Спосіб виготовлення муфти, що термоусаджується

1. Спосіб виготовлення муфти, що термоусаджується, який включає виготовлення вихідної заготовки з епоксидного полімеру ангідридного затверднення, нагрів її до переходу у високоеластичний стан і деформування у високоеластичному стані з наступним охолодженням при зберіганні напруженого стану, причому як епоксидний полімер використовують епоксидну композицію з температурою склування 50-80°С, а епоксидна композиція вміщує жорсткий й еластичний компоненти, при цьому як жорсткий компонент використовують ароматичний складний дигліцидиловий ефір, як еластичний компонент - блок-олігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру при їх співвідношенні 3:2 - 4:2, відповідно, який відрізняється тим, що до суміші жорсткого й еластичного компонентів у розчинному стані додатково вводять дисперсні волокнисті наповнювачі в кількості від 1 C2 (54) СПОСІБ ВИГОТОВЛЕННЯ МУФТИ, ЩО ТЕРМОУСАДЖУЄТЬСЯ 35660 твердження, нагрів її до переходу у високоеластичний стан і деформування у високоеластичному стані з наступним охолодженням при зберіганні напруженого стану, причому як епоксидний полімер використовують епоксидну композицію з температурою склування 50-80°С, а епоксидна композиція включає жорстку й еластичну компоненти, при цьому як жорстку компоненту використовують ароматичний складний дигліцидиловий ефір, як еластичну компоненту - блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру при їхньому співвідношенні 3:2 - 4:2, відповідно, до суміші жорсткої й еластичної компонент у розчинному стані додатково вводять дисперсні волокнисті наповнювачі в кількості від 1 до 2% по масі, отриману композицію до приготування вихідної заготовки піддають об'ємному впливу низькочастотних ультразвукових коливань при частоті від 14 до 18 кГц, амплітуді -від 6 до12 мкм, інтенсивності від 5 до 10 Вт/см2, температурі - від 55 до 70°С протягом 20-25 хв при постійному статичному тиску 0,35-0,45 МПа, одержуючи значення деформації роздачі e від 3,5 до 5% для сформованої таким чином муфти, що термоусаджується, із внутрішнім діаметром, що перевищує 19 мм. Перед введенням до суміші жорсткої й еластичної компонент у розчинному стані дисперсні волокнисті наповнювачі піддають у замкнутому об'ємі контактному впливові низькочастотних ультразвукових коливань при частоті від 14 до 18 кГц, амплітуді - від 6 до12 мкм, інтенсивності від 5 до 10 Вт/см2 при температурі 20±2°С протягом 30-45 с при нормальному тиску. Спосіб приготування муфти, що термоусаджується, також відрізняється тим, що як дисперсні наповнювачі використовують рубане волокно зі скла або капрону. Перераховані ознаки способу складають сутність винаходу. Наявність причинно-наслідкового зв'язку між сукупністю істотних ознак винаходу і технічним результатом, що досягається, полягає в наступному. Відомо, що можливості формозміни термореактивних полімерів, у порівнянні з термопластичними, є набагато меншими, що обумовлене наявністю рясної сітки хімічних зв'язків [3, 4]. При деформуванні сітчастих полімерів, поряд із процесами орієнтації ланок молекулярного ланцюга, інтенсивно розвиваються процеси механічної деструкції (руйнація сітки хімічних зв'язків), що превалюють над орієнтаційними процесами вже при порівняно невеличких деформаціях. Гранична величина деформації для сітчастих полімерів визначається фізико-хімічними характеристиками матеріалу і, значною мірою, топологією сітки, зокрема, густотою хімічних вузлів сітки і рухливістю міжвузлових фрагментів. Рухливість міжвузлових фрагментів зменшується з ростом щільності хімічних вузлів і зниженням рухливості міжвузлових фрагментів. Однією з основних фізичних характеристик сітчастих полімерів є температура склування Тс. Її величина корелює із деформацією роздачі внутрішнього діаметру заготовки є: зниження температури склування Тс свідчить про збільшення ному стані в жорстких прес-формах при різноманітних ступенях відносної деформації e ; • охолодження заготовок при зберіганні отриманого напруженого стану. Проте, як показали результати проведених експериментальних досліджень, застосовувати безпосередньо спосіб прототипу для одержання трубчастих заготовок, що термоусаджуються, на основі жорсткої епоксидно-діанової смоли ЕД-20 не вдається. Отримані трубчасті заготовки руйнувалися в процесі деформування у високоеластичному стані при температурі 150-170°С, що в свою чергу свідчить про малий запас пластичності і міцності розглянутих епоксидних полімерів. За прототип обраний спосіб одержання виробів, що термоусаджуються, за патентом України на винахід № 10299 [2]. Відповідно до цього патенту, спосіб одержання виробів, що термоусаджуються, включає підготовку вихідної заготовки шляхом заливки у відповідні форми розчинного епоксидного полімеру ангідридного затвердження, нагрів заготовки до її переходу у високоеластичний стан і деформування у високоеластичному стані з наступним охолодженням при зберіганні напруженого стану, причому як епоксидний полімер використовують епоксидну композицію з температурою склування Тc = 50-80°С, граничною деформацією в скло подібному стані eс = 4-6%, у високоеластичному стані eв.