Спосіб приготування каталізатора для одержання ароматичних вуглеводнів

Изобретение относится к технологии конверсии углеводородов, в частности к способу приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов. Известен способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов,, включающий нагревание смеси, содержащей источник оксида кремния или германия, источник оксида алюминия, галлия или их смеси, источник оксида щелочного металла или любого другого катиона, способного к замене натрия или калия, и воду, при повышенных температурах, предпочтительно примерно при 100 - 175°C, до образования кристаллов цеолита с последующими выделением и сушкой полученных кристаллов [1]. Недостаток известного способа заключается в том, что в случае использования получаемого катализатора, обозначенного для получения ароматических углеводородов селективность и выход являются неудовлетворительными. Целью изобретения является повышение селективности и выхода при производстве ароматических углеводородов. Поставленная цель достигается в способе приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, включающем нагревание смеси, содержащей источник оксида кремния, источник оксида алюминия, галлия или их смеси, источник оксида натрия и/или калия или любого другого катиона, способного к замене натрия или калия, и воду, при температуре 95 190°C, до образования кристаллов цеолита с последующими выделением и сушкой полученных кристаллов, за счет того, что перед нагреванием к смеси добавляют нерастворимый сульфид металла, выбранного из группы, включающей цинк, медь, железо, кобальт, рутений или их смесь, в мольном соотношении металла и диоксида кремния, равном 0,00033 - 0,203. При нагревании смеси в присутствии азоторганического соединения кристаллы подвергают активации на воздухе или в атмосфере азота. Целесообразно переводить кристаллы в водородную форму путем ионообмена. Получаемые предлагаемым способом модифицированные сульфидом металла кристаллические алюмосиликатные цеолиты имеют монофазную структур у с характеристикой при дифракции рентгеновскими лучами, подобной характеристике известного катализатора Предполагают, что сульфид металла как таковой включен в кристаллы алюмосиликата, и образуется гомогенная и непрерывная фаза сульфида металла и алюмосиликатного цеолита. Получаемый предлагаемым способом катализатор может быть снабжен носителем, выполненным, напр., из глин, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, оксида магния, диоксида циркония, оксида тория, оксида цинка или сульфида металла, или их смеси. Катализатор можно смешивать любыми приемами с носителем, который по себе может иметь или не иметь каталитическую активность. При этом катализатор размещен на носителе в тонко распределенном виде в количестве примерно 1 99% от общего веса катализатора и носителя. Предлагаемый способ поясняется следующими примерами. Пример 1. Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с мольным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 49,16. Реакционную смесь получают следующим образом. а) Раствор 12г сульфида натрия в виде нонагидрата в 50г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 9,6г ацетата цинка а виде дигидрата в 400г горячей воды, и нагревают при температуре 80°C в течение 16ч. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно двух недель, затем полученный твердый сульфид металла отделяют от жидкости путем фильтрации. б) 1,2г оксида натрия и алюминия (49вес.% оксида алюминия, 40вес.% оксида натрия и 11вес.% воды) и 7,9г бромида тетрапропиламмония (ТРАВг) растворяют в 30г воды и путем добавления серной кислоты доводят до значения pH, равного 8,5. Полученный раствор смешивают с сульфидом металла, полученным на стадии а). в) 63,3г силиката натрия (27,8вес.% диоксида кремния, 8,2вес.% оксида натрия и 64вес.% воды) в 15г воды при перемешивании добавляют к 8,0г концентрированной серной кислоты, растворенной в 15г воды. Полученный гель путем добавления 4М раствора гидроокиси натрия доводят до значения pH, равного 8,5. г) 9,2г хлористого натрия растворяют в 30г воды, и полученный раствор тщательно смешивают с гомогенизированной смесью полученных на стадиях б) и в) продуктов. Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130°C и автогенном давлении в течение примерно 96ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат притемпературе 120°C в течение 16ч. Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 31,10вес.% кремния, 1,22вес.% алюминия, 1,3вес.% натрия, 9,90вес.% цинка, 4,90вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения: Пример 2. Получение модифицированного сульфидом цинка и сульфидом меди алюмосиликата с мольным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 47,02. Реакционную смесь получают следующим образом. а) Раствор 15,2 сульфида натрия в виде нонагидрата в 50г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 7,12 ацетата цинка в виде дигидрата и 6,4г нитрата меди в виде тригидрата в 400г горячей воды, и нагревают при температуре 80°C в течение 4ч. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение двух дней, затем полученный твердый сульфид металла отделяют от маточного раствора путем фильтрации. 6) 1,2 оксида натрия и алюминия (49вес.% оксида алюминия, 40вес.% оксида натрия и 11вес.% воды) и 4,1 бромида тетрапропиламмония растворяют в 30г воды и путем добавления серной кислоты доводят до значения pH, равного 8,5. в) 63,3г силиката натрия (27,8вес.% диоксида кремния, 8,2вес.% натрия и 64вес.% воды) в 15г воды при перемешивании добавляют к 8,0г концентрированной серной кислоты, растворенной в 15г воды. Полученный гель путем добавления 4М раствора гидроокиси натрия доводят до значения pH, равного 8,5, и смешивают с полученным на стадии а) фильтратом. г) 9,2г хлористого натрия растворяют в 25г воды, и полученный раствор тщательно смешивают с гомогенизированной смесью полученных на стадии б) и в) продуктов. Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130°C и автогенном давлении в течение примерно 96ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 16ч. Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 25,60вес.% кремния, 1,05вес.% алюминия, 0,79вес.% натрия, 6,40вес.% цинка, 5,40вес.% меди, 5,30вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения: Пример 3. Повторяют пример 2 с той разницей, что кристаллизацию реакционной смеси осуществляют при температуре 95°C и атмосферном давлении в течение примерно 166ч. Получают продукт той же характеристики, что и продукт примера 2. Пример 4. Повторяют пример 2 с той разницей, что кристаллизацию реакционной смеси осуществляют при температуре 190°C и автогенном давлении в течение примерно 14ч. Получают продукт той же характеристики, что и продукт примера 2. Пример 5. Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с мольным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 30,23. а) Раствор 156,4г сульфида натрия в виде нонагидрата в 200г горячей воды медленно при размешивании добавляют к раствору 109,7г ацетата цинка в виде дигидрата в 1000г горячей воды, и нагревают при температуре 80°C в течение 4ч. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно двух дней, затем твердое вещество отделяют жидкости путем фильтрации. б) раствор 40г оксида натрия и алюминия в 400г воды смешивают с 800г силиката натрия и размешивают до получения гомогенной фазы. в) Смесь 800г носителя (фирмы Э.И. ДюПон) и 25г твердого кристаллического вещества, полученного согласно примеру 1, которое подвергают предварительной кальциации при температуре 600°C для удаления тетрапропиламмония, имеющего в свежесинтезированной форме, добавляют к полученной на стадии б) смеси и тщательно перемешивают. г) Полученную на стадии в) смесь смешивают с полученным на стадии а) фильтратом и перемешивают. Мольный состав (за исключением добавленного твердого кристаллического вещества со стадии а)) полученной таким образом реакционной смеси следующий: Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130°C и автогенном давлении в течение примерно 120ч в автоклаве. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 4ч. Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 34,8вес.% кремния, 2,22вес.% алюминия, 2,32вес.% натрия,4,38вес.% цинка и 2,2вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения: Пример 6. Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с мольным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 77,55. Реакционную смесь получают следующим образом: а) Получают кислый раствор алюминия и цинка путем растворения 6,6г сульфата алюминия в виде октадекагидрата, 23,7г бромида тетрапропиламмония и 5,66г ацетата цинка в виде дигидрата в 100г воды. Затем добавляют 15,9г концентрированной серной кислоты. б) Получают раствор силиката натрия путем смешивании 189,9г силиката натрия (27,8вес.