Спосіб одержання карбонату лужного металу, спосіб одержання карбонату натрію та спосіб очистки розсолу – водного розчину хлориду натрію

1. Способ получения карбоната щелочного металла, включающий пропускание раствора или суспензии бикарбоната щелочного металла через твердую ионообменную смолу и извлечение водного раствора или суспензии продукта из смолы, отличающийся тем, что раствор или суспензию бикарбоната щелочного металла пропускают через смолу в виде смеси с хлоридом щелочного металла и используют смолу, которая в водной среде является хлоридудерживающей и имеет основность большую, чем основность иона бикарбоната, но меньшую, чем основность суспензии известкового молока. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смола представляет собой сшитую акриловую смолу. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что основность смолы обеспечена первичными и/или вторичными, и/или третичными аминогруппами. 4. Способ по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что дополнительно содержит регенерацию смолы суспензией известкового молока. 5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что часть раствора или суспензии карбоната щелочного металла взаимодействует с углекислым газом с получением бикарбоната щелочного металла для использования в реакции. 6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что смола не удерживает ионы сульфата. 7. Способ по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что бикарбонат щелочного металла представляет собой бикарбонат натрия. C2 (54) СПОСІБ ОД ЕРЖАННЯ КАРБОНАТУ ЛУЖНОГО МЕТАЛУ, СПОСІБ ОД ЕРЖАННЯ КАРБОНАТУ НАТРІЮ ТА СПОСІБ ОЧИСТКИ РОЗ СОЛУ - ВОД НОГО РОЗЧИНУ ХЛОРИДУ НАТРІЮ 41293 Настоящее изобретение относится к получению карбонатов щелочных металлов, в частности, но не исключительно, карбоната натрия. Карбонат натрия, также известный как кальцинированная сода, получают "синтетическими" путями (т.е. путями "не-" природной кальцинированной соды") и также получают из осажденного сесквикарбоната натрия природного происхождения. Наиболее обычный синтетический путь получения карбоната натрия может быть описан следующим общим уравнением: 2NaCl+СаСО3 ®Na2CO3+CaCI2 Однако реакция не может быть проведена в одну стадию и в наиболее часто используемом синтетическом пути (процесс аммиачной соды) используют следующую серию реакций: были предложены амины в качество альтернативы аммиаку в качестве носителя и были проведены исследования при большей длительности процесса. Растворимые амины могут привести к более высоким выходам нерастворимого промежуточного бикарбоната натрия и к снижению энергозатрат при разделении, но потер: амина при использовании приводят к значительному удорожанию. Длинноцепочечные нерастворимые амины возможно приведут даже к более дешевому разделению (например, под действием силы тяжести), но на практике потери амина являются еще слишком дорогостоящими из-за проблем эмульгирования и значительной (хотя и низкой) растворимости амина в выходящем потоке. Попытки смягчить эту проблему, используя системы амин/органический растворитель, были широко изучены, но снова потери амина и растворителя, а также стоимость переработки растворителя являются все еще сли шком высокими. Другое предложение описано в ZA-A-785962 (Klipfontein), в котором карбонизируют слабое основание (R-N) для получения R-NH2CO3, а затем контактируют его с раствором хлорида натрия (рассолом), так что получают бикарбонат натрия в соответствие со следующим уравнением: R-NH2CO3+NaCl® R-NHCI+NaNCO3 Раствор бикарбоната натрия, полученный в этой реакции, легко извлекается из смолы (которая затем может быть регенерирована известковым молоком), так что устраняются затраты на разделение NaNCO3/NH4Cl, ассоциированные с реакцией 3 процесса аммонийной соды. Подобный способ описан в статье