Біоцидна композиція, спосіб її одержання і спосіб запобігання грибковому або водоростевому ураженню матеріалів

1. Биоцидная композиция, включающая соединение s-триазина, отличающаяся тем, что она содержит смесь галопропинилового соединения и серосодержащего s-триазина. 2. Биоцидная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что галопропиниловое соединение является производной йодпропагрила, выбранной из числа йодпропагрилового сложного эфира, йодпропагрилового простого эфира, йодпропагрилацетата, йодпропагрилкарбамата или йодпропагрилкарбоната. 3. Биоцидная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что серосодержащий s-триазин имеет формулу: C2 (54) БІОЦИДНА КОМПОЗИЦІЯ, СПОСІБ ЇЇ ОДЕРЖАННЯ І СПОСІБ ЗАПОБІГАННЯ ГРИБКОВОМУ АБО ВОДОРОСТЕВОМУ УРАЖЕННЮ МАТЕРІАЛІВ 41380 где: R выбран из группы, состоящей из водорода, замещенных и незамещенных алкила, арила, алкиларила, и алкильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и циклоалкильной и циклоал кильной групп из от 3 до 10 атомов углерода, и где m и n - целые числа от 1 до 3. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что йодпропагрилкарбамат является 3-йод-2-пропинилбутилкарбаматом и s-триазин выбран из 2-метилтио4-терт-бутиламино-6-цикпропиламино-s-триазина и N2-тетр-бутил-N4-этил-6-метилтио-1,3,5-триазин-2,4-диилдиамина. 16. Способ по любому из пп. 11-15, отличающийся тем, что смесь содержит соединение галопропинила и серосодержащий s-триазин в пропорции от приблизительно 1 часть соединения галопропинила к 25 частям s-триазина до приблизительно 25 частей соединения галопропинила к 1 части sтриазина. 17. Способ по любому из пп. 11-16, отличающийся тем, что соединение галопропинила и серосодержащий s-триазин предварительно растворяют в жидком носителе и/или растворителе. 18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что полученную биоцидную композицию дополнительно растворяют в растворителе. 19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что биоцидная композиция содержит от приблизительно 0,004% до 2,0% смеси соединения галопропинила и серосодержащего s-триазина. Изобретение относится к биоцидным композициям и, в частности, к синергистическим смесям или комбинациям галоприпиниловых соединениий и серосодержащего s-триазин. Наружные и внутренние поверхности и субстраты всех типов, будучи подверженными воздействию общих факторов окружающей среды, например, влажности, склонны к разрушению, обесцвечиванию и различным видам разрушению грибковыми и водорослевыми организмами. В результате имеется значительная необходимость и потребность в эффективных и экономичных средствах для защиты на длительное время как наружной, так и внутренней поверхностей, а также различного типа материалов от порчи и разрушения, вызванных такими микроорганизмами. Материалы, для которых требуется защита подходящим антимикробным составом от грибковых и водорослевых микроорганизмов и их вредного воздействия, включают краски, грунты, штукатурку, бетон, камень, цементные поверхности, древесину, замазки, уплотнители и текстиль, а также другие материалы и вещества, которые могут разрушаться грибками и/или водорослями. Имеются коммерческие изделия, разработанные для одновременного контроля над грибками и водорослями на таких материалах, но для таких изделий характерен ряд недостатков, в частности их неспособность сохранять достаточную активность при выщелачивании водой. Кроме того, такие изделия, доступные в настоящее время на рынке, вообще поставляются как обычные водонерастворимые порошки, пасты или текучие дисперсии, которые трудно нанести так, чтобы обеспечить максимальную эффективность. С другой стороны, эффективные композиции в форме растворов были бы наиболее желательны из-за преимуществ в простоте использо вания и нанесения конечного продукта и обеспечения надлежащего распределения биоцида в или на защищаемых поверхностях и материалах, увеличивая таким образом, степень микробиологического действия. Таким образом, биоцидная композиция широкого спектра, высокоэффективная против грибков и водорослей, и которая существенным образом не выщелачивается водой, в токсикологически подходящей (с точки зрения окружающей среды) жидкой среде имеет много преимуществ и желательна для широкого использования в промышленности. Имеются ограниченные сведения относительно композиций и/или смесей, способов их получения и/или использования и применения комбинаций фунгицидов и альгецидов. Существует ряд органических соединений и особенно определенных карбаматов, типа галопропиниловых карбаматов, которые известны прежде всего своей фунгицидной активностью. 