е. = 65-80%. Крім того, композиція включає жорстку й еластичну компоненти. При цьому як жорстку компоненту використовують ароматичний складний дигліцидиловий ефір, як еластичну компоненту блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру при їхньому співвідношенні 3:2 - 4:2, відповідно, а деформування заготовки здійснюють до її збільшення (деформації роздачі e) на 2-20%. Проте і спосіб прототипу не забезпечує достатнього запасу міцності одержуваних виробів, що термоусаджуються, із ЕП через невисокий ступінь реалізації характеристик міцності і технологічних властивостей епоксидної смоли - основної складової, що робить домінуючий вплив на міцність одержуваних виробів у склоподібному стані. Тому при використанні способу-прототипу, внаслідок недостатньої міцності сформованої муфти, часто необхідна додаткова операція бандажування (підмотування) склострічкою отриманого муфто-клейового з'єднання. В основу винаходу поставлена задача вдосконалення способу одержання муфти, що термоусаджується, з епоксидних полімерів, в якому добір умов проведення способу дозволяє одержувати вироби з прийнятною рухливістю сітчастої структури в еластичному стані, із високою міцністю і тріщинотривкістю в склоподібному стані, а також з високою жорсткістю у високоеластичному стані при зберіганні прийнятних робочих величин деформації роздачі e сформованих виробів, що дозволяє використовувати такі вироби як високоміцні в'яжучі муфти. Поставлена задача вирішується тим, що в способі приготування муфти, що термоусаджується, який включає приготування вихідної заготовки з епоксидного полімеру ангідридного за 2 35660 нях e від 3% до 5% були отримані муфти гарної якості з прийнятними термоусадочними параметрами. У випадку do » 110 мм (такий наступний використовуваний на практиці діаметр полімерних газових труб) негативний результат був отриманий для e = 4% і e = 6%, і тільки при e = 1,5-2.5% були виготовлені муфти прийнятної якості, тобто без ушкоджень. Отже, експлуатаційні характеристики муфт, що термоусаджуються, із епоксидних композицій визначаються не тільки складом обраної композиції, але і величиною внутрішнього діаметру муфти do, тобто має місце масштабний чинник. Поставлену задачу винаходу вирішували як шляхом введення до вихідної композиції, за способом-прототипом, органічних і неорганічних дисперсних волокнистих наповнювачів, як-от капрону і скла, так і відповідною обробкою суміші смоляної частини з наповнювачами. Так, відомо, що для поліпшення механічних і експлуатаційних властивостей епоксидних композицій до них вводять різноманітні наповнювачі дисперсної і волокнистої структури [З]. Посилююча дія наповнювачів волокнистої структури (скляного волокна) значно вище, ніж дисперсних (таких, як тальк, графіт, дисульфат молібдата, алюмінієва пудра, двоокис титана й ін.). Проте введення безперервного волокнистого наповнювача (наприклад, скловолокна) перешкоджає термоусадці муфт. Тому для останніх доцільно введення дисперсних наповнювачів (як волокнистих, так і інших форм). При введенні дисперсних наповнювачів (наприклад, мілко посіченого скляного волокна) його необхідно рівномірно розподіляти в полімері, а також забезпечити гарну адгезію і змочуваність його поверхні розчинним полімерним середовищем. У запропонованому способі цю двоєдину задачу у відношенні до наповнювачів вирішують шляхом УЗ-обробки наповнювача і розчинної наповненої епоксидної композиції. Як правило, до складу епоксидних композицій вводять від 0,5 до 30% (від маси композиції) скляного волокна в залежності від призначення полімеру [З]. Склонаповнені полімери мають підвищені фізико-механічні й електричні показники, високу теплостійкість і деформаційну стійкістю, і, як правило, мають меншу усадку в порівнянні з ненаповненими композиціями. Оптимальні значення вмісту наповнювача для кожної композиції в залежності від її призначення знаходять експериментальним шляхом. При реалізації запропонованого способу діапазон варіації наповнювачів був істотно звужений: ступінь наповнення варіювали в межах 0,5...5% (за масою). Використовували рубане скловолокно марки РБН-10-2570-78 (ГОСТ 1713971) із середньою довжиною відрізків 1...2×10-3 м і діаметром 10-5 м, а також капронове волокно (ТУ 6-06-309-70) з тими самими геометричними параметрами. Механічні властивості в склоподібному (при температурі Т = 20±2°С) і високоеластичному (Т = =100°С) станах вивчали при іспитах на розрив стандартних затверджених зразків наповнених епоксидних композицій. еластичності полімерної сітки і деформації роздачі e, і навпаки. Для широко використовуваних полімерів ангідридного затвердження на основі епоксиднодіанової смоли ЕД-20 граничний ступінь деформації в склоподібному стані складає усього eс = = 0,5-1%, а у високоеластичному стані eв.