Роберта Кунина, озаглавленной "Ионный обмен в химическом синтезе" (Industrial and engineering Chemistry, т. 56, № 1, январь 1964, стр. 35-39). В этой статье описан способ, который проводят в соответствии со следующим уравнением: R-N+CO2+MCl+H2O R-NHCl+MHCO3 где R-H, является ионообменной смолой, а М является щелочным металлом. Следует учитывать, что в этом способе так же как и в способе, описанном в ZА-А-785962 смолу используют в качестве прямого замещения для аммиака в стадии бикарбонизации процесса аммиачной соды (см. реакцию 3 выше). Как в способе, описанном Кунином, так и в способе по ZА-А785362 имеется тот недостаток, что для получения карбоната натрия еще требуется термобработка бикарбоната натрия (см. реакцию 4 выше). Целью настоящего изобретения является устранение или смягчение вышеупомянуты х недостатков. В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается способ получения карбоната щелочного металла, заключающийся в пропускании раствора или суспензии хлорида и бикарбоната щелочного металла через твердую ионообменную смолу, которая в водной окружающей среде удерживает хлорид и имеет большую основность, чем бикарбонатный ион, и извлечении водного раствора пли суспензии карбоната щелочного металла из смолы. Способ изобретения может быть осуществлен с хлоридом и бикарбонатом полностью в водном растворе, хотя можно использовать водную сус тепл о 1. СаСО3 ® CaO+CO2­ 2. CaO+H 2O ® Сa(OH)2 3. 2NaCl+2CO2+2NH3 ® 2NaHCO3¯+2NH4Cl тепл о 4. 2NaHCO3 ® Na2CO3+CO2­+H2O тепл о 5. 2NH4Cl+Ca(OH)2 ® CaCl 2+2NH3­+2H2O Аммиак и половину диоксида углерода рециклизуют в процесс, поэтому суммарная реакция выглядит, как показано выше. Хлорид натрия для реакции 3 обычно подают в процесс в виде насыщенного или близкого к насыщению рассола, полученного путем растворения соли (твердой) природного происхождения в воде. Рассол должен быть очищен перед использованием в процессе для удаления ионов магния и кальция, которые иначе будут осаждаться в процессе в виде карбонатсодержащих соединений и вызывать проблемы блокирования. Обычным способом очистки рассола является добавление к рассолу карбоната натрия и гидроксида натрия, чтобы образовались осадки карбоната кальция и гидроксида магния, которые затем могут быть удалены. Очевидно, что карбонат натрия, используемый в этом процессе, может быть частью продукта, полученного в реакции 4. Однако процесс аммиачной соды имеет ряд недостатков. В частности, реакции 4 и 5 требуют подвода значительного количества энергии (в виде тепла), для обеспечения желаемых реакций, так что суммарный процесс является энергоемким, несмотря на сложные усилия по извлечению и повторному использованию тепловой энергии внутри процесса. Энергозатраты в реакциях 4 и 5 являются конкретным недостатком, когда считают, что часть энергии потребляется непосредственно или косвенно для получения такой часть карбоната натрия, которая не является товарным продуктом (не пользующаяся спросом), т.е. части, используемой для очистки рассола. Другие недостатки процесса аммиачной соды заключаются в том, что выход бикарбоната натрия в реакции 3 обычно не превышает 80 % и что отделение этого бикарбоната от хлорида аммония, также получаемого по реакции 3, является сравнительно дорогостоящим. Уже делались попытки устранить некоторые или все вышеуказанные недостатки. Например, 2 41293 пензию одного или обоих соединений (в частности, бикарбоната). Подобным образом, способ может приводить к раствору или суспензии карбоната. Для удобства, термин раствор, как он использован в описании в отношении хлорида щелочного металла, бикарбоната или хлорида, интерпретируется как охватывающий их суспензию (за исключением тех случаев, когда по контексту требуется иное). Карбонаты щелочных металлов могут быть представлены формулой M2O.xCO2. Если х=1, тогда