Композитний матеріал на основі мезопористої сферичної матриці з матричним розподілом наночастинок zno та спосіб його одержання

Реферат: Запропонований винахід належить до нанотехнологій, а саме до способів одержання композитів контрольованого розміру в субмікронному діапазоні (150-200 нм) "матриця Y2О3/наповнювач ZnO" із матричним розподілом цинкіту, що характеризується ефективною ультрафіолетовою люмінесценцією та незначним дефектним світінням у видимому діапазоні. Запропоновано композитний матеріал на основі мезопористих монодисперсних сферичних матриць Y2O3 розміром 150-200 нм з матричним розподілом наночастинок ZnO. Також запропоновано спосіб одержання композитного матеріалу на основі мезопористих сферичних матриць з матричним розподілом наночастинок ZnO, що включає приготування вихідного водного розчину нітрату цинку Zn(NO3)3•6H2O із концентрацією 0,08-0,1 моль/л, UA 106567 C2 (12) UA 106567 C2 інфільтрацію розчину прекурсору у мезопористі сфери Y2O3, фільтрування і промивання багатостадійним центрифугуванням бідистильованою водою, промивання етанолом, висушування композиту на повітрі при кімнатній температурі, відпал отриманого композитного порошку на повітрі. Отримані сферичні композити Y2O3/ZnO перспективні як люмінофори нового типу з регульованими спектральними характеристиками світіння, за рахунок розмірного квантування фотонів та як матеріали для отримання високоефективної порошкової (безрезонаторної) лазерної генерації в розробках джерел монохроматичного просторово-некогерентного випромінювання та інших застосуваннях для фотоніки. UA 106567 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до нанотехнологій, а саме до способів одержання композитів контрольованого розміру в субмікронному діапазоні (150-200 нм) "матриця Y2О3/наповнювач ZnO" із матричним розподілом цинкіту, що характеризується ефективною ультрафіолетовою люмінесценцією та незначним дефектним світінням у видимому діапазоні. Одне з найважливіших напрямів сучасного матеріалознавства пов'язане з проблемами отримання наноструктур із заданими спектральними характеристиками і створення функціональних матеріалів на їх основі. Нанокристали ZnO інтенсивно досліджуються у цьому напрямку у зв'язку з можливістю їхнього застосування в оптичних сенсорах, нового типу лазерів (випадкові лазери), для створення світловипромінюючих елементів у пристроях для оптоелектроніки. Інтерес до отримання та дослідження наноструктур на основі оксиду цинку істотно зріс останнім часом, оскільки у порівнянні з іншими напівпровідниковими матеріалами (ZnSe, SiC та GaN) оксид цинку має найбільшу величину ширини забороненої зони Eg=3,37 еВ, високу енергію екситонного збудження та характеризується прямими міжзонними переходами. Велика енергія зв'язку вільного екситону 60 меВ в ZnO дозволяє отримувати інтенсивне УФ світіння завдяки випромінювальної рекомбінації екситонів при кімнатній температурі і вище (до 550 К). Ефективність подібного світіння в окремих випадках настільки висока, що вдається отримувати лазерний ефект при малій інтенсивності оптичного накачування. На сьогодні гостро стоїть проблема винайдення методу отримання стехіометрично досконалої структури оксиду цинку при високих температурах відпалу, що перешкоджав би випаровуванню атомів цинку та кисню з поверхні нанокристалу та дозволив керувати спектральними властивостями ZnO. Відомий композитний матеріал на основі вуглецевої мезопористої сферичної матриці з матричним розподілом наночастинок ZnO та спосіб його одержання [U. Suryavanshi, T.Iijima, A.Hayashi et al, Fabrication of ZnO nanoparticles confined in the channels of mesoporous carbon, Chemical Engineering Journal 179 (2012) 388-393], який включає інфільтрацію в пори матриці спиртового розчину Zn(NO3)2•6H2O, висушування композитів при температурі 60-70 °C протягом 18 годин на повітрі та відпал при 800 °C впродовж 3 годин в атмосфері