% диоксида кремния, 8,2вес.% оксида натрия и 64вес.% воды) и 110г воды. в) Получают гель путем одновременной подачи при перемешивании полученного на стадии б) раствора силиката натрия и полученного на стадии а) кислого раствора оксида алюминия и цинка в полипропиленовый стакан, содержащий 27,6г хлористого натрия в 90г воды. Перемешивают в течение часа, затем путем добавления 12г силиката натрия значение pH доводят примерно до 9. К полученной смеси добавляют 8,66г сульфида натрия в виде нонагидрата в 25г воды. После интенсивного перемешивания смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение трех дней. Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 140°C и автогенном давлении в течение 82ч в автоклаве. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 130°C в течение 16ч. Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 37,8вес.% кремния, 0,94вес.% алюминия, 1,06вес.% натрия, 2,23вес.% цинка, 1,05вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения: Пример 7. Получение модифицированного сульфидом цинка и сульфидом меди алюмосиликата с мольным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 73,64. Реакционную смесь получают следующим образом. а) Приготовляют кислый раствор алюминия, цинка и меди путем растворения 6,6г сульфата алюминия в виде октадекагидрата, 23,7г бромида тетрапропиламмония, 1,81г ацетата цинка в виде дигидрата и 1,6г нитрата меди в виде тригидрата в 100г воды, затем добавляют 15,9г концентрированной серной кислоты. б) Получают силикат натрия путем смешивания 189,9г силиката натрия (27,8вес.% диоксида кремния, 8,2вес.% оксида натрия и 64вес.% воды) с 110г воды. в) Получают гель путем одновременной подачи при перемешивании полученного на стадии б) раствора силиката натрия и полученного на стадии а) кислого раствора оксида алюминия, цинка и меди в полипропиленовый стакан, содержащий 27,6г хлористого натрия в 90г воды. Перемешивают в течение часа, затем путем добавления 5г силиката натрия значение pH доводят примерно до 8,4. К полученной смеси добавляют 5,1 сульфида натрия в виде нонагидрата в 25г воды. После интенсивного перемешивания смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение трех дней. Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 140°C и автогенном давлении в течение 82ч в автоклаве. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, фильтрат промывают водой и сушат при температуре 130°C в течение 16ч. Путем химического анализа получаемого продукта определяют его состав: 37,8вес.% кремния, 0,99вес.% алюминия, 1,11вес.% натрия, 0,84вес.% цинка, 0,63вес.% меди, 0,68вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения: Пример 8. Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с мольным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 351,0. Реакционную смесь получают следующим образом. а) Раствор 55,27г сульфида натрия в виде нонагидрата в 150г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 38,79г ацетата цинка в виде дигидрата в 1000г горячей воды, и нагревают при температуре 60°C в течение 7ч. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно двух дней, затем твердое вещество отделяют от жидкости путем фильтрации. б) 3,8 сульфата алюминия в виде октадекагидрата и 49,8г бромида тетрапропиламмония растворяют в 562г воды, затем добавляют 19,25г концентрированной серной кислоты. в) 225г силиката натрия (27,8вес.% диоксида кремния, 8,2вес.% оксида натрия и 64вес.% воды) растворяют в 410г воды. г) Получают гель путем смешивания при размешивании полученных на стадиях б) и в) продуктов с 20,2г хлористого натрия, растворенного в 210г воды. д) К полученному на стадии г) гелю добавляют 185г носителя (фирмы Э.И. ДюПон) и 136г воды. е) Полученный на стадии а) фильтрат смешивают с полученным на предыдущей стадии гелем. Перемешивают до получения гомогенной фазы. Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 138°C и автогенном давлении в течение примерно 120ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 130°C в течение 24ч. Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 36,40вес.% кремния, 0,2вес.% алюминия, 0,42вес.% натрия, 6,1вес.