Спосіб одержання складних поліефірів і сополіефірів

1 Способ получения сложных полиэфиров и сополиэфиров путем поликонденсации исходных компонентов, образующих сложные полиэфиры, причем на первой стадии реакции получают сложные эфиры или олигоэфиры, которые на второй стадии реакции поликонденсируют в присутствии титановых катализаторов, отличающийся тем, что на стадии поликонденсации применяют для поликонденсации сложных эфиров или олигоэфиров в качестве катализатора поликонденсации по меньшей мере один из совместных осадков диоксид титана/диоксид кремния с соотношением Т1О2 S1O2 от 90 10 до 20 80 моль/моль и диоксид титана/диоксид циркония с соотношением Т1О2 ZrO2 от 95 5 до 70 30, причем упомянутый по меньшей мере один совместный осадок получают гидролитическим осаждением алкоголятов металлов, соответствующих каждому компоненту совместного осадка и образованных из моногидридных или полигидридных спиртов 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора поликонденсации применяют по меньшей мере один из совместных осадков диоксид титана/диоксид кремния с соотношением T1O2 S1O2 от 90 10 до 50 50 моль/моль и диоксид титана/диоксид циркония с соотношением TiO2 ZrO2 от 90 10 до 80 20 моль/моль 3 Способ по п 1, отличающийся тем, что упомянутый по меньшей мере один совместный осадок применяют в общем количестве от 5 до 500 ч/млн , считая на поликонденсируемые сложные эфиры или олигоэфиры 4 Способ по п 3, отличающийся тем, что упомянутый по меньшей мере один совместный осадок Зоя применяют в общем количестве от 10 до 100 ч/млн , считая на поликонденсируемые сложные эфиры или олигоэфиры 5 Способ по любому из пп 1-4, отличающийся тем, что упомянутый по меньшей мере один совместный осадок добавляют к поликонденсируемым сложным эфирам или олигоэфирам перед их поликонденсацией в виде 5-20-процентной (по весу) гликолевой суспензии 6 Способ по любому из пп 1-5, отличающийся тем, что блокируют возможно присутствующие катализаторы переэтерификации из первой стадии реакции путем дополнительного введения по меньшей мере одного фосфорсодержащего блокирующего средства 7 Способ по п 6, отличающийся тем, что в качестве блокирующего средства применяют карбетоксиметилдиэтилфосфонат, ди(полиоксиэтилен)гидроксиметилфосфонат, тетраизопропилметилендифосфонат и Н3РО4 8 Способ по п 1, отличающийся тем, что получают алкидные смолы с относительной молекулярной массой < 10000 9 Способ по п 1, отличающийся тем, что получают насыщенные полиэфирные смолы с относительной молекулярной массой < 10000 10 Способ по п 1, отличающийся тем, что получают сложные полиэфиры и сополиэфиры в качестве исходных продуктов для полиуретанов с относительной молекулярной массой 10000 12 Способ по п 11, отличающийся тем, что получают полиэтилентерефталат, полибутилентерефгалат, поли(этилен-2,6-нафталин-дикарбоксилат), поли(бутилен-2,6-нафталин-дикарбоксилат), поли(1,4-диметиленциклогексантерефгалат) и их сложные сополиэфиры на основе высоких долей гомополиэфиров - не менее 80 мольных процентов 13 Способ по п 11, отличающийся тем, что получают сополимеры простых и сложных эфиров 14 Способ по п 1, отличающийся тем, что получают полностью ароматические или жидкокристаллические сложные полиэфиры о О 5 41970 Изобретение относится к химической технологии, более конкретно - к способу получения сложных полиэфиров и сополиэфиров путем поликонденсации исходных компонентов, образующих сложные полиэфиры Сложные полиэфиры и сополиэфиры, независимо от их строения, которое может охватывать всевозможные многочисленные варианты от алифатического до полностью ароматического, в общем получаются по двухстадийному способу На первой стадии получаются, в частности, путем переэтерификации эфиров дикарбоновых кислот или этерификации дикарбоновых кислот с избытком двухатомных спиртов, поликонденсируемые сложные эфиры или состоявший из смеси сложных олигоэфиров промежуточный продукт поликонденсации сложных полиэфиров, средняя относительная молекулярная масса которого, в зависимости от мольного отношения исходных соединений, может составлять, как правило, от 100 до 2000 Для получения разветвленной модификации, если она желательна, могут применяться также ограниченные количества более высоко функциональных