е. £ 10%. Низька пластичність не дозволяє виготовляти з таких полімерів трубчасті вироби, що термоусаджуються, при використанні традиційної технології, тобто за відсутності фізико-хімічної модифікації. Склад досліджуваних епоксидних композицій підбирався таким чином, щоб діапазон температур склування затверджених композицій складав 50-100°С, тобто щоб муфта не піддавалася мимовільній усадці в жаркий літній час, і в той же час дозволяла реалізовувати технологію термоусадки в польових умовах, наприклад, за допомогою нагрівальних елементів, що є “сорочкою” для муфти, і які живляться від бортових акумуляторів автомобіля. З усіх досліджуваних нами варіантів модифікованих епоксидних полімерів найбільший практичний інтерес явила собою композиція за способом прототипу, прийнята за вихідну. Ця композиція складається із суміші ароматичного складного дигліцидилового ефіру і блоколігомеру з аліфатичної смоли і кислого олігоефіру, що затверджуються ізо-метилтетрагідрофталевим ангідридом ізо-МТГФА за присутності основного каталізатора затвердження - 2,4,6-тріс(диметиламінометил)фенолу УП-606/2. У даному випадку має місце найбільш вдале сполучення внеску хімічної і фізичної сіток. Полімери, одержувані при затвердженні таких композицій, мають зручну для роботи температуру склування і високу деформованість у склоподібному і високоеластичному станах. Технологія приготува-ння таких епоксидних композицій надзвичайно проста і полягає, власне, в операції перемішування. Охарактеризуємо істотність ознаки “внутрішній діаметр муфти”, а також його зв'язок із деформацією роздачі e (у даному випадку величина e складає від 3,5 до 5%). Так, у способі-прототипі граничне значення деформації роздачі e (де e = D d/dіо, Dd = dо - dіо , do і dіо, відповідно, - внутрішній діаметр заготовки до і після деформування) для обраної епоксидноангідридної композиції і для муфт із внутрішнім діаметром do = 20 мм склало e =17%. З величиною e корелюють do і dіо : чим вище do і dіо, тим менше e, і навпаки. Тому величина внутрішнього діаметра муфти do несе цілком визначену інформацію про можливі значення (інтервал значень) e. Проведені експерименти показали, що зі збільшенням внутрішнього діаметру заготовки do значення деформації роздачі e, що досягаються без руйнації заготовки, зменшуються. Так, наприклад, для заготовки з внутрішнім діаметром do » » 60 мм, за запропонованим способом, не вдалося досягти високих значень деформації роздачі. Роздача (деформація e) заготовок на 12%, 15% і 17% призводила до їхньої руйнації, а при значен 3 35660 У табл. 1 наведені усереднені значення характеристик міцності і показників деформації компо зиції за способом-прототипом і наповнених композицій за запропонованим способом. Таблиця 1 Вплив варіювання розміру вмісту дисперсних наповнювачів на механічні властивості наповнених епоксидних композицій* % наповнювача до маси композиції Е, ГПа склоподібний стан sр, eP, МПа % e, % високоеластичний стан Е, sр, eP, % ГПа МПа Вихідна композиція за способом-прототипом [2] 2,6 49 1,8, 17 6 0,7 26 Капроновий дисперсний наповнювач 0,5% 2,3 45 2,1 12 12 1,5 24,5 1% 1,8 41 2,1 8 13 1,75 20 1,5% 1,6 39,5 2,0 7 13 1,7 17 2% 1,5 38 2,0 5 14 1,6 13 2,5% 1,6 35 1,9 4,5 14 1,4 11,4 3% 1,6 33 18 4 14 1,2 10 4% 1,7 31 1,7 3 15 1,1 9,6 5% 1,8 29 1,6 2 15 1,0 8,2 Скляний дисперсний наповнювач 0,5% 2,55 47 1,8 11 8,5 0,8 24,1 1% 2,5 46 1,8 8 15 0,9 21,5 1,5% 2,4 45 1,8 7 18,5 1,0 19,3 2% 2,3 44 1,8 5 22,5 1,1 16,1 2,5% 2,3 43 1,8 4,5 28 1,2 12 3% 2,25 43 1,8 4 34 1,3 9,4 4% 2,25 41 1,8 3,5 39 1,4 7,1 5% 22 40 1,8 3 44 1,5 5 *Примітка: дані по деформації роздачі e наведені для трубчастих виробів, що мають внутрішній діаметр do = 19.8 мм і зовнішній діаметр d = 30,1 мм: режим затвердження наповнених епоксидних композицій 70°С/8 год + 100°С/год + 120°С/2 год Встановлені закономірності в зміні механічних характеристик при такому вмісті наповнювача дозволяють припустити про негативний вплив останнього на термоусадкові властивості трубчастих виробів. Експерименти, виконані на заготовках із do = 19,8 мм, підтвердили це припущення. Величина граничної деформації роздачі e для муфти з 5%-вмістом наповнювача зі скловолокна зменшилася, в порівнянні з вихідною композицією, з 17% до 3%. У випадку композита з капроновим волокнистим наповнювачем граничне значення деформації роздачі e склало усього 2%. Таким чином, 1-2% концентрація наповнювача в композиції дозволяє одержати найбільш прийнятний комплекс властивостей (див. табл.1). Причому для композиції зі скловолокнистим наповнювачем ці показники в цілому краще. Як випливає з табл. 1, при 1-2% ступені наповнення скловолокном механічні характеристики епоксидної наповненої композиції в склоподібному стані практично не відрізняються від характе При граничному ступені наповнення 5% (за масою) обидва види композицій у розчинному стані стають малотехнологічними - їхня в'язкість підвищується настільки, що не вдається одержати затверджені зразки з гладкою поверхнею, і до того ж без порожнин. Найбільшою мірою це відноситься до композицій на базі капронового наповнювача. Аналіз механічних властивостей зазначених матеріалів у склоподібному стані, в порівнянні з вихідним полімером, отриманим за способомпрототипом, свідчить про те, що введення граничної кількості наповнювачів 5% (за масою) незначно позначається на пластичності (eр) у склоподібному стані. При цьому зменшується модуль пругкості Е і руйнуюча напруга sр. Найбільш помітна ця тенденція для композита з органічним (капроновим) наповнювачем. У високоеластичному стані має місце збільшення sр і Е з одночасним зниженням граничної величини деформації до моменту руйнації (eр). 