3иодо-2-пропинил-бутил-карбамат, именуемый в дальнейшем ИПБК, является самым известным и наиболее широко используемым из известных фунгицидов галоалкинил-карбамата. В дополнение к этой фунгицидной активности ИПБК также обладает альгецидной активностью. Сведения об этом содержатся в патенте Великобритании № 2138292 и патентах США № 4915909 и № 5082722. ИПБК является высокоактивным фунгицидом широкого спектра. Однако, этот спектр действия иногда не охватывает весь широкий диапазон обычно имеющихся грибковых спор. По этой причине патент США № 5389300 описывает использование производной фенола, типа о-фенилфенол, с соединением иодопропаргила, типа ИПБК, для защиты свежепиленной древесины от таких вредителей. где R1 и R2 независимо выбраны из числа от С2 до С6 алкильных групп и из числа от С3 до С6 циклоалкильных групп. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что галопропиниловое соединение является йодпропагрилкарбаматом формулы: 2 41380 Известна альгецидная активность определенных s-триазинов. Они были разработаны специально для использования в сельском хозяйстве. Одним из примеров этого альгецида является N2тертбутал-N4-этил-6-метилтио-1,3,5-триазин-2,4 диилдиамин, а вторым таким примером является 2-метилтио-4-терт-бутиламино-6-циклопропиламино-s-триазин. Патент США № 4710220, например, описывает рецептуры, содержащие полиэтоксиловое соединение и определенные s-триазины, с N2-тертбутил- N4-этил-6-метилтио-1,3,5-триазин2,4-диилдиамин, далее упоминающиеся как Тербутрин. Однако, Тербутрин, вероятно, более широко известен как гербицид, и в частности, хорошо известен для использования как гербицид в комбинации с разновидностями других соединений. Например, в патенте США № 3957481 он используется в комбинации с метобромуроном для борьбы с сорной травой при культивировании бобовых и пасленовых культур; в патенте США № 4640705 и в патенте Великобритании № 2126092 он используется в комбинации с трифлуралином и этилфлуралином соответственно, для предвсходовой борьбы с сорной травой, в частности лисохвоста полевого, в зерновых культурах хлебного злака, и в патенте Франции № 2438970 он используется с небуроном и нитрофеном для борьбы с сорняками при выращивании озимой пшеницы. Нигде, однако, не предложено скомбинировать Тербутрин с соединением галопропинила и, в частности, с фунгицидом галоалкинила карбамата для любой цели. В этом отношении, в то время как в патенте США № 4721523 описана гербицидная комбинация определенных широко известных производных карбамата с соединением, подавляющим фотосинтез, включая, как один из девяти возможных классов соединений, определенные производные триазина (определяя Тербутрин как один из десятка примеров), описанные карбаматы не включают галоалкиниловых карбаматов. Подобным образом, немотря на то, что в патенте США № 5374631 описано использование смеси соединения иодопропаргила, включая ИПБК, с s-триазином для борьбы с грибковым и бактериальным ростом в жидкостях для металлообработки, единственным указанным триазином является гексагидро-1,3,5-tris(2-гидроксиэтил)-sтриазин. Таким образом, предшествующие предпосылки совершенно не оценили пользу от комбинации соединения галопропинила, и особенно галоалкинила карбамата, с серосодержащим s-триазином. Настоящее изобретение основано на необычном синергистическом воздействии комбинации галопропинилового соединения, и особенно фунгицида галопропинила карбамата и серосодержащего s-триазин альгецида, которая заключается в повышенной эффективности конечного объединенного продукта, особенно против грибков и водорослей. В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения обнаружилось что синергистические комбинации, содержащие в частности как фунгицид, 3-иодо-2-пропинил бутил карбомат (ИПБК), так и гербицид, N2-тертбутил- N4-этил-6метилтио-1,3,5-триазин-2,4 диилдиамин (Тербут рин), необычно и неожиданно биологически воздействуют против плесени и грибков синевы. Это повышенное биологическое воздействие особенно проявилось в случаях, когда продукт используется против грибков Aureobasidium pullulans и Altemaria altemata. Это открытие имеет выдающееся практическое значение, потому что повышенное воздействие особенно проявилось после того, как испытательные образцы были подвержены выщелачиванию водой. Особенно необычным является хорошее воздействие против Altemaria altemata, которое часто очень трудно достигнуть на поражаемых поверхностях, таких как