исходных компонентов, как-то глицерин, пентаэритрит и тримеллитовая кислота Эквивалентными способами для первой стадии являются взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с диодами, присоединение этиленоксида к дикарбоновым кислотам, этерификация ангидрида двухатомным спиртом, взаимодействие ангидридов с эпоксидами и взаимодействие дикарбоновых кислот или эфиров дикарбоновых кислот с диацетатом диола Вторая стадия реакции представляет собой собственно поликонденсацию, при которой, путем отщепления спирта и/или воды, должна быть достигнута желаемая высокая молекулярная масса сложного полиэфира или сополиэфира Наряду с применением вакуума, пропусканием инертного газа и повышением температуры реакции, поликонденсация ускоряется, в частности, благодаря специфическим катализаторам поликонденсации Для получения пленко- и волокнообразуюцих сложных полиэфиров предложен уже, для ускорения реакции поликонденсации, целый ряд катализаторов поликонденсации Так как подавляющее большинство соединений, названных в многочисленных патентах, обладают недостаточной каталитической активностью или другими недостатками, в технике почти исключительно применяется БЬгОз в качестве катализатора поликонденсации Этот катализатор в последнее время отвергается с точки зрения охраны окружающей среды, так что его замена представляется вообще желательной Предпринимаются все новые попытки приготовления катализаторов на замену БЬгОз В частности, уже предлагались алкоксититанаты, в особенности тетрабути л титанат, причем эти соединения применяются либо только для переэтерификации (JA-PS 7411474), для переэтерификации и поликонденсации (JA - PS 7786496) или только для поликонденсации (JA-OS 8023136), так как они каталитически активны на обеих стадиях Так как применение титановых соединений вызывает изменение окраски поликонденсированных сложных полиэфиров, то согласно JA-OS 78106792 тре буется предварительно обрабатывать титановые соединения различными органическими веществами, например аминами, или комбинировать с другими катализаторами поликонденсации, в частности с Sb2O3 (JA-OS 78109597) Настоящее изобретение ставит задачу предложить для общего синтеза сложных полиэфиров и сополиэфиров новые катализаторы поликонденсации в качестве замены БЬгОз, обеспечивающие повышенную безопасность для экосистемы и отличающиеся, в частности, более высокой каталитической активностью, чем БЬгОз и титантетрабутилат в соответственно равной концентрации Предметом изобретения является способ получения сложных полиэфиров и сополиэфиров путем поликонденсации исходных компонентов, образующих сложные полиэфиры, причем на первой стадии реакции получают сложные эфиры или олигоэфиры, которые на второй стадии реакции поликонденсируют в присутствии титановых катализаторов, отличающийся тем, что на стадии поликонденсации применяют для поликонденсации сложных эфиров или олигоэфиров в качестве катализатора поликонденсации совместный осадок диоксида титана с диоксидом кремния, состоящий из ТЮг и S1O2 в соотношении от 90 10 до 20 80 моль/моль, соответственно, и/или совместный осадок диоксида титана с диоксидом циркония, состоя щий из ТЮг и ZrO2 в соотношении от 95 5 до 70 30 моль/моль, соответственно Учитывая тот факт, что ТЮг для синтеза сложных полиэфиров является плохим катализатором поликонденсации (см сравнительные примеры 1а и 1в), неожиданным оказалось то, что совместные осадки диоксида титана с диоксидом кремния и совместные осадки диоксида титана с диоксидом циркония вообще представляют собой высокоактивные катализаторы поликонденсации, в частности, для получения волокнообразующих высокомолекулярных сложных полиэфиров и сополиэфиров, и кроме того лишь в тех конкретных интервалах состава, которые названы для каждого из них Для применения в соответствии с изобретением в качестве катализатора поликонденсации предпочтителен в случае совместных осадков диоксида титана с диоксидом кремния состав из ТЮг и S1O2 в соотношении от 90 10 до 50 50 моль/моль, соответственно, и в случае осадков диоксида титана с диоксидом циркония состав из ТЮг и ZrO2 в соотношении от 90 10 до 80 20 моль/моль, соответственно Совместный осадок диоксида титана с диоксидом кремния при требуемом интервале состава может