4 35660 ристик базової композиції. У той же час у високоеластичному стані жорсткість (Е) збільшується більш ніж у 2,5-3 рази, а міцність eр - у 1,3-1,5 рази. Іспити, виконані для наповнених муфт при розриві, показали, що при 1-2% вмісті скловолокна (і капроноволокна) змінюється і характер руйнації. Це вже не прямолінійна тріщина, що при руйнації перетинає муфту по всій довжині, як у способі-прототипі. На поверхні муфти чітко простежуються значні злами, пов'язані з гальмуванням тріщини частками скловолокнистого наповнювача. Це свідчить про підвищення тріщинотривкості наповненої епоксидної композиції. Граничні значення деформації роздачі e для муфти, виготовленої з такого наповненого композиту, складають 5-8%. На підставі вищевикладеного, як базова епоксидна композиція була обрана епоксидна композиція з вмістом наповнювачів у 1,5% (як середня величина крайніх значень інтервалу вмісту наповнювачів), як композиція, що забезпечує за відсутності УЗ-обробки і надлишкового тиску достатньо високі величини деформації роздачі e (від 58%) при досягненні високої міцності і тріщинотривкості в склоподібному стані, а також підвищеної жорсткості у високоеластичному стані. Відомо, що підвищити властивості міцності епоксидних композицій можна як хімічним, так і фізичним модифікуванням складових їх компонент. З метою збільшення ступеня реалізації характеристик міцності і технологічних властивостей епоксидної смоли, крім хімічного модифікування, застосовують енергетичні (електричні, магнітні, ультразвукові) впливи на систему, що призводять до її фізичної модифікації. При цьому використання фізичної модифікації у вигляді об'ємного ультразвукового (УЗ) впливу поряд із хімічною модифікацією відчиняє нові можливості для спрямованого регулювання структури і властивостей епоксидних композицій. Використання коливань із метою фізичної модифікації епоксидних композицій відомо [5. 6]. Відповідно до [6], епоксидну смолу ЕД-20, у суміші з затверджувачем, обробляють концентратором поздовжніх УЗ-коливань при частоті 1744 кГц, амплітуді - 50-120 мкм, інтенсивності 1530 Вт/см2 і температурі - 70-90°С протягом 3045 хв. Особливість відомого способу обробки і його відмінність, у порівнянні з запропонованим способом, полягає в наступному: 1) у відомому способі УЗ-обробка смоли провадиться в суміші з затверджувачем, що пропонується для способу одержання муфти, що термоусаджується, із епоксидних композицій, що має інтервал температур склування Тс від 50 до 80°С, і яка володіє високими характеристиками міцності, є цілком неприйнятним, виходячи з поставленої цілі винаходу); 2) відмінності в параметрах для УЗ-обробки суміші жорсткої й еластичної компонент із наповнювачами за відсутності затверджувача в запропонованому способі, у порівнянні з параметрами обробки суміші смоли ЕД-20 з затверджувачем у відомому способі. Наслідуючи принцип уявлення структури ЕП як суперпозиції двох просторово неоднорідних сіток: термофлуктуаційної сітки “фізичних” зв'язків і відносно термостабільної молекулярної сітки, можна виділити два основних принципи посилення ЕП. По-перше, зміцнення дефектних ділянок структури, тобто міжмолекулярну модифікацію. По-друге, перебудову структури, що призводить в остаточному підсумку до зростання її неоднорідності. На підставі аналізу робіт можна зробити висновок про перспективність використання УЗобробки епоксидних композицій, що сприяє підвищенню структурної однорідності композита і поліпшенню властивостей полімерної матриці. Найбільше поширення в УЗ-технології одержали два варіанти "озвучування рідинних середовищ (епоксидних олігомерів і в'яжучих на їх основі) у просочувальній ванні [7, 8]. Відповідно до першого варіанту, до дна просочувальної ванни через рухливу мембрану кріпиться магнітострикційний перетворювач електричних коливань у механічні, і з вмиканням УЗ-генератора проводиться озвучування робочого середовища (тобто в даному випадку рідинного олігомеру або в'яжучого на його основі). Відповідно до другого варіанту, озвучування робочого середовища провадиться за допомогою концентратора поздовжніх УЗ-коливань, сполученого безпосередньо з магнітостриктором. У способі, що пропонується, використовується перший варіант, тоді як у відомому способі - другий варіант [6]. Обидва варіанти мають як переваги, так і недоліки. Так, використання концентратору за другим варіантом дає можливість, у порівнянні з першим варіантом озвучування, збільшити амплітуду коливань А (а отже, і інтенсивність І коливань) у декілька разів, тобто більш активно проводити модифікування ультразвуком. Проте при цьому варіанті озвучування ефективний обсяг рідини, що озвучується, в силу конструктивних особливостей концентратора і характеру процесу озвучування різко зменшується (наприклад, через малість поверхні робочого торця концентратора, що випромінює, і значної в'язкості полімерних середовищ, що озвучуються). У той же час перший варіант озвучування дає можливість збільшити масу навіски смоли, що важливо з погляду підвищення продуктивності процесу. Одночасно цей варіант характеризується меншими значеннями параметрів УЗ-обробки в порівнянні з другим варіантом. При цьому оптимальні інтервали параметрів УЗ-обробки як для першого, так і для другого варіанта озвучування для кожного епоксидного олігомеру (або в'яжучого на їх основі) визначаються експериментальним шляхом. Перед введенням до суміші жорсткої й еластичної компонент у розчинному стані, дисперсні волокнисті наповнювачі, відповідно до запропонованого способу, піддають у замкнутому об'ємі контактному впливу низькочастотних ультразвукових