N2 для переведення нітрату цинку у фазу оксиду цинку. В отриманих зразках вміст ZnO у композитах складає 5-20 %, пори композитів мають розміри ~ 7 нм. У спектрах люмінесценції композитів "вуглецева матриця/наповнювач ZnO" з матричним розподілом наповнювача попри відсутність світіння, що відповідає глибоким донорам вакансіям кисню в інтервалі довжин хвиль 500-650 нм, спостерігається вкрай мала за інтенсивністю смуга УФ світіння із максимумом при 372 нм, тому вказаний матеріал не може використовуватися для створення високоефективних джерел світла. Також застосовані вуглецеві матриці не дозволяють забезпечити регульованість розмірів та концентрації пор (нанореакторів для синтезу нанокристалів ZnO), що ускладнює отримання на їх базі люмінофорів з керованими спектральними характеристиками. Відомий композитний матеріал на основімезопористої сферичної матриці SiO2 діаметром ~ 20 нм з матричним розподілом наночастинок ZnO та спосіб його одержання [K.S. Babu, A.R. Reddy, Ch. Sujatha et al, Effects of precursor, temperature, surface area and excitation wavelength on photoluminescence of ZnO/mesoporous silica nanocomposite, Ceramics International 39 (2013) 3055-3064], який включає стадію інфільтрації в пори матриці суміші спиртових розчинів Zn(CH3COO)2 та Zn(NO3)3•6H2O при температурі 80 °C впродовж 7 годин із додаванням триетаноламіну, старіння суміші впродовж 24 годин, промивання у етанолі, відпал отриманих композитів в інтервалі температур 300-700 °C на повітрі для кристалізації оксиду цинку. В результаті отримано композитні сфери "матриця SіО2/наповнювач ZnO" діаметром ~ 20 нм з матричним розподілом наповнювача ZnO діаметром 2-3 нм. Термічна стійкість композитів обмежена температурою 550 °C, вище якої матриця взаємодіє з наповнювачем, що призводить до зменшення інтенсивності УФ смуги у спектрах люмінесценції композитного матеріалу та унеможливлює його використання смугак ефективних джерел світла. Висока поверхнева енергія композитів малого розміру (~ 20 нм) сприяє їх агломерації, що ускладнює практичне застосування. Відомий спосіб отримання монокристалічних шарів ZnO на підкладці ZnSe із понадстехіометричним вмістом кисню [М.Б. Котляревский, А.Н. Георгобиани, И.Н. Рогозин и др. Люминесценция ZnO со сверхстехиометрическим содержанием кислорода // Журнал прикладной спекроскопии 70 (2003) 86-89], що були попередньо вирощені із газової фази та удосконалені за допомогою відпалу у атмосфері радикалів (атомарного) кисню при температурі -1 -3 700 °C, який включає синтез зразків у камері із тиском кисню 10 -10 Торр з використанням 17 18 високочастотного розряду потужністю 80 Вт. Поток атомарного кисню становить JO=10 -10 см 2 -1 *с . 1 UA 106567 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В результаті обробки зразків у атомарному кисні отримано оксид цинку, що характеризується стехіометричним і понадстехіометричним вмістом кисню - концентрації дефектів [VO] та [Zni] вкрай малі, у той час як концентрація вакансій цинку VZn значна (вакансії VZn мають низьку енергію утворення та є домінуючими акцепторними центрами із енергією іонізації 180 меВ). У спектрах люмінесценції зразків спостерігається єдина інтенсивна смуга із максимумом при 400 нм, дефектне світіння відсутнє. Отриманий матеріал є перспективними перш за все для створення ефективних джерел світла, в тому числі стимульованих, у коротковолновій частині діапазону видимого випромінювання. Однак використання монокристалічного оксиду цинку не є ефективним через відсутність квантово-розмірних ефектів широкозонного напівпровідника ZnO, що проявляються тільки при діаметрах нанокристалів менш ніж 10 нм. Прототипом по матеріалу та способу по сукупності загальних ознак вибрано другий з наведених аналогів. В основу винаходу поставлено задачу розробки композитів "матриця Y2О3/наповнювач ZnO" із матричним розподілом цинкіту, що характеризується ефективною ультрафіолетовою люмінесценцією та незначним дефектним світінням у видимому діапазоні та простого способу їх одержання. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що композитний матеріал на основі мезопористих сферичних матриць з матричним розподілом наночастинок ZnO, відповідно до винаходу як мезопористу сферичну матрицю використовують монодисперсні частинки Y2O3 діаметром 150-200 нм. Також рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі одержання композитного матеріалу на основі мезопористих сферичних матриць з матричним розподілом наночастинок ZnO, що включає приготування вихідного розчину прекурсору, інфільтрацію розчину прекурсору у мезопористі сфери, фільтрування і промивання етанолом, висушування композиту, відпал отриманого композитного порошку на повітрі, відповілно до винаходу, як прекурсор використовують водний розчин нітрату цинку Zn(NO3)3•6H2O із концентрацією 0,080,1 моль/л. Використання тугоплавких оксидів рідкісноземельних елементів, таких як Y2O3, дозволяє забезпечити високу термічну і хімічну стабільність матриці (Т пл=2450 °C). Експериментально встановлено, що пористість та сорбційна ємність мезопористих сфер Y2O3 змінюється в залежності від діаметра. Сфери з діаметрами 150-200 нм характеризуються найбільшою пористістю 50 % та ємністю, яка кількісно оцінена як максимальна частка нанофази ZnO в мезопористих сферах з матричним розподілом, що становить 0,30 відн. од. (30 %) (таблиця 1, приклади 3-5). Сфери діаметром менш за 150 нм мають низьку пористість, що призводить до зменшення частки наповнювача ZnO у композиті, тому їх використання є недоцільним (таблиця 1, приклади 1-2). У сферах діаметром більш за 250 нм при термічному відпалі починається процес формування щільного ядра, що позначається на зниженні пористості до 42 %. (таблиця 1, приклад 6-7). Також сфери великих діаметрів мають меншу поверхневу активність, що призводить до зниження адсорбції та зменшення кількості наповнювача ZnO (таблиця 1, приклад 6-7). Використання монодисперсних сфер як матриць, дозволяє отримати високоінтенсивну вузьку екситонну смугу в УФ області спектра за рахунок формування в порах сфер нанорозмірних частинок ZnO з високою однорідністю за розмірами. Розмір пустот у сфері оксиду ітрію діаметром 150-200 нм становить близько 3-8 нм, що набагато більше, ніж розмір нітратного та гідратного комплексів цинку (0,4-0,6 нм), що вибрані як прекурсори оксиду цинку. Подібне співвідношення величин дозволяє розраховувати на безперешкодне проникнення нітрату цинку в порожниніі Y2O3. У той час як використання ряду органічних сполук цинку (ацетат цинку Zn(C2H3O2)2, стеарат цинку Zn(C18H35O2)2) обмежує проникнення речовини в пори малого діаметра, з причини наявності великих вуглеводневих радикалів. Експериментально встановлено, що використання як прекурсору для інфільтрації розчину Zn(NO3)2•6H2O з концентрацією 0,01-0,1 моль/л призводить до формування рівномірних дискретних нанокристалів оксиду цинку в порах матриці зі збереженням морфології і дисперсності початкових сфер Y2O3. Розмір кристалітів оксиду цинку в цьому випадку за даними рентгенофазового аналізу (РФА) не перевищує 8 нм. Однак, оптимальним для інфільтрації є використання розчину Zn(NO3)2•6H2O з концентрацією 0,08-0,1 моль/л, що призводить до формування композитів Y2O3/ZnO із максимальною об'ємною часткою наповнювача ZnO від 0,2 до 0,3 відн. од. (або 20-30 %), що 2 UA 106567 C2 5 10 15 принципово для отримання високоефективної люмінесценції, адже інтенсивність люмінесценції композитів прямопропорційно залежність від кількості наповнювача ZnO в композиті. Збільшення концентрації Zn(NO3)2•6H2O вище 0,1 моль/л призводить до неконтрольованого росту кристалів ZnO в процесі термічної обробки у вигляді агрегованих частинок, як на сферах оксиду ітрію, так і між ними. Середній розмір кристалітів оксиду цинку в таких зразках, розрахований