% цинка, 2,80вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения: Пример 9. Получение модифицированного сульфидом цинка борсодержащего алюмосиликата с мольным соотношением диоксида кремния и оксида бора, равным 477,0. Реакционную смесь получают следующим образом. а) Раствор 55,27 сульфида натрия в виде нонагидрата в 150г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 38,79г ацетата цинка в виде дигидрата в 1000г горячей воды и нагревают при температуре 60°C в течение 7ч. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно двух дней, затем твердое вещество отделяют о т жидкости путем фильтрации. б) 0,36г борной кислоты и 49,8г бромида тетрапропиламмония растворяют в 562г воды, затем добавляют 19,25г концентрированной серной кислоты. в) 225г силиката натрия (27,8вес.% диоксида кремния, 8,2вес.% оксида натрия и 64вес.% воды) растворяют в 410г воды. г) Получают гель путем смешивания при размешивании полученных на стадиях б) и в) продуктове 210г воды. д) К полученному на стадии г) гелю добавляют 185г носителя (фирмы Э.И. ДюПон) и 136г воды. е) Полученный на стадии а) фильтрат смешивают с полученным на предыдущей стадии гелем. Перемешивают до получения гомогенной фазы. Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 138°C и автогенном давлении в течение примерно 120ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 130°C в течение 24ч. Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 37,40вес.% кремния, 0,06вес.% бора, 0,38вес.% натрия, 6,3вес.% цинка, 2,90вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения: Пример 10. Получение модифицированного сульфидом цинка галлийсодержащего алюмосиликата с мольным соотношением диоксида кремния и оксида галлия, равным 396,1. Реакционную смесь получают следующим образом. а) Раствор 55,27г сульфида натрия в виде нонагидрата в 150г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 38,79г ацетата цинка в виде дигидрата в 1000г горячей воды и нагревают при температуре 60°C в течение 7ч. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно двух дней, затем твердое вещество отделяют от жидкости путем фильтрации. б) 2,4г нитрата галлия в виде нонагидрата и 49,8г бромида тетрапропиламмония растворяют в 562г воды, затем добавляют 19,25г концентрированной серной кислоты. в) 225г силиката натрия (27,8вес.% диоксида кремния, 8,2вес.% оксида натрия и 64вес.% воды) растворяют в 410г воды. г) Получают гель путем смешивания при размешивании полученных на стадиях б) и в) продуктов в 210г воды. д) К полученному на стадии г) гелю добавляют 185г носителя (фирмы Э.И. ДюПон) и 136г воды. е) Полученный на стадии а) фильтрат смешивают с полученным на предыдущей стадии гелем. Перемешивают до получения гомогенной фазы. Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 138°C и автогенном давлении в течение примерно 120ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 130°C в течение 24ч. Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 36,12вес.% кремния, 0,42вес.% галлия, 0,44вес.% натрия, 5,8вес.% цинка, 2,72вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения: Пример 11. Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с мольным соотношением диоксида кремния и оксида бора, равным 889,0. Реакционную смесь получают следующим образом. а) 63,3г силиката натрия при температуре 0°C растворяют в 36,6г воды. б) 7,9г бромида тетрапропиламмония и 5,3г концентрированной серной кислоты при температуре 0°C растворяют в 30г воды. в) Полученные на стадиях а) и б) растворы при размешивании добавляют к суспензии 1,0г фторида натрия, 9,2г хлористого натрия и 3,0г сульфида цинка в 33г воды, затем тщательно перемешивают при температуре 0°C. Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: тща тельно перемешивают. Полученные таким образом реакционные смеси имеют следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130°C и автогенном давлении в течение примерно 72ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 16ч. Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав; 34,12вес.%, 0,07вес.% алюминия, 0,24вес.% натрия, 9,5вес.% цинка, 4,40вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения: Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130°C и автогенном давлении в течении примерно 92ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 120°C в течение 16ч. Путем химического анализа проб получаемых продуктов определяют их состав (вес.%): Примеры 12 - 15. Реакционные смеси получают следующим образом. а) Раствор 6,0г сульфида натрия в виде нонагидрата в 50г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 5,0г нитрата меди в виде тригидрата в 500г горячей воды и нагревают при температуре 80°C в течение 2ч. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно дня, затем твердый сульфид металла отделяют от жидкости путем фильтрации (пример 12). Отдающие сульфид металла растворы примеров 13 - 15 получают аналогичным примеру 10 образом, причем используют нижеприведенные компоненты: Взятые на стадии а) компоненты в г: б) 1,2г оксида натрия и алюминия (49вес.% оксида алюминия, 40вес.% оксида натрия и 11вес.% воды) и 7,9 бромида тетрапропиламмония растворяют в 30г воды, затем добавлением концентрированной серной кислоты доводят до значения pH, равного 8,5, и смешивают с полученным на стадии а) продуктом. в) 63,3г силиката натрия (27,8вес.% диоксида кремния, 8,2вес.% оксида натрия и 64вес.% воды) в 15г воды при размешивании добавляют к 8,0г концентрированной серной кислоты, растворенной в 15г воды. Добавлением 4молярного раствора гидроокиси натрия полученный гель доводят до значения pH, равного 8,5. г) 9,2г хлористого натрия растворяют в 30г воды и смешивают с гомогенизированной смесью полученных на стадиях б) и в) продуктов. Затем Состав в мольных соотношениях: Примеры 16 - 24. Реакционные смеси получают следующим образом. а) Раствор 26,3г сульфида натрия в виде нонагидрата в 100г горячей воды медленно при перемешивании добавляют к 22,4г ацетата цинка в виде дигидрата в 800г горячей воды и нагревают при температуре 80°C в течение 2ч. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно трех дней, затем твердый сульфид металла отделяют от жидкости путем фильтрации (пример 16). Дальнейшие твердые сульфиды металла получают аналогичным образом, причем используют нижеприведенные компоненты: Взятие на стадии а) компоненты в г: б) 19,8г сульфата алюминия в виде октадекагидрата и 71,1г бромида тетрапропиламмония растворяют в 297г воды, затем добавляют 47,7г концентрированной серной кислоты. в) 570,0г силиката натрия (вес.% диоксида кремния, 8,2вес.% оксида натрия и 64вес.% воды) растворяют в 329,5г воды. г) 82,8г хлористого натрия растворяют в 270г воды, и при интенсивном размешивании одновременно добавляют полученные на стадиях б) и в) растворы (в примере 15 используют 105,0г хлористого калия вместо 82,8г хлористого натрия). д) Полученный на стадии г) гель перемешивают с продуктом со стадии а) до получения гомогенной фазы. Полученные описанным образом реакционные смеси имеют следующий состав (в общих мольных соотношениях): Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 140°C и автогенном давлении в течение примерно 92ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 130°C в течение 16ч. Путем химического анализа проб получаемых продуктов определяют их состав (вес.%): Состав в мольных соотношениях: Примеры 25 и 26. Определение активности описанных модифицированных алюмосиликатов. Полученное согласно примеру 16 кристаллическое вещество активируют путем кальцинации на воздухе при температуре 550°C в течение 4ч, и его дополнительно активируют путем трехкратного ионообмена, каждый раз используя 10мл 2М раствора уксусной кислоты на г катализатора в час, промывают водой, суша т при температуре 120°C в течение 16ч с последующей дополнительной кальцинацией на воздухе при температуре 550°C в течение 6ч. Полученный в водородной форме катализатор используют для превращения углеводородов до ароматических соединений. Получение ароматических углеводородов осуществляют следующим образом. В трубчатый кварцевый реактор подают 1г катализатора. Затем при атмосферном давлении через него пропускают подлежащий превращению углеводород или подлежащие превращению углеводороды. Через определенное время реакции получаемый продукт подвергают анализу путем газовой хроматографии. Распределение углеводородов (в вес.%) определяют без учета состава сырья. Температура, количество сырья и результаты реакций приведены в табл.1. Понятия, использованные в табл.1 и в других таблицах, имеют следующие значения: Примеры 27 - 29. Поясняют получение ароматов из пропана с использованием того же катализатора, что и согласно примеру 25. Условия и результаты данных примеров приведены в табл.2. Примеры 30 - 33. Полученный согласно примеру 16 катализатор, содержащий примерно 3вес.