применяться в качестве катализатора поликонденсации, также как соответствующий осадок диоксида титана с диоксидом циркония, каждый из них сам по себе или в смеси с соответствующим другим видом совместного осадка или как смесь тех же компонентов с другим составом в указанных интервалах состава Получение аморфных совместных осадков T1O2/S1O2 и совместных осадков T1O2/ ZrCb само по себе известно ( Е A Barrmger et al J Am Ceramic Soc 65 (1982), С 199) Возможность получения такогорода совместных осадков основана, в принципе,на том, что при добавлении воды в этаноль 41970 ном растворе тетраэтоксисилана сначала образуется силанол формулы (RO)3 SiOH, одна группа OR тетраэтоксисилана замещается, следовательно, одной группой ОН по уравнению (1) OR SI(OR)4+H2O^RO-SI OR Правда, при не слишком большом избытке воды может происходить гомоконденсация силанола по уравнению (2) OR OR RO-SI-OH+RO-SI-OH OR OR В присутствии титан (І\/)-тетраалкоголятов или цирконий (І\/)-тетраалкоголятов предпочтиOR OR RO-SI-OH+RO-TI-OH OR OR Реакция по уравнению (3) протекает, следовательно, намного быстрее, чем гомоконденсация силанола по уравнению (2) ( к г » к-і), и поэтому преимущественно образуются звенья Si-0-Ті или, соответственно, Si-0-Zr Достаточный избыток воды благодаря дальнейшей добавке воды приводит к образованию, при конденсации и гидролизе, смешанных оксидов с чередующимися связями SI-0-TI-O- или, соответственно, Si-0-Zr-O- при почти полном замещении гидроксильных и алкогольных групп Смешанные оксиды образуются при оптимальных условиях гидролиза в виде мелких частичек с размером первичной частицы < 1 мкм при очень узком распределении по размеру Благодаря их поверхностному заряду эти частицы взаимно отталкиваются, так что агломерации не происходит Предпочтительная форма получения применяемых согласно изобретению совместных осадков диоксида титана с диоксидом кремния и диоксида титана с диоксидом циркония при комнатной температуре описывается в экспериментальной части в примерах 1-3 При описываемых в них гидролитических условиях исключается гелеобразование, которого следует избегать, и происходит гомогенное осаждение смешанных оксидов ТІ/SI или, соответственно, Ti/Zr В дополнение к только что упомянутым примерам 1-3 следует отметить, что каталитически активные совместные осадки, естественно, получаются и тогда, когда вместо применяемого там титан(І\/)-тетраизопропилата используются другие титановые соединения, например, титан(І\/)-тетраэтилат или титан(1\/)-тетра-2-этилгексилат, в качестве исходного материала Аналогично этому, могут применяться также различные кремниевые или, соответственно, циркониевые компоненты OR OR RO-SI-0-SI-OH+ROH OR (2) OR тельно происходит, однако, конденсация этих соединений с образовавшимся по (1) силанолом OR OR RO-SI-O-TI-OR+ROH OR (3) OR Также можно применять, вместо этанола, другие спирты, как-то метанол, пропанол, изопропанол и гликоль, в качестве растворителя При этом предпочтительны одноатомные и/или многоатомные спирты с 1-6 или, соответственно, 2-6 С-атомами Добавляемые количества совместных осадков, применяемых в соответствии с изобретением в качестве катализатора поликонденсации, могут варьироваться в широких пределах и включают общее количество прибл от 5 до 500 ч/млн, в пересчете на поликонденсируемые сложные эфиры Поэтому, принципиально, они могут быть, согласно вышесказанному, величинами того же порядка, что и в случае применения БЬгОз, который, как правило, применяется в качестве катализатора поликонденсации в количестве приблизительно от 300 до 400 ч/млн Если в определенных областях применения полученных сложных полиэфиров и сополиэфиров необходимо обращать внимание на достижение хороших характеристик окрашивания, то предпочтительно применение совместного осадка диоксида титана с диоксидом кремния и/или совместного осадка диоксида титана с диоксидом циркония в общем количестве лишь от 10 до 100 ч/млн, считая на поликонденсируемые сложные эфиры или олигоэфиры Повышенная каталитическая активность совместных осадков, применяемых согласно изобретению, допускает значительное снижение их количеств, чем в случае применения БЬгОз, причем тогда при получении таким образом сложных полиэфиров требуется то же самое время