за результатами РФА методом Ритвельда, складає 120 нм, таким чином оксид цинку кристалізується не лише в порах матриці, але і окремо. Зменшення концентрації Zn(NO3)2•6H2O нижче за 0,08 моль/л є недоцільним через малий вміст ZnO 0,05 відн. од. (або 5 %) у композитах, що є малоефективним для отримання високої інтенсивності люмінесценції Y2O3/ZnO. Таким чином, оптимальним для отримання композитів Y2O3/ZnO із максимальним вмістом наповнювача ZnO (20-30 %), а отже і максимальною інтенсивністю люмінесценції, є використання сфер Y2O3 діаметром 150-200 нм та розчину прекурсору для інфільтрації Zn(NO3)2•6H2O з концентрацією 0,08-0,1 моль/л. В таблиці 1 наведено залежність пористості мезопористих матриць Y2O3 та об'ємної частки наповнювача ZnO із матричним розподілом від діаметру Y2O3. В таблиці 2 наведено залежність відношення "інтенсивність УФ смуги/інтенсивність смуги вакансій кисню" від температури відпалу композитних сфер Y2O3/ZnO. Таблиця 1 Приклад Діаметр сфер, нм Пористість, % 1 2 3 4 5 6 7 70 130 150 180 200 250 400 1 25 46 50 47 43 42 Об'ємна частка наповнювача ZnO, відн. од. 0,07 0,22 0,28 0,30 0,28 0,25 0,23 20 25 Ефективність композитного матеріалу обумовлена відношенням інтенсивності УФ смуги до інтенсивності смуги вакансій кисню. При параметрах, що заявляються (приклади 4-5), відношення сягає значення 9,5-10 відн. од., що дозволяє використовувати отриманий матеріал як високоефективні люмінофори з ультрафіолетовою люмінесценцією та незначним дефектним світінням у видимому діапазоні. Таблиця 2 Приклад 1 2 3 4 5 6 7 30 35 Температура відпалу композитів Y2O3/ZnO, °C 250 400 500 600 700 800 1000 "Інтенсивність УФ смуги/інтенсивність смуги вакансій кисню", відн. од. 2,6 3,2 6,3 10,0 9,5 7,2 2,2 На фіг. 1 наведено мікрознімок композитного порошку Y2O3/ZnO (a), мікрознімок поверхні композитної сфери Y2O3/ZnO (б) та фазовий аналіз (в) композитних сфер Y2O3/ZnO. На фіг. 2 наведені спектри крайової фотолюмінесценції (ФЛ) мікрокристалічних порошків 2 ZnO (крива 1) і сферичних композитів Y2O3/ZnO (крива 2) для потужності збудження 300 кВт/см . Випромінювання відбувається в крайовій області оксиду цинку і оксид ітрію не дає внеску в спектр люмінесценції. Незначне дефектне світіння в видимому діапазоні свідчить про високу якість кристалічної структури нанокристалів ZnO. Спектри ФЛ мікрокристалічного порошку ZnO складаються з трьох піків з максимумами 3.22 еВ (EA-LO фононна репліка переходів електронів із зони провідності на акцепторні центри), 3.29 еВ (ЕА-переходи електронів із зони провідності на акцепторні центри) і 3.34 еВ (АХ-рекомбінація пов'язаних екситонів). У спектрах ФЛ сферичних композитів Y2O3/ZnO домінує вузька Р-смуга з максимумом 3.28 еВ, характерна для 3 UA 106567 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 стимульованого випромінювання оксиду цинку і пов'язана з випромінювальною рекомбінацією одного з двох екситонів, що зіштовхуються. На фіг. 3 наведено залежність форми Р-смуги від інтенсивності оптичного накачування. Фіг. 3 доводить лазерний характер люмінесценції матеріалу, що заявляється. Із 2 збільшенням інтенсивності лазерного накачування від W=45 кВт/см (крива 1 спонтанної ФЛ) до 2 W=150 кВт/см в спектрах ФЛ починає переважати стимульоване світіння у вигляді вузької смуги з максимумом 3.29 еВ (крива 2). Інтенсивність цієї смуги різко, майже в 10 разів збільшується при подальшому збільшенні потужності збуджуючого азотного лазера до W=225 2 кВт/см (крива 3). Таким чином, перехід від спонтанної люмінесценції до вимушеного випромінювання відбувається із збільшенням потужності оптичного збудження. На фіг. 4 представлені порівняльні інтенсивності ФЛ максимальної по яскравості смуги 3.29 еВ мікрокристалічних порошків ZnO і сферичних композитів Y2O3/ZnO від потужності оптичного накачування. Для даного діапазону потужностей накачування зростання інтенсивності ФЛ мікрокристалічного