною від значення для поліаніліну, яке становить -6 0,0195 См/см тоді, як електропровідність каоліну становить 0,6·10 См/см. При співвідношенні поліанілін: каолін, рівному 1:1, значення питомої електропровідності композиту є досить високим і близьким за значенням до питомих електропровідностей композитів, наприклад поліанілін/монтморилоніт (0,06 См/см) [Yoshimoto S., Ohashi F., Ohnishi Y., Nonami T. Synthesis of polyaniline-montmorillonite nanocomposites by the mechanochemical intercalation method //Synth. Met. - 2004. - Vol. 145. - Ρ 265-270], [Duran N.G., Karakişla M., Aksu L., Saçak M. Conducting polyaniline/kaolinite composite: Synthesis, characterization and temperature sensing properties //Mater. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 118. - P. 93-98]. Наявність характеристичних піків на дифрактограмах фіг. 1, які відповідають пікам, властивим для поліаніліну та каоліну, а також характеристичних смуг в електронних та адсорбційних (УФ-В та ІЧ-ФП) спектрах зразків (фіг. 2-3) підтверджує наявність у складі композитного матеріалу поліаніліну та каоліну. Вища температура початку деструкції поліаніліну в композиті поліанілін/каолін (фіг. 5), а також вища, ніж у поліаніліну питома електропровідність композиту (табл. 2) підтверджують його кращі фізико-хімічні властивості. Запропонований композитний матеріал передбачає використання природного мінералу з загальною хімічною формулою Al2Si2O5(OH)4 - каолініту із наявністю MgCO3 як природної домішки та анілінсульфату для отримання композитного матеріалу, що дає змогу забезпечити фізико-хімічні властивості композитного матеріалу, а саме вищу, ніж у поліаніліну наноструктуровану морфологію, яка надає матеріалу високу питому електропровідність, термічну стійкість вищу за термічну стійкість поліаніліну, здешевити його та забезпечити високу екологічність. Наведені результати дифрактограми, електронні та адсорбційні спектри, термограми, питома електропровідність, морфологія і компонентний склад підтверджують передбачуваний технічний результат. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Композитний матеріал на основі поліаніліну, що містить поліанілін, допований сульфатною кислотою, і природний мінерал, який відрізняється тим, що як природний мінерал використаний каолін, при співвідношенні компонентів (г): поліанілін:каолін - 1:1. 5 UA 113146 U 6 UA 113146 U 7 UA 113146 U Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8