коливань, тобто своєрідному УЗ-диспергуванню. Основні параметри УЗ-диспергування практично не відрізняються від параметрів УЗ 5 35660 обробки смоляної суміші з наповнювачем, тому що проводяться при частоті від 14 до 18 кГц, амплітуді - від 6 до 12 мкм, інтенсивності - від 5 до 10 Вт/см2 при температурі 20±2°С протягом 3045 с при нормальному тиску, тобто без перебудови УЗ-системи. У даному випадку варто обговорити два моменти: 1) механізм УЗ-диспергування наповнювачів; 2) час диспергування, тому що основні параметри УЗ-дії (обробка розчину з наповнювачами й окремо наповнювачів) збігаються. У результаті контактного УЗ-диспергування відбувається здрібнювання наповнювачів, а також поліпшення змочувальної спроможності, а також збільшення сумарної питомої поверхні наповнювачів під дією ударних хвиль, що виникають при зачиненні кавітаційних порожнин. УЗдиспергування починається при інтенсивності І УЗ, що перевищує деяке граничне значення. Ця величина залежить від стану поверхні твердої фази (наповнювача), а також від характеру і величини сил взаємодії між окремими частками твердої фази. Крім того, для максимальної ефективності УЗ-диспергування необхідний безпосередній контакт поверхні диспергатора (УЗ-концентратора) із наповнювачем, який диспергується. До того ж диспергування повинно відбуватися в замкнутому об'ємі з метою підвищення ефективності процесу і для запобігання “розпилення” дискретних волокон наповнювача в результаті об'ємної дії УЗхвиль поза об'ємом, що диспергується. Експериментально було встановлено, що для досягнення прийнятних величин здрібнювання і стану контактної поверхні наповнювачів, необхідно, щоб час УЗ-диспергування був у діапазоні 3045 с. При перевищенні верхнього значення часу диспергування поліпшення характеристик стану поверхні дисперсних наповнювачів не спостерігалося, а спостерігалося навіть деяке їхнє погіршення внаслідок надмірного розпушення наповнювача. У той же час УЗ-диспергування, менший 30 с, не дозволяв одержати оптимальних властивостей поверхні і дисперсності наповнювачів. Стан поверхні наповнювачів можна охарактеризувати як крайовий кут змочування в'яжучого по підложці, виготовленої з матеріалу наповнювача, так і максимальна висота підйому смоли по волокну наповнювача в залежності від часу УЗдиспергування волокна наповнювача. Так, при обробці, за запропонованим способом, смоляної частини і наповнювача, крайової кут змочування по скляній подложці зменшився на 20-25%, а висота підйому по скловолокну збільшилася в 2-3 рази, що свідчить про збільшення змочувальної спроможності. У свою чергу, при застосуванні ультразвукової обробки для розчинної частини жорсткої й еластичної смоляних компонент разом із наповнювачами досягаються такі позитивні результати. За короткий час в'язкість композиції знижується в 2-3 рази, що сприяє проведенню дегазації, більш повному, швидкому, і, найголовніше, рівномірному перемішуванню композиції. Підвищення однорідності розподілу наповнювача в смоляній частині призводить до підви щення стабільності властивостей (тобто до зниження коефіцієнту варіації характеристик міцності властивостей) затверджених епоксидних зразків. Зменшується і час затвердження озвученої композиції в порівнянні з неозвученою композицією. Як вихідну епоксидну композицію, як і в способі-прототипі, використовували суміш жорсткої й еластичної компоненти. Як жорстку компоненту використовували ароматичний складний дигліцидиловий ефір у вигляді смоли марки УП-640, що випускається за регламентом УкрГНДІПМ, м.Донецьк. Як еластичну компоненту використовували блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру у вигляді модифікованої епоксидної смоли марки УП-599 (ТУ 6-051869-79). Співвідношення за масою жорсткої й еластичної компонент склало, відповідно, 3:2. Затверджувачем для всіх композицій слугувала суміш ізо-МТГФА (ТУ 6-09-3321-73) із прискорювачем УП-606/2 (ТУ У6-0020.9355.18-95), узята в стехіометричному відношенні до смоляної частини. Що стосується температурно-часового режиму затвердження муфт, то спочатку був обраний режим, що забезпечував одержання гранично затверджених полімерів при ізотермічному східчастому режимі: 70°С/8 год + 100°С/4 год + + 120°С/2 год. Додаткові дослідження з впливу режиму затвердження на фізико-механічні характеристики після УЗ-обробки показали, що для таких композицій цілком прийнятним є прискорений режим затвердження, як-от 120°С/4 год. Спільне проведення УЗ-обробки при надлишковому тиску дозволяє зменшити і цей час, а саме, - проводити затвердження за режимом 120°С/3,5 год. Спосіб виготовлення муфт із епоксидного полімеру, відповідно до запропонованого способу, здійснюють у вигляді послідовності таких операцій: • перед введенням до суміші жорсткої й еластичної компонент у розчинному стані, дисперсні волокнисті наповнювачі піддають у замкнутому обсязі контактному впливові низькочастотних ультразвукових коливань при частоті від 14 до 18 кГц, амплітуді - від 6 до 12 мкм, інтенсивності від 5 до 10 Вт/см2 при температурі 20±2°С протягом 30-45 с при нормальному тиску; • наповнювач у суміші жорсткої УП-640 і еластичної компонент УП-599 до підготовки вихідної заготовки піддають об'ємному впливові низькочастотних ультразвукових коливань при частоті від 14 до 18 кГц, амплітуді - від 6 до 12 