поликонденсации и полностью приемлемое значение в от 3,0 до 8,0 Этот интервал значений соответствует, в частности, значениям при получении полиэтилентерефгалата при применении 400 ч/млн БЬгОз, в качестве катализатора по 41970 ликонденсации Добавление применяемых в соответствии с изобретением совместных осадков диоксида титана с диоксидом кремния и диоксида титана с диоксидом циркония предпочтительно происходит таким образом, что их добавляют к синтезированным на первой стадии реакции сложным эфирам или олигоэфирам, например, сложному бисгликолевому эфиру поликонденсируемой(мым) дикарбоновой кислоты (дикарбоновых кислот) и/или промежуточному продукту поликонденсации одного или нескольких таких сложных бисгликолевых эфиров, перед их поликонденсацией в виде 520 %-ной гликольной суспензии В принципе также возможно добавлять совместные осадки и в какойто момент времени осуществления первой стадии реакции, в случае переэтерификации, при необходимости совместно с одним или несколькими катализаторами переэтерификации В случае переэтерификации на первой стадии реакции иногда может быть полезно блокировать катализаторы переэтерификации после переэтерификации известным образом путем добавления соединений фосфора Подходящими соединениями фосфора являются, например, карбэтокси-метил-диэтилфосфонат, ди(полиоксиэтилен)гидроксиметилфосфонат, тетраизопропил-метилен-дифосфонат и Н3РО4, причем в общем достаточна концентрация Р от 30 до 50 ч/млн Совместные осадки, применяемые согласно изобретению, принципиально годятся при обычных условиях реакции в качестве катализатора поликонденсации для получения разнообразных сложных полиэфиров и сополиэфиров, при котором до сих пор в качестве катализатора поликонденсации применялся БЬгОз, возможно также в комбинации с одним или несколькими катализаторами поликонденсации Различным видам сложных полиэфиров и сополиэфиров соответствуют также самые различные области применения Поскольку с применяемыми согласно изобретению совместными осадками получают алкидные смолы и насыщенные полиэфирные смолы (сложный гидроксиполиэфир) с относительной молекулярной массой < 10000, они могут применяться в качестве связующих в лаках и лакокрасочных материалах Под алкидными смолами здесь понимаются согласно современной терминологии модифицированные маслом или, соответственно, жирной кислотой сложные полиэфиры из поликарбоновых кислот и многоатомных спиртов, а также продукты их взаимодействия, например, с виниловыми соединениями, эпоксидными смолами, силиконами, диизоцианатами и металлорганическими соединениями ("модифицированные алкидные смолы") В качестве поликарбоновых кислот для алкидных смол применяются в основном фталевая кислота, изофгалевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекановая дикислота, димеризованные жирные кислоты, гексагидрофгалевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и с целью придания огнестойкости галогенсодержащие дикарбоновые кислоты, как-то ангидрид тетрахлорфгалевой кислоты В качестве многоатомных спиртов применяют в об щем глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит, триметилолпропан, триметилолэтан, сорбит и дифункциональные многоатомные спирты, как-то этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-и 1,4-бутадинол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и неопентилгликоль Третьим компонентом для получения алкидных смол являются длинноцепные жирные кислоты, будь то синтезированные жирные кислоты, как-то пеларгоновая кислота, абиетиновая кислота и смеси синтетических жирных кислот (С7-С9), или природные жирные кислоты, применяемые почти исключительно в виде их жиров и масел, например льняного масла, касторового масла, кокосового масла, соевого масла или хлопкового масла Для получения насыщенных полиэфирных смол, определенных в ДИН 55 945, напротив, при поликонденсации не применяются длинноцепные жирные кислоты, хотя в остальном применяемые насыщенные поликарбоновые кислоты и многоатомные спирты, в основном, те же, что и при получении алкидных смол Если с помощью совместных осадков согласно изобретению синтезируют сложные (со)полиэфиры в качестве промежуточных продуктов для синтеза полиуретанов с относительной молекулярной массой 10000 