последняя формула соответствуе т чистому М2СО 3. Однако х может быть меньше или больше 1. В первом случае, (те х1) карбонат является "кислым". Настоящее изобретение также охватывает получение таких кислотных и основных карбонатов и термин карбонат щелочного металла интерпретируется соответственно. Следовательно, для удобства Формула М2СО 3, как она использована здесь, охватывает кислотные и основные материалы. Бикарбонат щелочного металла формулы МHСО3 имеет х=2. Следовательно, жидкость, подаваемая на смолу, обычно будет иметь величину х до 2. Наиболее предпочтительно исходная жидкость должна быть такой, что х равен от 1,8 до 2. Полученный продукт будет иметь более низкую величину х, обычно в интервале от 0,8 до 1,9. Изобретение в частности применимо к получению карбоната натрия (из хлорида натрия и бикарбоната натрия), но оно также применимо для получения карбонатов други х щелочных металлов (например, калия). Способ настоящего изобретения основан на применении смолы, которая в водном окружении реакционной среды, способна удерживать ионы хлорида и имеет большую основность, чем основность бикарбонатного иона. Как таковая, реакция, осуществляемая в способе изобретения, может быть представлена следующим суммарным уравнением Смола+MCI+МНСО3 ® Смола. НСІ+M2СО 3 (где М является щелочным металлом). Следует отметить, что приведенное выше уравнение находится в контрасте со способами, описанными Куниным и Клипфонтейном (ZА-А785962), в том, что в настоящем изобретении используют бикарбонат в качестве исходного материала, и извлекают карбонат. Хотя приведенное выше уравнение представляет собой суммарную реакцию, нельзя считать, что бикарбонат реагирует непосредственно со смолой. В действительности, реакции на смоле возможно включают первоначально ионы водорода, гидроксида и хлорида. Другими словами, возможно, что в относительной концентрированной среде водного хлорида, в которой проходит настоящий процесс, и при относительно низких концентрациях растворимых карбонатов/бикарбонатов хлоридная форма смолы (и свободные основные формы) являются предпочтительными перед бикарбонатной формой. Хотя заявителям не хотелось бы быть связанными каким-либо конкретным механизмом реакции, полагают, что основная смола повышают рН жидкости, содержащей бикарбонатные фрагменты, и что происходит следующая реакция. HCO3-+OHCO32-+H2O Эта реакция направляется вправо ионами гидроксила, генерируемыми смолой. Следовательно, ионы гидроксила будут продолжать выделяться до тех пор, пока смола не истощает. Поскольку ионообменная смола является полимерным. твердым и нерастворимымым материалом раствор карбоната щелочного металла легко извлекается из смолы без каких – либо существенных энергетических затрат. Кроме того, поскольку смола может быть легко отделена от продукта, фактически весь хлорид щелочного металла может быть превращен в продукт. К тому же, реакция может быть проведена при комнатной температуре, следовательно, устраняется использование тепла для превращения бикарбоната в карбонат (см. реакцию 4 выше). Предпочтительно ионообменная смола является слабоосновной анионообменной смолой, предпочтительно такой, в которой основность обеспечивается аминогруппами, которые могут быть первичными и/или вторичными, и/или третичными аминогруппами. Наиболее предпочтительно смола является сшитой акриловой смолой. Предпочтительными смолами для использования в изобретении, следовательно являются сшитые акриловые смолы, имеющие первичные, вторичные и/или третичные аминогруппы. Предпочтительно, чтобы смола не включала в заметной степени четвертичные аммонийные группы. Очевидно, что смола становится "отработанной" при непрерывном использовании и очевидно, что желательно периодически регенерировать смолу. Предпочтительно, чтобы смола была такой, которую можно регенерировать