мкм, інтенсивності - від 5 до 10 Вт/см2, температурі - від 55 до 70°С протягом 20-25 хв при надлишковому тиску 0,35-0,45 МПа; • змішують озвучену за вищевказаним режимом смоляну частину композиції з наповнювачем із сумішшю прискорювача УП-606/2 і затверджувача ізо-МТГФА, одержуючи вихідну рідинну заливочну епоксидну композицію; • виготовляють трубчасті заготовки методом заливки отриманих рідинних епоксидних композицій до спеціально підготовлених металевих форм з наступним затвердженням їх за східчастим температурно-часовим режимом, обраним на підставі вимірів питомого електричного опору матеріалу заготовок; ця операція забезпечує фор 6 35660 мування гранично затвердженої структури з 9597% вмістом золь-фракції; • готові трубчасті заготовки шляхом нагрівання до 90-100°С переводять до високоеластичного стану, після чого поміщають їх на дорн, який забезпечує необхідне збільшення внутрішнього діаметру заготовок; • після деформування заготовки за внутрішнім діаметром до заданого розміру її охолоджують до температури, на 20-30°С меншої за температуру склування, що дозволяє надалі реалізувати практично 100% ступінь термоусадки муфти; • після деякої витримки при зазначеній температурі заготовки виймають із дорна і проводять їхній контроль, після успішного проходження якого заготовки визнаються готовими для застосування як муфти, що термоусаджуються, для з'єднання труб і для інших цілей. Експериментальна перевірка можливості використання запропонованих муфт, що термоусаджуються, виконувалася шляхом виготовлення муфто-клейового з'єднання кінців газових труб із поліетилену низької щільності ПЕНЩ, що мають зовнішній діаметр 19,8 мм (ТУ 6-19-352-87). Обробку поверхні труб, що з'єднуються, робили шляхом знежирювання шуканої поверхні ацетоном, протравляння її хромовою сумішшю при температурі 60-80°С протягом 10-15 хв при такому співвідношенні компонентів, у мас.ч.: концентрована сірчана кислота -100,0, біхромат калію - 3,54,5, дистиліьована вода 6,0-7,0, із наступним промиванням водою й ацетоном. Після цього по поверхні труб завдавали насічки (поглиблення) за допомогою інструмента. Довжина поглиблень складала 10-15 мм, глибина 0,15-0,25 мм, а відстань між сусідніми поглибленнями в радіальному перетині і між рядами поглиблень уздовж утворюючої складала 10-15 мм. Для розміщення випробуваних муфто-клейових з'єднань у захватах розривної машини були виготовлені спеціальні пристосування, що запобігають вислизанню труб і дозволяють витримати максимально можливе навантаження без руйнації труб у місці їхнього кріплення. У таблиці 2 наведені порівняльні результати впливу параметрів УЗ-обробки і надлишкового тиску на характеристики міцності і технологічні властивості муфт, що термоусаджуються, із епоксидних полімерів, озвучених відповідно до запропонованого способу на основі базової композиції, а також у порівнянні зі способом-прототипом. Значення характеристик міцності отримані для відношення жорсткої компоненти до еластичної, що склало 3:2 (мас.ч.). При УЗ-обробці використовували масу смоляної навіски жорсткої й еластичної компоненти 400 г. УЗ-обробку наповнювача проводили протягом 30-45 с. Режим затвердження епоксидних композицій - 120°С/ 4 год. Дані за деформацією роздачі e наведені для трубчастих виробів, що мають внутрішній діаметр do = 19,8 мм і зовнішній діаметр d = = 30,1 мм. Відсотковий вміст наповнювача наданий стосовно маси базової композиції. Експериментально встановлено, що зміна міцності ЕП, на базі яких сформовані муфти, що термоусаджуються, за запропонованим способом, у залежності від часу озвучування t носять екстремальний характер із максимумом в інтервалі значень часу озвучування t = 20-25 хв. Найбільше зміцнення ЕП дає озвучування на частоті f від 14 до 18 кГц при амплітуді озвучування А від 6 до 12 мкм і інтенсивності І від 5 до 10 Вт/см2, при температурі Т від 55 до 70°С, при надлишковому тиску 0,35-0,45 МПа (див. табл. 2). Охарактеризуємо вплив варіації частоти, амплітуди, температури озвучування і надлишкового тиску на міцність ЕП. Зниження характеристик міцності ЕП при відхиленні амплітуди УЗ-коливань А від оптимального значення Аорt (див.: розділ “Відхилення від оптимальних параметрів УЗ-обробки” у табл. 2) можна пояснити таким чином. Із збільшенням Аорt у смолі різко посилюються кавітаційні явища. При поширенні в смолі УЗ хвилі великої інтенсивності під впливом кавітаційного поля каверн у місцях розрядження (негативний парціальний тиск) виникають розриви суцільності середовища з утворенням кавітаційних порожнин, що заповнюються парами навколишнього середовища. Виникаючий в обсязі розрядження газовий пухирець досить швидко захлопується під впливом наступаючого періоду стиснення з утворенням ударних хвиль. Локальні тиски при зачиненні кавітаційних каверн можуть досягати значень 10-100 МПа, що супроводжується підвищенням рухливості молекул середовища й інтенсифікацією структурних перетворень. У свою чергу, малі величини амплітуди (і інтенсивності) недостатні для досягнення порога кавітації. Підвищення температури озвучування розчинної епоксидної композиції, внаслідок зменшення в'язкості середовища, призводить до збільшення інтенсивності удару УЗ-хвиль. У той же час мала температура озвучування недостатня для ефективного кавітаційного впливу, внаслідок