краски, грунты, штукатурка, бетон, камень, цементные поверхности, древесина, замазки, уплотнители, текстиль и тому подобных материлах. В соответствии с другим предпочтительным вариантом изобретения было также обнаружено, что синергистические комбинации содержащие, в частности, фунгициды 3-иодо-2-пропинил бутил карбамат (ИПБК) в комбинации с N2-тepтбyтил-N4этил-6-мeтилтиo-l,3,5-тpиaзин-2,4 диилдиамин (Тербутрин) или с 2-метилтио-4-терт-бутиламино6-циклопропиламино-s-триазин (Иргарол 1071) необычно и неожиданно биологически воздействуют против водорослей, включая Stichococcus basillaris, Chlorella Vulgaris var. viridis, Trentepohlia sp. и Trentepohlia aurea. Относительные пропорций двух компонентов в композициях согласно настоящему изобретению могут широко изменяться в пределах, в которых эта комбинация обеспечивает хорошие альгецидные свойства. С учетом степени воздействия окружающей среды на подверженную область, эффективная пропорция двух компонентов может быть определена в зависимости от того, какой организм является наиболее проблематичным для контроля и для которого желателен максимальный уровень защиты. Настоящее изобретение направлено на синергистические комбинации галопропинилового соединения, особенно галопропинилового карбамата, такого как ИПБК, и серосодержащего sтриазина, особенно Тербутрин и Иргарол 1071. Соединение галопропинила для использования в настоящем изобретении может быть определено следующей структурной формулой: YC = C-СН2Х, где Y - это галоген, предпочтительно йод, и Х может быть (1) кислородом, который является частью органической функциональной группы; (2) азотом, который является органической функциональной группой; (3) серой, которая является частью органической функциональной группы; или (4) углеродом, который является частью органической функциональной группы. Функциональная группа, частью которой является кислород, является предпочтительно эфирной, сложно-эфирной или карбаматной группой. Функциональная группа, частью которого является азот, является предпочтительно аминной, амидной или карбаматной группой. Функциональная группа, частью которой является сера, является предпочтительно тиоловой, тиановой, сульфоновой или сульфоксидной группой. Органическая 3 41380 где R1 и R2 независимо выбраны из числа от С2 до C6 алкильных групп или из числа от С3 до С6 циклоалкильных групп. Примерами R1 и R2 как С2-С6-алкила являются этил, пропил, изопропил, бутил, секбутил, пентил, изопентил, гексил, 1,2-диметилпропил, 1,2-диметилбутил или 2,3-диметилбутил. Особенно предпочтительна разветвленная цепь С3-С6-алкильных групп, например, изопропил, 1,2-диметилпропил или терт-бутил. Примерами R1 и R2 как С3-С6-циклоалкила предпочтительно являются циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил, циклопропил. Предпочтительны серосодержащие s-триазины формулы, в которых R1 является разветвленной цепью С3-С6-алкила, например изопропил, 1,2диметилпропил или терт-бутил; или в которых R1 циклопропил. Также предпочтительны соединения формулы, в которых R1 является этилом или циклопропилом, и в которых R2 является терт-бутилом, 1,2диметилпропилом или изопропилом. Относительные пропорции галопропинилового соединения и серосодержащего s-триазина в композиции могут широко меняться и оптимальную пропорцию желательно определять исходя из назначения и специфики выбираемых композиций. В любом случае ожидается, что композиции, содержащие по меньшей мере 1 часть соединения галопропинила к 25 частям s-триазина и, наоборот, по меньшей мере 1 часть s-триазина к 25 частям соединения галопропинила будут обладать полезными свойствами, однако, чаще будут полезны композиции, включающие по меньшей мере 1 часть соединения галопропинила к 9 частям s-триазина и, наоборот, по меньшей мере 1 часть s-триазина к 9 частям соединения галопропилина. Как правило, пригодные композиции будут содержать от 2:1 до 1:2 частей соединения галопропинила к s-триазину, обычно от 2:1 до 1:1 в частях по весу. В соответствии с настоящим изобретением, объединенные фунгицидные и альгецидные составные части могут быть включены в конечную композицию для применения в красках, грунтах, штукатурке, бетоне, камне, цементных поверхностях, древесине, замазке, уплотнителях, текстиле и т.