Полиалкилентерефгалаты, в частности полиэтилен 41970 терефталат и полибутилентерефталат, предпочтительно поликонденсируемые с совместными осадками, могут содержать в качестве сложных сополиэфиров до 20 мольных процентов звеньев, которые происходят по меньшей мере еще от одного полиэфирообразующего компонента В остальном для применения катализаторов поликонденсации в соответствии с изобретением, естественно, не играет никакой роли, получены ли бисгликолевые эфиры поликонденсируемой дикарбоновой кислоты (кислот) и/или промежуточные продукты поликонденсации из одного или нескольких таких сложных бисгликолевых эфиров по способу переэтерификации или по способу прямой этерификации Таким образом, заявляемые согласно изобретению катализаторы поликоденсации годятся для получения волокнообразующего полиэтилентерефталата с собственной вязкостью (ті) 0,650,75, который, как правило, перерабатывается дальше в штапельные волокна для текстильных целей, а также для получения волокнообразующих полиэтилентерефталатов с собственной вязкостью (г|) 0,75-0,80 и 0,95-1,05, из которых получают комплексные нити для промышленных целей Повышенные молекулярные массы могут быть достигнуты путем непрерывной поликонденсации с непосредственным формованием или предпочтительно путем последующей конденсации в твердой фазе Для последующей конденсации в твердой фазе целесообразно блокировать известным образом с помощью соединений фосфора возможно присутствующие катализаторы переэтерификации Подходящими для этого соединениями фосфора являются, например, ди(полиоксиэтилен)-гидроксиметилфосфонат, тетраизопропил-метилен-дифосфонат и Н3РО4, причем достаточ на добавленная концентрация Р 30-50 ч/млн Получаемые с катализаторами поликонденсации согласно изо-бретнию волокно- и пленкообразующие термопластические сложные полиэфиры, в частности полиэтилентерефгалат и полибутилентерефталат, естественно могут перерабатываться также посредством литья под давлением и экструдирования в формованные изделия и профили всевозможного вида Если, например, перерабатывают полиэтилентерефгалат, полученный с помощью катализаторов поликонденсации согласно изобретению, в ПЭТФ-бутылки, то последние имеют повышенную прозрачность и более низкое содержание ацетальдегида Другими полиэфирообразующими компонентами для волокно- и пленкообразующих сложных сополиэфиров могут быть алифатический диол, как-то этиленгликоль, пропиленгликоль, тетраметиленгликоль, пентаметиленгликоль, гексаметиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и поли(тетрагидрофуран)диол, ароматический диол, как-то пирокатехин, резорцин и гидрохинон, эпициклический диол, как-то 1,4-циклогександиметанол и циклогександиол, алифатическая дикарбоновая кислота, как-то адипиновая кислота, себациновая кислота и декандикарбоновая кислота, ароматическая дикарбоновая кислота, как-то изофталевая кислота, 5-натрийсульфоизофталевая кислота, натрийсульфотере фталевая кислота и 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, и эпициклическая дикарбоновэя кислотэ, кэк-то гексэ гид роте рефтэлевэя кислотэ и 1,3-циклогексэндикэрбоновэя кислотэ Анэлогичные полиэфиробрэзующие компоненты для обрэзовэния сложных сополиэфиров тэкже могут рэссмэтривэться для вышеупомянутых волокнообрэзующих сложных гомополиэфиров, не относящихся к клэссу полиэлкилентерефгэлэтов Сэмо собой рэзумеется, пленко- и волокнообрэзующие сложные полиэфиры в кэчестве обычных модификэторов могут содержэть тэкже известные рэзветвители, кэк-то пентээритрит, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту и тримезиновую кислоту или их эфиры, в обычных для этого небольших количествэх, нэпример, 1-15 микроэквивэлентов нэ грэмм полимерэ, обеспечивэющие быстрое формовэние волокнэ со скоростью от 3000 до 4000 м/мин и более, но тэкже и текстурировэние в процессе вытягивэния со скоростью не менее 1000 м/мин Эти рэзветвители добэвляются преимущественно в виде рэстворэ в этиленгликоле к бисгликолевому эфиру подлежэщей поликонденсэции дикэрбоновой кислоты (кислот) Термин "сложный сополиэфир" включэет тэкже обширный клэсс сополимеров из простых и сложных эфиров Термоплэстические сополимеры из простых и сложных эфиров, кэк известно, предстэвляют собой блок-сополимеры, синтезируемые из чередующихся