ионами гидроксида, и следовательно, предпочтительные смолы имеют основность между основностями иона бикарбоната и иона гидроксида для удобства ионы гидроксида могут быть поставлены суспензией "известкового молока". Если смола может быть регенерирована суспензией "известкового молока", тогда смола должна быть такой, которая во время реакции получения карбоната щелочного металла не удерживает ионы сульфата (которые могут присутствовать в жидкостях хлорида и бикарбоната щелочного металла) в какой-либо значительной степе ни, поскольку эти ионы приведут к возникновению нерастворимых осадков сульфата кальция во время регенерации. Вышеупомянутые сшитые акриловые смолы, несущие первичные, вторичные и/или третичные аминогруппы, отвечают этим требованиям. Во время процесса регенерации в смоле будут превалировать другие осмотические условия, по сравнению с теми, что используются для получения карбоната. Следовательно, смола должна выдерживать осмотические циклы, такие как будут иметь место во время чередующи хся стадий получения карбоната и регенерации смолы. Смола, пригодная для использования в данном изобретении является слабоосновной акриловой анионообменной смолой, доступной под названием Пуролит-А-835. Эта смола рекомендуется для использования для деминерализации воды, 3 41293 содержащей органические материалы, и было обнаружено, что при относительно высоких ионных силах, при которых обычно осуществляют способ настоящего изобретения, эта смола будет осуществлять требуемую конверсию бикарбоната в карбонат при предпочтительном удерживании ионов хлорида. Другие полезные смолы включают Пуролит А845, Дианон WA10, Амберлит ІRА67 и Амберлит IRA68. Бикарбонат щелочного металла, используемый в качестве исходного материала для способа изобретения, обычно может быть получен при взаимодействии части раствора карбоната натрия, полученного с СО2 для "регенерации" бикарбонатного раствора, который затем может быть пропущен через смолу с дополнительным раствором хлорида щелочного металла для образования карбоната. СО2 может быть получен при прокаливании карбоната кальция, в этом случае получаемый СаО может быть использован для производства суспензии "известкового молока" для регенерации смолы. Следовательно, можно рассматривать суммарный способ (как применяемый для получения карбоната натрия), осуществляемый в соответствии со следующими уравнениями, в которых, считается, что твердая смола имеет третичные аминогруппы (R3N). твердый сесквикарбонат натрия, а они сами являются товарными продуктами. Альтернативно, карбонат натрия может быть охлажден для осаждения карбоната натрия в виде одного или более его гидратов, отделения и дополнительной дегидратации при желании. Изобретение будет дополнительно описано с помощью примера со ссылкой на приложенный чертеж, который схематически иллюстрирует способ изобретения в применении для получения реагента для очистки рассола в традиционном процессе аммонийной соды. Ссылаясь на чертеж, в колонну 1, заполненную удерживающей хлорид ионообменной смолой 2, подают насыщенный или близкий к насыщению раствор хлорида натрия и раствор или суспензию бикарбоната натрия (как получено в карбонаторе 3 - смотри ниже). Смола 2 имеет основность, большую чем основность иона бикарбоната, но меньшую, чем основность суспензии гидроксида кальция ("известкового молока"). Смола 2 может быть, например, Пуролитом А-835. Внутри колонны 1 смола 2 осуществляет превращение хлорида натрия и бикарбоната натрия в карбонат натрия (по обсужденному выше механизму), так что элюат из колонны является раствором карбоната натрия, возможно также содержащим ионы хлорида и/или сульфата. Часть выходящего потока (элюата) подают в верхнюю часть карбонатора 3, в основание которого подают диоксид углерода, так что внутри карбонатора 3 карбонат