п., в широком диапазоне приблизительно от 0,004% до 2,0% концентрации. Такие композиции могут быть приготовлены из концентрированных композиций активных компонентов путем соответствующего растворения. Оптимальный приемлемый диапазон - приблизительно от 0,1% до 0,3% объединенного продукта в готовой такой композиции для конечного использования. С использованием таких модифицированных готовых композиций возможно защищать различные поверхности и материалы на длительное время от роста водорослей и грибков. Композиции по настоящему изобретению будут обычно изготовлены путем смешивания двух активных компонентов в выбранных пропорциях с жидким носителем для разжижения или путем суспендирования активных компонентов. Носитель может содержать разбавитель, эмульгатор, смачивающее вещество. Возможные применения биоцидных композиций включают в себя защиту дре функциональная группа, частью которой является углерод, является предпочтительно сложноэфирной, карбаматной или алкильной группой. Примеры композиций, которые могут использоваться как галопропиниловые фунгициды по настоящему изобретению, являются, в частности, фунгицидно активные производные иодопропаргила (иодопропинила), которые описаны в патентах США № 3923870, и № 4259350, № 4592773, № 4616004, № 4719227, и № 4945109. Эти производные иодопропинила включают соединения, полученные из пропаргилового или иодопропаргилового спиртов, таких как эфиры, сложные эфиры, ацетали, карбаматы и карбонаты и производные иодопропаргила пиримидинов, тиазолинонов, тетразолов, триазинонов, сульфамидов, бензотиазолов, солей аммония, карбоксамидов, гидроксаматов и мочевины. Предпочтенным среди этих соединений является галопропиниловый карбомат, 3иодо-2-пропинил бутил карбамат. Этот соединение входит в класс соединений широкого примения, имеющих общую формулу: где R выбирают из группы, состоящей из водорода, замещенных и незамещенных групп алкила, арила алкиларила, и аралкила, имеющих от 1 до 20 атомов углерода или из групп циклоалкилов и циклоалкенилоа, имеющих от 3 до 10 атомов углерода, и m и n - являются независимыми целыми числами от 1 до 3, то есть, не обязательно одними и теми же. Подходящие R заместители включают алкилы, такие как метил, этил, пропил, n-бутил, t-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил, октадецил, циклоалкилы, такие как циклогексил, арилы, алкарилы и аралкилы, такие как фенил, бензил, толил, куменил, галогенизированные алкилы и арилы, такие как хлоробутрил и хлорофенил, и алкокси арилы, такие как этоксифенил и т.п. Особенно предпочтительны такие иодопропаргилкарбаматы, как 3-иодо-2-пропинилпропилкарбамат, 3-иодо-2-пропинилбутилкарбамат, 3иодо-2-пропинилгексилкарбамат, 3-иодо-2-пропинилциклогексилкарбамат, 3-иодо-2-пропинилфенилкарбамат, и их смеси. Примеры композиций, которые могут использоваться как серосодержащие s-триазин компоненты по настоящему изобретению, включают известные альгацидо-активные соединения s-триазина. Включенными сюда без ограничения являются N2-тepт-бyтил-N2-этил-7-мeтилтиo-l,3,5-тpиaзин-2,4 диилдиамин и 2-метилтио-4-терт-бутиламино-6-циклопропиламино-s-триазин. Эти соединения представлены общей формулой: , 4 41380 весины, краски, покрытий, клеев, бумаги, текстиля, пластмасс, картона, смазочных материалов, замазки и т.п. Обширный список потенциальных отраслей промышленности и применений по настоящему изобретению может быть найден в патенте США № 5209930, на который здесь имеются ссылки. Синергистические комбинации галопропиниловых фунгицидов, в частности гало-пропиниловый карбамат, и серосодержащий s-триазин, предпочтительно составлены как жидкие смеси, но могут быть в виде смачиваемых порошков, дисперсий или в виде любого другого продукта подходящего типа, который является желательным и наиболее пригодным, при условии, что синергистическая фунгицидная и альгецидная активность при этом не теряется. В этом отношении композиция по настоящему изобретению может быть представлена как продуктом, готовым для использования, в форме водных растворов и дисперсий, нефтяных растворов и дисперсий, эмульсий, аэрозольных преператов и т.п., так и в виде концентрата. Пригодными растворителями для соединения галопропинила, особенно предпочтительной комбинации иодопропинилбутилкарбамата и серосодержащего s-триазина, в частности, Тербутрина или Иргарола 1071, являются несколько гликольных эфиров и сложных эфиров, подобно пропиленгликолевому n-бутилэфиру, пропиленгликолевому терт-бутил эфиру, 2(2-метоксиметилэтокси)трипропиленгликольметилэфиру, пропиленгликольметилэфиру, дипропиленгликольметилэфиру, трипропилен-эленгликольметилэфиру, пропиленгликолевому n-бутил эфиру и сложным эфирам упомянутых выше соединений. Другими пригодными растворителями являются n-метилпирролидон, n-пентилпропионат и двухосновные сложные