порошку є лінійним (крива 1). Для сферичних композитів Y2O3/ZnO (крива 2) зафіксовано нелінійний ріст інтенсивності ФЛ, що говорить про виникнення стимульованої 2 люмінесценції. Злам на кривій 2 при 130 кВт/см відповідає пороговій потужності початку вимушеного (лазерного) механізму випромінювання. Для мікрокристалічних порошків ZnO поява 2 лазерного ефекту стає можливою для W1820 кВт/см при температурах рідкого азоту. Тобто, поріг виникнення лазерного ефекту в зразках порівняння набагато вище, хоча ефективність крайової ФЛ в області слабких збуджень - більше. Таким чином, визначальним фактором виникнення лазерної генерації сферичних композитів Y2O3/ZnO є їх сферична геометрія. Сфера виступає як високодобротний оптичний резонатор, що сприяє отриманню порошкових лазерів із низьким порогом генерації. Запропонований спосіб реалізують наступним чином. Як матеріал матриці використовувалися сферичні мезопористі слабоагломеровані монодисперсні частинки Y2O3 з середнім діаметром 180 нм (дисперсія по розмірах 15 %) массою 1 г. Заповнення порожнеч сферичних частинок здійснювали методом інфільтрації. Для інфільтрації використовувався 70 мл 0,1 М розчину Zn(NO3)3•6H2O. Робочу температуру інфільтрації підтримували на рівні 50 °C за для збільшення рухливості іонів в розчині в порівнянні з кімнатною температурою. Тривалість процесу інфільтрації складала 8 годин при постійному перемішуванні на магнітній мішалці. Після інфільтрації зразки промивали не меньше 2-х разів центрифугуванням та диспергуванням бідистильованою водою. Для зневоднення зразки промивають останній раз абсолютним етиловим спиртом (99,9 %), а потім висушували на повітрі при 25 °C протягом 48годин. Зразки проходили один цикл інфільтрації, оскільки навіть при частковому заповненні вхідного каналу розмір порожнечі у матриці стає значно менше і проникнення комплексів цинку надалі стає ускладненим. Отриманий композитний порошок відпалюють при температурі 600 °C протягом 2 годин на повітрі для розкладання нітрату до оксиду цинку. В результаті отримували 0,8 г кінцевого продукту, який складався з ізольованих сферичних композитних частинок "матриця Y2O3/наповнювач ZnO" діаметром 180±27 нм (дисперсія за розмірами 15 %). Запропонований спосіб дозволяє одержувати на основі монодисперсних мезопористих сфер Y2O3 композити "матриця Y2O3/наповнювач ZnO" діаметром 150-200 нм із матричним розподілом цинкіту та його максимальною ємністю в мезопористих сферах Y2O3-0,3 відн. од., які демонструють ефект низькопорогової лазерної генерації сферичних композитів на Р-смузі фотолюмінесценції оксиду цинку в області спектра 3.29 еВ. Сферичні композити Y2O3/ZnO перспективні як люмінофори нового типу з регульованими спектральними характеристиками світіння, за рахунок розмірного квантування фотонів. Також сферичні композити Y2O3/ZnO перспективні як матеріали для отримання високоефективної порошкової (безрезонаторної) лазерної генерації в розробках джерел монохроматичного просторово-некогерентного випромінювання та інших застосуваннях для фотоніки. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 55 60 1. Композитний матеріал на основі мезопористих сферичних матриць з матричним розподілом наночастинок ZnO, який відрізняється тим, що як мезопористу сферичну матрицювикористовують монодисперсні частинки Y2О3 діаметром 150-200 нм. 2. Спосіб одержання композитного матеріалу на основі мезопористих сферичних матриць з матричним розподілом наночастинок ZnO, що включає приготування вихідного розчину 4 UA 106567 C2 прекурсору, інфільтрацію розчину прекурсору у мезопористі сфери, фільтрування і промивання етанолом, висушування композиту, відпал отриманого композитного порошку на повітрі, який відрізняється тим, що як прекурсор використовують водний розчин нітрату цинку Zn(NO3)3•6H2O із концентрацією 0,08-0,1 моль/л. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5