несовместимых жестких кристэллических и мягких эмфорных сегментов Жесткие и короткоцепные сегменты состоят, в общем, глэвным обрэзом из эромэтического сложного полиэфирэ, нэпример этилентерефгэлэтных или бутилентерефгэлэтных звеньев, в то время кэк мягкие и длинноцепные сегменты состоят, в чэстности, из продуктэ реэкции элифэтического сложного полиэфирэ, нэпример поли(бутиленгликоля) или поли(этиленгликоля), с элифэтической, циклоэлифэтической или эромэтической дикэрбоновой кислотой Кэк длинноцепные, тэк и короткоцепные сложноэфирные звенья представляют собой сложные сополиэфиры, получэющиеся при определенном совместном применении одного или нескольких других дикэрбонокислотных и гликолевых компонентов Термоплэстические сополимеры из простых и сложных эфиров, для получения которых в рэвной мере пригодны совместные осэдки диоксидэ титэнэ с диоксидом кремния и диоксидэтитэнэ с диоксидом циркония, применяемые соглэсно изобретению в кэчестве кэтэлизэторов поликонденсэции, описэны, нэпример, в пэтенте США 3023192, пэтенте Великобритэнии 682866, пэтенте Гермэнии 2352584, ЕР-А-0 051 220 и ЕР-А-0 109 123 Применяемые соглэсно изобретению совместные осэдки диоксидэ титэнэ с диоксидом кремния и диоксидэ титэнэ с диоксидом циркония пригодны тэкже для получения полностью эромэтических или, соответственно, жидкокристаллических сложных полиэфиров, если тэкое получения проводится с применением обычных кэтэлизэторов поликонденсэции, кэк-то БЬгОз и титэнэлкоксидов Тэк, из пэтентэ США 4421908 известны, нэпример, полностью эромэтические сложные полиэфиры из 10-90 мольных процентов гид рок 41970 синафгалинкарбоновой кислоты, 5-45 мольных процентов по меньшей мере еще одной ароматической дикарбоновой кислоты, например терефталевой кислоты, и 5-45 мольных процентов по меньшей мере одного ароматического диола, например гидрохинона Согласно ЕР-А-0 472366 полностью ароматические сложные полиэфиры получают из (А) изофталевой кислоты, (В) гидрохинона, (С) 4,4-гидидроксидифенила и/или п-гидроксибензойной кислоты и/или 2-гидрокси-6-нафталин-карбоновой кислоты и (D) фенола И в ЕРА-0 496 404 описываются полностью ароматические сложные полиэфиры, получаемые путем взаимодействия по меньшей мере одного диалкильного эфира ароматической дикарбоновой кислоты, например ДМТ, с, по меньшей мере, одним ароматическим поликарбонатом, например поли(4,4'изопропилиден-дифенилен-карбоната) и/или одного ароматического диалкилдикарбоната В этих названных в качестве примера способах получения полностью ароматических сложных полиэфиров применяемые при этом катализаторы поликонденсации, как-то БЬгОз, титаналкоксиды и цирконалкоксиды, могут быть выгодно заменены специфическими совместными осадками согласно изобретению, причем совершенно безразлично, прибавляют ли их на первой стадии реакции или на следующей за ней собственно стадии поликонденсации Изобретение подробнее поясняется на нижеследующих примерах Указанная в них относительная вязкость раствора была замерена при 25°С для 1 (вес) %-ного раствора в м-крезоле Количество карбоксильных групп было указано как эквиваленты карбоксильных групп/106 г или ммоль/кг полимера Эта величина определялась титрованием полимера в окрезоле гидроксидом калия В основу оценки цвета полиэфиров положена колориметрическая система L a b Эта система является одной из систем унификации цветоизмерения и была рекомендована благодаря более высокой точности представления воспринимаемых цветов и цветоразличения Международной комиссией по освещению (МКО) в 1976 году В этой системе L является коэффициентом светлоты, а и b - координатами цвета В данном случае важна величина Ь*, которая указывает баланс желтого и синего Положительная величина Ь* означает желтое окрашивание, отрицательная величина Ь* - синее окрашивание Сложные полиэфиры, получаемые обычно с помощью триоксида сурьмы, имеют значение Ь* от 3 до 8 Для продуктов, для которых цвет не имеет критически важного значения, допускаются также и более высокие значения А Получение совместных осадков T1O2/S1O2 и и TiCb/ZrCh Пример 1 Каталитически активный совместный осадок диоксида титана с диоксидом кремния (T1O21 S1O2 = 90 10 моль/моль) 7,79 г титан(І\/)-гетраизопропилата (34 ммоля) и 0,80 г тетраэтоксисилана (3,8 ммоля) растворяют в 100 мл абсолютного этанола (раствор А) Смешивают 10,27 г дистиллированной воды (0,57 моля) со 100 мл абсолютного этанола (раствор В) Раствор А помещают в сосуд и в течение 30 минут при 22°С по каплям прибавляют раствор В Выпадает белый осадок После 1 часа перемешивания смесь центрифугируют, остаток 3 раза промывают дистиллированой водой Продукт сушат при 70°С под вакуумом Пример 2 Каталитически активный совместный осадок диоксида титана с диоксидом циркония (TiCb/ZrCb =90 10 моль/моль) 25,58 г титан(І\/)-тетраизопропилата (0,09 моля) и 3,28 г цирконий(І\/)-тетрапропилата (0,01 моля) растворяют в 263 г абсолютного этанола (раствор А) 27,02 г дистиллированной воды (1,5 моля) смешивают с 263 г абсолютного этанола (раствор В) Раствор А помещают в сосуд и в течение 30 минут при 22°С по каплям прибавляют раствор В Выпадает белый осадок После 1 часа перемешивания смесь центрифугируют Остаток промывают один раз дистиллированной водой, затем этанолом и каждый раз центрифугируют по 20 минут Продукт сушат при 60-70°С в течение 24 часов под вакуумом Пример 3 Каталитически активный совместный осадок диоксида титана с диоксидом циркония ("ПО ZrO2 = 80 20 моль/моль) 22,74 г титан(1У)-тетраизопропилата (0,08 моля) и 6,56 г цирконий(1У)-тетрапропилата (0,02 моля) растворяют в 263 г абсолютного этанола (раствор А) 27,02 г дистиллированной воды (1,5 моля) смешивают с 263 г абсолютного этанола (раствор В) Раствор А помещают в сосуд и в течение 30 минут при 22°С по каплям прибавляют раствор В Выпадает белый осадок После 1 часа перемешивания смесь центрифугируют Остаток один раз промывают дистиллированной водой, затем этанолом и каждый раз центрифугируют по 20 минут Продукт сушат при 60-70°С в течение 24 часов под вакуумом Пример 4 Каталитически активный совместный осадок диоксида титана с диоксидом циркония (TiO2ZrO2 = 60 40 моль/моль) 17,05 г титан(І\/)-тетраизопропилата (0,06 моля) и 13,10 г цирконий(І\/)-тетрапропилата (0,04 моля) растворяют в 263 г абсолютного этанола (раствор А) 27,02 г дистиллированной воды (1,5 моля) смешивают с 263 г абсолютного этанола (раствор В) Раствор А помещают в сосуд и в течение 30 минут при 22°С по каплям прибавляют раствор В Выпадает белый осадок После 1 часа перемешивания смесь центрифугируют Остаток один раз промывают дистиллированной водой, затем этанолом и каждый раз центрифугируют по 20 минут Продукт сушат при 60-70°С в течение 24 часов под вакуумом Пример 5 Каталитически активный совместный осадок диоксида титана с диоксидом кремния (Т1О2 S1O2 = 10 90 моль/моль) 216,24 г водного раствора аммиака (25 вес %) смешивают с 661,1 этанола (раствор А) 3,42 г титан(1\/)-тетраэтилата (15 ммоля) и 28,41 г тетраэтоксисилана (135 ммоля) растворяют в 763,5 г абсолютного этанола (раствор В) Раствор А помешают в сосуд и в течение 30 минут при 40° 41970 С прикалывают раствор В Выпадает белый осадок После 0,5 часа перемешивания смесь отцентрифугируют, остаток промывают дистиллированной водой, снова центрифугируют, промывают изопропаном и снова центрифугируют Продукт сушат затем при 60°С под вакуумом В Примеры на поликонденсацию Пример 6 Двухстадийным способом получают полиэтил ентерефгалат На первой стадии (стадия переэтерификации) происходит взаимодействие этиленгликоля и диметилтерефгалата (ДМТ) в мольном отношении 2,5 1 в присутствии 100 ч/млн ZnAc2-H2O (Ac = Ацетат) и 150 ч/млн МпАс2-4Н2О, в пересчете на ДМТ, при температурах в пределах от 165 до 265°С, причем для избежания сублимации ДМТ непрерывное повышение температуры со 165°С до 265°С проводят не слишком быстро Метанол, выделившийся при переэтерификации, отгоняют через колонну При достижении температуры реакции 240°С добавляют 50 ч/млн фосфора, считая на применяемый ДМТ, в виде этилового эфира фосфороуксусной кислоты, для блокирования катализаторов переэтерификации Как только будет достигнута температура реакции 250°С, добавляют 30 ч/млн , считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-терефгалат, полученного согласно примеру 1 совместного осадка диоксида титана с диоксидом кремния, имеющего состав ТЮ2 SiO2=90 10 моль/моль, в виде 5 (вес )процентной суспензии в гликоле Реакция поликонденсации проводится при 290°С под вакуумом 1,3 мбар По