эфиры нескольких дикарбоксиликовых кислот и их смесей. Предпочтительный растворитель для этих изделий - пропиленовый гликоль n-бутилэфира, 1метокси-2-пропанол и смесь двухосновного изобутилэфира янтарной, глутаровой и адипиновой кислот. При изготовлении композиции по настоящему изобретению для определенных применений в композицию также вводят другие вспомогательные препараты, традиционно используемые в качесте органических связующих веществ, дополнительных фунгицидов, вспомогательных растворителей, функциональных добавок, фиксативов, пластификаторов, УФ-стабилизаторов или стабилизаторы, водорастворимые или водонерастворимые красители, цветные пигменты, сиккативы, ингибиторы коррозии, антиосадочные вещества, вещества, предотвращающие образование поверхностной пленки и т.п. В качестве дополнительных фунгицидов, используемых в композиции, предпочтительно используют растворимые в жидком носителе фунгицидов. Согласно настоящему изобретению поверхности защищают от заражения грибковыми и водорослевыми организмами путем обработки указанного материала композицией по настоящему изобретению. Такая обработка может включать смешивание композиции с материалом, покрытием или иную связь материала с композицией и т.п. Был обнаружен необычный аспект изобретения, состоящий в том, что смеси галопропинилового соединения, и особенно иодопропинилового карбамата и серосодержащего s-триазина, являются особенно эффективными для борьбы с плесенью и грибками синевы Aureobasidium pullulans и Altemaria altemata. Оба эти организма обычно присутствуют в воздухе, почве и воде и при наличии влажности появляются на поверхностях. Соответственно, эти два грибка представляют главную практическую проблему для поверхностей, покрытых краской и другими материалами для защиты древесины, а также для других окрашенных поверхностей, поскольку за короткое время они могут создать очень сильную темную окраску, которая не только обесцвечивает поверхность, но также поражает и уничтожает покрытие. Таким образом, такие вредители имеют сильное разрушительное воздействие и долгое время искали способ борьбы с ними. Те грибки, которые использовались в испытаниях, описанных ниже, отбирались потому, что они являются одними из наиболее проблематичных организмов, которые окрашивают подверженные их воздействию поверхности. Несмотря на то, что синергистические эффекты демонстрировались в отношении определенных организмов, показанных ниже в табл. 1, 2, 6 и 7, посредством этой новой биоцидной композиции можно бороться также с многими другими грибками и водорослями. Новые композиции по изобретению содержат, по крайней мере, один гербицид из серосодержащей s-триазин группы, фунгицидные свойства которого до настоящего времени не были известны. Тем не менее, они высокоэффективны против образования водорослей так же, как и против плесневых грибков. Галопропиниловое соединение, в частности, иодопропинилкарбамат, является фунгицидом, применяющимся для защиты против окрашивающих организмов и для защиты древесины от разрушения грибками. При соединении этих двух биоцидов - гербицида и фунгицида, можно было ожидать препарат, активный против водорослей и грибков. Неожиданно было обнаружено, что активность против грибков Aureobasidium pullulans и Altemaria altemata оказалась более сильной, чем можно было ожидать исходя из любых известных сведений. Данные, полученные для решения, в котором были объединены два соединения, ясно показали, что между двумя соединениями происходит синергистическое и неожиданное взаимодействие. Настоящее изобретение относится к синергистическим смесям одного гербицида из серосодержащей s-триазин группы и галопропинилового соединения. Синергистическим эффектом вообще считается реакция смеси двух или более компонентов более сильная, чем сумма реакций отдельных компонентов. Математический подход для оценки синергии, предложенная F. C. Kull, P. C. Elisman, H. D. Sylwestrowicz и Р. К. Маyer, в Applied Microbiology, 9:538 в (1961), может применяться к двоичным смесям по следующему уравнению: Синергистический Индекс (СИ) = Qa/QA + Qb/QB, 5 41380 где: Qa = количество компонента А, используемого в тройной смеси, которая дает требующийся результат (такой, как подавление роста организма); QA = количество компонента А, при котором он один дает требующийся результат; Qb = количество компонента В, используемого в тройной смеси, которая дает требующийся результат, и QB = количество компонента В, при котором он один дает требующийся результат. Если СИ для смеси меньше единицы (