% цинка, активируют п утем кальцинации на воздухе при температуре 500°C в течение 6ч, затем его подвергают трехкратному ионообмену, каждый раз используя 10мл 2М раствора уксусной кислоты на г катализатора в час. После этого катализатор промывают водой, сушат при температуре 130°C в течение 4ч последующей дополнительной кальцинацией на воздухе при температуре 500°C в течение 4ч. Каталитическую активность полученного катализатора определяют описанным в примере 25 образом. Условия и результаты ароматизирования приведены в табл.3. Примеры 34 и 35. Пробу описанного в примере 24 катализатора, содержащего примерно 1вес.% цинка, активируют описанным в примерах 30 - 33 образом. Условия и результаты реакций приведены в табл.3. Примеры 36 - 43. Поясняют каталитическое действие обработанного паром катализатора по примеру 30. Имеющийся в водородной форме катализатор обрабатывают на воздухе влажностью 2,5% при температуре 500°C в течение 168ч (примеры 36 38) и в течение 332ч (примеры 39 - 43). Обработанные катализаторы подают в трубчатый реактор, как описано выше, и перед подачей изобутана нагревают в атмосфере сухого азота при температуре 500°C. Условия реакций и их результаты при разных временах реакций приведены в табл.4. Примеры 44, 45. Полученный согласно примеру 16 катализатор активируют путем кальцинации на воздухе при температуре 550°C в течение 4ч, затем его подвергают двухкратному ионообмену, каждый раз используя 15мл 1М нитрата аммония на г катализатора. После этого катализатор промывают водой, сушат при температуре 130°C в течение 2ч с последующей дополнительной кальцинацией на воздухе при температуре 538°C в течение 2ч. Имеющийся в водородной форме катализатор используют для получения ароматов из изобутана в соответствии с примером 25. Температура, количество сырье и результаты реакций приведены в табл.5. Примеры 46 и 47. 5г описанного в примере 44 катализатора смешивают с 5г носителя (содержание диоксида кремния 30вес.%, фирма Э.И. ДюПон). Затем упаривают досуха и сушат при температуре 130°C в течение 2ч. Получаемый катализатор измельчают с получением частиц величиной 0,3 - 0,5мм и кальцинируют на воздухе при температуре 538°C в течение 2ч. Активность катализатора определяют описанным в примере 25 образом. Температура, количество сырья и результаты реакций приведены в табл.5. Примеры 48 - 55. Данными примерами поясняется получение ароматов из изобутана в присутствии модифицированных алюмосиликатов, содержащих разные количества сульфидов меди и сульфида цинка. Катализаторы примеров 48 и 49 получают согласно примеру 18, катализаторы примеров 50 и 51 получают согласно примеру 19, катализаторы примеров 52 и 53 получают согласно примеру 20 и катализаторы примеров 54 и 55 получают согласно примеру 2. Катализаторы активируют кальцинацией в атмосфере азота при температуре 500°C в течение 3ч и последующей кальцинацией на воздухе при температуре 500°C в течение часа. Катализаторы подвергают трехкратному ионообмену, каждый раз используя 15мл 1М раствора уксусной кислоты на г катализатора, промывают водой и сушат при температуре 130°C в течение 16ч с последующей дополнительной кальцинацией на воздухе при температуре 480°C в течение 6ч. Имеющиеся в водородной форме катализаторы используют для получения ароматов согласно примеру 25. Условия и результаты реакций приведены в табл.6. Примеры 56 и 57. Поясняют получение ароматов из пропана в присутствии предлагаемых модифицированных сульфидом меди и сульфидом цинка алюмосиликатных катализаторов. Используют тот же катализатор, что и в примере 50. Его используют для получения ароматов согласно примеру 25. Температуpa, количество сырья и результаты реакций приведены в табл.7. Примеры 58 - 61. Поясняют использование предлагаемого модифицированного алюмосиликата при получении ароматов из смеси пропана и пропена (пример 58), н-гексана (пример 59), и пропена (примеры 60 и 61). В примере 58 используют тот же катализатор, что и в примере 25, и в качестве сырья используют смесь пропана и пропена в объемном соотношении 90 : 10. Используемый в примере 59 катализатор идентичен с катализатором согласно примеру 56, и в качестве сырья используют смесь азота и н-гексана в объемном соотношении 84 : 16. Используемый в примерах 60 и 61 катализатор получают согласно примеру 24, и его активируют описанным в примере 24, и его активируют описанным в примере 25 образом. Катализаторы используют для получения ароматов согласно примеру 25. Условия и результаты реакций приведены в табл.8.