високої в'язкості системи. Таким чином, із ростом амплітуди УЗ-коливань і температури епоксидної композиції, що озвучується, у цьому середовищі можуть відбуватися процеси, що сприяють виникненню (або збільшенню) у ній числа повітряних включень, що призводить в остаточному підсумку до збільшення дефектності, а також до зниження міцності затверджених епоксидних композицій. Експериментально досліджено (у табл. 2 не показано), що залежність щільності затверджених епоксидних композицій, отриманих із використанням УЗ-обробки по даному варіанту, носить екстремальний характер із максимумом в області 2530 хв (при нормальному тиску). Подібна зміна щільності характеризує зростання щільності молекулярного упаковування затвердженого полімеру, сумарної енергії міжмолекулярної взаємодії, і тим самим когезійної міцності полімерної композиції. Такий же характер мають залежності параметрів асоціативної структури вихідних олігомерів від часу озвучування t. Це дозволяє судити про реалізацію принципу структурної спадкоємності при фізичному модифікуванні епоксидних полімерів. При цьому зміна асоціатної структури як флуктуаційних утворень із великим часом жит 7 35660 тєздатності має релаксаційну природу і підпорядковується температурно-часовому суперпозиційному принципу, а час структурної релаксації досягає декількох десятків часів при нормальних умовах експозиції. Встановлено, що озвучування епоксидних олігомерів призводить не тільки до підвищення щільності молекулярного упаковування, але і до зростання ефективної густоти макромолекулярної сітки. Це, очевидно, пов'язане зі зменшенням її “дефектності” за рахунок “поліпшення” структури вихідного олігомеру, що призводить до відповідного зміцнення затверджених композицій. Наслідком цього є незначне зростання температури склування і деяке зменшення деформації епоксидних композицій, проте це зменшення знаходиться в прийнятних інтервалах для практичного застосування (деформація роздачі складає більше 3,5%). Таким чином, УЗ-кавітаційна модифікація визначається в основному мікроударним впливом при зачиненні кавітаційних пухирців і виникаючими при їхніх пульсаціях акустичними мікропотоками. Кавітаційні пухирці концентруються на дрібних газових пухирцях у рідині. Багатократні гідравлічні удари, що виникають при їхньому зачиненні, викликають локальні руйнації зв'язків у молекулах рідини. Ефективність УЗ-кавітаційної модифікації залежить від параметрів звукового поля, фізикомеханічних властивостей рідини і надлишкового тиску в обсязі рідини, як-от: від поверхневого натягу, щільності рідини, частоти коливань f, коефіцієнту в'язкості, пругкості насиченої пари, амплітуди звукового тиску пари Ра, надлишкового статичного тиску Ро. Величиною УЗ-кавітаційної модифікації можна управляти шляхом добору визначених співвідношень між звуковим Ра й статичним тиском Ро. Експериментально встановлено, що під дією надлишкового статичного тиску Ро відбувається зсув у часу стадії зачинення кавітаційного пухирця в рідині. При цьому істотно збільшується швидкість зачинення і різко зростає інтенсивність утворення ударної хвилі. При нормальному тиску розширення пухирця не закінчується в напівперіод негативного тиску звукової хвилі, внаслідок інерції рідини, а зростаючий звуковий тиск перешкоджає процесу його розширення. У результаті початкова стадія стиску запізнюється і зачинення пухирця припадає на початок такого напівперіоду негативного звукового тиску, що призводить до послаблення ударної хвилі. У свою чергу, при надмірному підвищенні статичного тиску Ро, коли Ро = Ра, пухирець чинить складні негармонійні коливання, і кавітаційний вплив незначний. Експериментально встановлено, що при даних параметрах УЗ-обробки суміші жорстких і еластичних компонент із наповнювачами, найбільший кавітаційний вплив має місце при Ро = 0,35-0,45 Ра. У цьому випадку на кавітаційний пухирець у стадії зачинення діє в одному напрямку статичний тиск Ро, поверхневий натяг і звуковий тиск Ра, близький до амплітудного значення. Кавітаційний пухирець стрімко зачиняється, і рівень УЗ-кавітаційної модифікації зростає. Тому поліпшуються експлуатаційні і техно логічні властивості готових ЕП, отриманих на основі суміші жорстких і еластичних компонент із наповнювачами, підданих УЗ-обробці при підвищеному статичному тиску (див. табл. 2). Для одержання підвищеного статичного тиску використовували спеціальну установку. В якості джерела УЗ-коливань використовувався магнітострикційний перетворювач, що працює на частотах 10-24 кГц і 30-44 кГц. Сталість амплітуди УЗколивань забезпечувалося використанням схеми оберненого акустичного зв'язку. Суміш жорстких і еластичних компонент із наповнювачами поміщалася в термокамеру, що герметично закривається. Надлишковий статичний тиск у межах 0,20,8 МПа створювався в камері над сумішшю стиснутим газом від балонів або компресора. Зауважимо, що застосування тільки одного надлишкового тиску без УЗ-обробки складаючих епоксидну композицію компонент із наповнювачами практично не впливає на міцність кінцевої епоксидної композиції, а тільки істотно утрудняє процес змішування усіх компонент через в'язкість одержуваної системи. Ще одним позитивним моментом застосування УЗ-обробки смоляної частини муфт, що термоусаджуються, є зменшення часу затвердження термореактивного