натрия превращается в бикарбонат натрия, который возвращают в колонну 1, как показано. Пропорция потока, выходящего из колонны 1, которую пропускают в башню 3, зависит от процента конверсии (в колонне 1) хлорида натрия и бикарбоната натрия в карбонат натрия. При 100% конверсии в карбонат в колонне 1 (и предположении 100% конверсии в бикарбонат в карбонаторе З (половину карбоната натрия, полученного в колонне 1, будут направлять в карбонатор 3. При более низкой конверсии в колонне 1 количество карбоната, направляемого в карбонатор 3, буде т соответственно больше. Ту часть выходящего потока, которую не направляют в карбонатор 3, направляют на стадию очистки рассола традиционного процесса аммиачной соды. Очищенный рассол, затем может быть переработан в процессе аммиачной соды для получения карбоната натрия. Следует отметить, что смола в колонне 1 в конечном счете станет отработанной. Регенерацию смолы удобно осуществлять, пропуская суспензию известкового молока через смолу, получая на выходе хлорид кальция. Обычно суспензию известковое молоко получают при прокаливании, карбоната кальция для получения диоксида углерода (который подают в карбонатор З) и негашеной извести (СаО), которую гасят, получая известковое молоко. Очевидно, что продукты прокаливания могут быть получены со стадии прокаливания, используемой в процессе аммиачной соды. ПРИМЕР 1. Набивают (уплотняют) в колонку диаметром 76 мм 2782,6 г слабо основной акриловой смолы гелевого типа, Пуролит А845, в воде. Полученная от поставщика смола состоит из частиц размером тепл о a. СаСО3 ® CaO+CO2­ b. CaO+H 2O ® Сa(OH)2 c. 2R 3N+2NaHCO3+2NaCl®2R3N·HCl+2Na2CO3 d. Na2CO3+CO2+H2O ® 2NaHCO3 e. 2R3N·HCl+Сa(OH)2 ® 2R3N+CaCl2+2H2O В приведенной выше схеме только часть Nа2СО3, полученного в реакции (с), направляют в реакцию (d) для "регенерации" NaHCO3. Способ изобретения при использовании для получения раствора карбоната натрия, может быть удобно осуществлен в сочетании с традиционным процессом аммиачной соды для обеспечения очистки рассола реагента (т.е. раствора карбоната натрия) при этом. Такой раствор карбоната натрия не требует очистки для удаления ионов хлорида и/или ионов сульфата перед использованием для очистки рассола. Раствор карбоната натрия также может быть использован для очистки рассола в других применениях. Например, он может быть использован для очистки рассола, который используют для получения твердой соли, или рассола, который используют для получения хлора и каустической соды. Однако способ также может быть применен для получения твердого карбоната натрия. Например, полученный раствор карбоната натрия может быть выпарен досуха. В качестве другой альтернативы раствор карбоната натрия, разумеется, может быть обработан диоксидом углерода для осаждения бикарбоната натрия, который затем может быть нагрет для получения карбоната натрия. Это не является обязательно предпочтительным путем для получения твердого карбоната натрия, но в некоторых особых случая х может быть более экономичным способом. В любом случае, карбонизация раствора карбоната натрия является способом, в результате которого могут быть получены твердыйбикарбонат натрия и 4 41293 примерно 0,4-1,5 мм. Смола находится в форме свободного основания. Смолу в колонке промывают 9 л очищенного рассола в комнатных условия х, вводя рассол в верхнюю часть колонки и позволяя ему проходить через колонку под действием силы тяжести. По окончании промывки рассолом раствор, выходящий из колонки, содержит состав 5,265 N иона хлорида и 0,032 N щелочи. Этo эквивалентно раствору, содержащему 308 г/л хлорида натрия и 1,696 г/л карбоната натрия. Объем жидкости рН 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 10 13,1 10,25 17,45 15,85 10,00 10,05 10,13 10,15 10,15 10,15 10,14 10,12 9,98 9,91 9,88 9,05 8,12 7,81 