в'яжучого в 2-3 рази при одночасному підвищенні експлуатаційних і технологічних характеристик, що дозволяє оптимізувати технологічні параметри виготовлення цих виробів, зменшити енерговитрати і підвищити продуктивність праці. З таблиці 2 видно, що відхилення від зазначених параметрів обробки (УЗ і надлишкового тиску) призводить до зниження міцності кінцевої епоксидної композиції. Проте значення кінцевої міцності епоксидної композиції в цьому випадку залишається все рівно вище міцності необробленої базової композиції. Аналіз вищенаведеної інформації показує, що ефект термоусадки сприяє одержанню за інших однакових умовах більш міцного муфтоклейового з'єднання (руйнація з'єднання при розриві в усіх випадках відбувалося шляхом висмикування труби з муфти). Це може бути обумовлено як досягненням найбільше тонкого клейового прошарку, так і зміцненням муфти за допомогою ультразвукової обробки з одночасною дією залишкових напруг усадки. В результаті реалізації запропонованого способу можуть бути знижені вимоги до ступеня активації поверхні труб: при використанні муфт, що термоусаджуються. за запропонованим способом достатньо виконати знежирювання обробленої поверхні, не роблячи більш складної для польових умов процедури хімічного обробка, щоб мати прийнятне значення sр. Джерела інформації 1 Крыжановский В.К., Школьникова А.П., Глебов С.А. Свойства сетчатых полимеров. деформированных в высокоэластичном состоянии // Пластмассы. - 1987. - №12. - С. 27-28. 2 Спосіб одержання виробів з термоусадкою. Патент України на винахід № 10299. 1996. МПК В 29 С 61.08. 3 Справочник по пластическим массам. Т2. / Под 8 35660 ред. Катаева В.М. - М.: Химия, 1975. - 568с. 4 Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе. Каталог.- Черкассы. НИИТЭХИМ, 1989. –55 с. 5 Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980. - С. 148-152. 6 Колосов А.Е. и др. Способ получения связующего для композиционных материалов. Авторс кое свидетельство СССР № 1574612. МПК С 08 L 63/00. С 08 J 3/28. 1990. 7 Ультразвук. Маленькая энциклопедия / Под ред. Голяминой И.П. - М.: Советская энциклопедия, 1979. - 400с. 8 Гершгал Д.А., Фридман В.М. Ультразвуковая технологическая аппаратура. - М., 1976. - 316с. Таблица 2 Вплив варіювання параметрів УЗ-обробки і надлишкового тиску на механічні властивості наповнених епоксидних композицій, оброблених по запропонованому способу в порівнянні зі способом прототипу вміст наповн ювача, % параметри УЗ-обробки Диспергуван ня наповню f, кГц 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 + + + + + + + + + 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 + + + + + + + + + А, I, мкм Вт/см Т, °С високоеластичний стан склоподібний стан t, хвил. Ро, МПа Е, ГПа sр, МПа eр, % e, % Е, ГПа Вихідна композиція за способом прототипу [2] 2,6 49 1,8 17 6 Капроновий наповнювач 1,6 39,5 2,0 7,0 13 14 6 5 55 20 0,35 2,32 50,9 1,66 5,0 15,7 16 8 7 60 25 0,40 2,45 51,2 1,68 4,8 16,2 17 10 9 65 22 0,45 2,24 52,5 1,64 4,6 15,9 18 12 10 70 24 0,35 2,40 51,5 1,65 4,4 16,5 14 6 5 55 20 0,40 2,85 51,9 1,57 4,3 19,1 14 6 10 60 25 0,45 2,91 55,2 1,56 4,0 19,5 15 7 6 70 22 0,35 2,84 56,5 1,54 4,3 19,9 15 8 8 65 24 0,45 2,99 58,2 1,52 4,0 21,6 16 9 7 55 25 0,40 2,94 58,3 1,54 4,2 20,8 16 10 5 60 20 0,35 2 88 59,0 1,50 4,4 21,6 17 11 6 65 21 0,40 2,91 59,1 1,53 4,1 20,8 18 12 9 70 23 0,45 3,25 59,6 1,49 3,5 22,4 18 12 10 55 25 0,40 3,08 59,0 1,52 3,6 21,9 Відхилення від оптимальних параметрів УЗ-обробки і надлишкового тиску 10 1 0,5 20 10 0,15 2,16 42,5 1,9 6,7 11,3 12 2 1,0 30 15 0,20 2,20 45,6 1,87 6,1 12,6 24 3 3,0 80 30 0,25 2,31 48,8 1,78 5,7 13,9 30 20 15 80 40 0,30 2,45 52,2 1,64 4,9 22,1 30 30 20 90 50 0,60 2,49 50,5 1,59 1,4 23,3 44 40 25 100 60 0,70 2,8 51,8 1,43 1,23 25,7 44 50 30 120 80 0,80 2,97 52,8 1,24 1,05 28,8 Скляний наповнювач 2,4 45 1,80 7 18,5 14 6 5 55 20 0,35 3,0 56 1,70 5,0 24,5 16 8 7 60 25 0,40 3,1 57 1,67 4,8 24,8 17 10 9 65 22 0,45 3,2 58 1,62 4,6 24,9 18 12 10 70 24 0,35 3,2 57 1,65 4,7 24,1 14 6 5 55 20 0,40 3,4 61 1,53 4,2 25,9 14 6 10 60 25 0,45 3,6 64 1,48 3,9 26,3 15 7 6 70 22 0,35 3,5 62 1,53 4,1 26,8 15 8 8 65 24 0,45 3,55 64 1,5 4,0 27,1 16 9 7 55 25 0,40 3,7 62 1,48 3,7 27,7 16 10 5 60 20 0,35 3,35 65 1,66 4,4 27,3 17 11 6 65 21 0,40 3,63 65 1,45 3,7 27,8 18 12 9 70 25 0,45 3,8 68 1,40 3,5 28,7 18 12 10 55 23 0,45 3,65 63 1,51 3,9 27,9 9 sP, МПа eр. % 0,7 26 1,7 1,87 1,94 1,85 1,88 1,92 1,95 1,98 1,92 1,99 1,93 1,97 2,08 1,99 17 13,1 12,6 12,5 12,8 10,1 9,4 9,8 9,5 8,8 8,6 8,4 8,1 8,6 1,75 1,81 1,85 1,90 1,87 1,99 2,09 14,1 15,3 14,9 10,4 8,2 7 5 1,0 1,25 1,3 1,35 1,3 1,4 1,44 1,5 1,55 1,52 1,48 1,56 1,60 1,53 19,3 15,6 16,2 14,9 15,5 14,4 15,0 14,7 13,9 14,0 14,2 13,4 12,6 13,8 35660 Продовження таблиці 2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Відхилення 10 1 12 3 24 20 30 40 30 50 44 60 44 70 від оптимальних параметрів УЗ-обробки і надлишкового тиску 0,5 20 10 0,15 2,7 50 1,78 5,6 21,5 1,0 30 15 0,20 2,6 52 1,77 5,8 22,6 3,0 80 30 0,25 2,8 53 1,72 5,2 23,6 15 80 40 0,30 2,9 51 1,60 2,5 20,8 20 90 50 0,60 2,68 52 1,64 2,2 22,4 25 100 60 0,70 2,8 52 1,52 1,9 22,8 30 120 80 0,80 2,9 54 1,30 1,5 23,1 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 10 1,0 1,1 1,2 1,25 1,18 1,18 1,15 21,3 22,1 22,2 22,7 19,1 18,7 19,9