7,72 7,50 Раствор при 30°С, содержащий хлорид натрия и бикарбонат натрия плюс незначительное количество карбоната натрия, затем непрерывно вводят в верхнюю часть колонки со скоростью 0,30,4л/мин. Состав раствора был следующим: 303,9 г/л хлорида натрия (хлорид=5,195 N), 6,17 г/л оксида натрия (щелочность=0,199 N) и 7,72 г/л диоксида углерода; отношение эквивалентов СО2 составляет 1,76. pН жидкости равен 7,45. Раствор, выходящий из колонки, собирают и анализируют следующим образом: Нормальность Нормальность щелочи хлорида 0,302 0,356 0,366 0,366 0,364 0,366 0,366 0,366 0,364 0,364 0,364 0,348 0,272 0,224 0,208 0,200 5,06 5,13 5,09 5,13 5,12 5,13 5,13 5,12 5,12 5,11 5,12 5,14 5,155 5,195 5,185 5,195 В первой колонке приведенной выше таблицы "Объем жидкости" означает количество (в литрах), отобранное из колонки для анализа. "Новую генерированную щелочь" (последняя колонка таблицы (рассчитывают, допуская действие возможного разбавления на колонку, используя следующую формулу: Новая генерированная щелочь = = ( AN 2 ( AN 1 × ( CN CN 2 1 + AN + AN 2 СО2 г/л 6,53 7,56 7,58 7,68 7,59 7,93 7,82 7,84 7,81 7,59 7,56 7,59 7,63 7,78 7,67 7,55 Отношение Новая генерироСО2/Na2 экви- ванная щелочь (как валентов ч. NaOH) 0,98 4,17 0,97 6,14 0,94 6,59 0,95 6,53 0,95 6,47 0,98 6,53 0,97 6,53 0,97 6,54 0,98 6,47 0,95 6,48 0,94 6,47 0,99 58,21 1,28 37,61 1,58 9,87 1,68 6,31 1,72 0,61 Всего 181,53 Термін "новая генерированная щелочь" означает количество NаОН, которая является продуктом, эффективно генерированным на смоле, когда последнюю превращают в гидрохлоридную форму. Генерированные ионы гидроксида немедленно реагируют с любым имеющимся бикарбонатом, а величина "новой генерированной щелочи" обеспечивает меру эффективности смолы для превращения бикарбоната в карбонат. Вычисляют количество смолы, чтобы иметь превращенный хлорид натрия в рассоле к эквиваленту 6,52 г NаОН на 100 г смолы (в условиях "как получена"). Колонку затем промывают еще 9 л очищенного рассола по такой же методике, как и в первой промывке. В конце этой промывки раствор, выходящий из колонки, имеет состав 5,32 N по иону хлорида и 0,022 N по щелочи. Затем колонку промывают 8 л деминерализованной воды, вводя воду в верхнюю часть колонки и позволяя ей просачиваться под действием силы тяжести. По окончании промывки раствор, выводящий из колонки, имеет менее 0,001 N как по хлориду, так и по щелочи. Ионообменную смолу в колонке разжижают рециклизацией воды из верхней части ко дну колонки со скоростью примерно 0,5 л/мин. Вводят 1,15 л суспензии гидроксида кальция (концентрации примерно 4 N, т.е. 150 г Са(ОН)2 (л.) в этот рецикл и осуществляют циркуляцию через слои смолы в течение 30 минут. )) × 40 1 где AN1 является нормальностью щелочи раствора, входя щего в колонку, СN1 является нормальностью хлорида раствора, входящего в колонку, AN2 является нормальностью щелочи, раствора, вы ходящего из колонки, СN2 является нормальностью хлорида раствора, вы ходящего из колонки. Число 40, включенное в приведенное выше уравнение, разумеется, представляет собой грамм-эквивалент массы гидроксида натрия. Выражение внутри группы скобок в приведенном выше уравнении эффективно обеспечивает пересчитываемую величину исходной нормальности, основанную на балансе массы натрия с учетом изменений концентрации вызванного отделением смолой воды из раствора. Величины AN1 и AN2 получают титрованием входящи х и вы ходящих растворов соответственно, соляной кислотой. 5 41293 Затем раствору дают стечь из колонки и анализируют. Затем в колонку вводят деминерализованную воду, рециркулируют в течение нескольких Объем жидкости 9,15 8,05 20,00 40,00 рН 11,19 9,92 9,79 7,87 минут и дают стечь. Колонку промывают более двух раз деминерализованной водой. Промывки анализируют следующим образом: Нормальность по щелочи 0,051