истечении времени реакции 112 минут получают полимер с относительной вязкостью раствора 1,595 Значение в* составляет 5,5 содержание концевых групп СООН составляет 15,2 эквивалент/10 г полимера Пример 7 Получают двухстадийным способом полиэтил ентерефга лат На первой стадии (стадия переэтерификации) происходит взаимодействие этиленгликоля и диметилтерефгалата в присутствии 55 ч/млн МпАс2 4Н2О или 75 ч/млн МпАс2 2Н2О, считая на ДМТ, во всех остальных отношениях тем же способом, что и в примере 6 Блокировка катализаторов переэтерификации осуществляется, однако, с помощью эквивалентного количества фосфористой кислоты, которую добавляют в виде 70 (вес )-процентного гликольного раствора При 250°С добавляют 11 ч/млн , считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-терефгалат, полученного согласно примеру 1 совместного осадка диоксида титана с диоксидом кремния, имеющего состав ТЮ2 SiO2 = 90 10 моль/моль, в виде 5 (вес Процентной суспензии в гликоле Реакция поликонденсации происходит при 283°С под вакуумом 0,8 мбар По истечении времени реакции 180 минут получают полимер с относительной вязкостью раствора 1,605 Значение в* составляет 3,7, содержание концевых групп СООН составляет 13,4 эквивалентов/106 г полимера Пример 8 Повторяют пример 6 с тем отличием, что при 250°С добавляют 28 ч/млн , считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-терефгалат, полученного согласно примеру 1 совместного осадка диок сида титана с диоксидом кремния, имеющего состав ТЮ2 SiO2 = 9010 моль/моль в виде 5 (вес )процентной суспензии в гликоле Реакция поликонденсации происходит при 276°С под вакуумом 0,5 мбар По истечении времени реакции 163 минуты получают полимер с относительной вязкостью раствора 1,595 Значение в* составляет 4, содержание концевых групп СООН составляет 15,1 эквивалентов/106 г полимера Пример 9. Повторяют пример 6 с тем отличием, что при 250°С добавляют 100 ч/млн , считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-терефгалат, полученного согласно примеру 3 совместного осадка диоксида титана с диоксидом циркония, имеющего состав ТЮ2 ZrO2= 80 20 моль/моль, в виде 5 (вес )процентной суспензии Реакция поликонденсации происходит при 290°С под вакуумом 1,3 мбар По истечении времени реакции 174 минуты получают полимер с относительной вязкостью раствора 1,643 Значение в* составляет 8, содержание концевых групп СООН составляет 27,0 эквивалентов/106 г полимера Пример 10 Повторяют пример 6 с тем отличием, что при 250°С добавляют 100 ч/млн , считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-тере-фталат, полученного согласно примеру 2 совместного осадка диоксида титана с диокидом циркония, имеющего состав ТЮ2 ZrO2= 90 10 моль/моль, в виде 5 (вес )процентной суспензии в гликоле Реакция поликонденсации происходит при 290°С под вакуумом 1,3 мбар По истечении времени реакции 83 минуты получают полимер с относительной вязкостью раствора 1,676 Значение b составляет 10,5, содержание концевых групп СООН составляет 16,8 эквивалента/106 г полимера Пример 11 Повторяют пример 6 с тем отличием, что при 250°С добавляют 100 ч/млн , считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-терефгалат, полученного согласно примеру 1 совместного осадка диоксида титана с диоксидом кремния, имеющего состав ТЮ2 SiO2= 90 10 моль/моль, в виде 5 (вес )процентной суспензии в гликоле Реакция поликонденсации происходит при 290°С под вакуумом 1,3 мбар По истечении времени реакции 86 минут получают полимер с относительной вязкостью раствора 1,671 Значение Ь* составляет 15,5, содержание концевых групп СООН составляет 17,0 эквивалентов/106 г полимера Пример 12 Двухстадийным способом получают полиэтил ентерефга лат, причем на первой стадии проводится прямая этерификация терефгалевой кислоты с этиленгликолем до бис-(2-гидроксиэтил)терефгалата На второй стадии реакции происходит поликонденсация с применением а) 400 ч/млн Sb2O3, b) 100 ч/млн TIO 2 /SIO 2 (90 10 моль/моль) и с) TiO2/ZrO2, (90 10 моль/моль) в качестве катализаторов поликонденсации 1707 г (10,3 моля) терефталевой кислоты нагревают вместе с 1020 г гликоля (16,4 моля) и 1 ч/млн, антивспенивателя М 10 (от фирмы Доу Корнинг) в этерификационном автоклаве до тех пор, пока в результате отщепления воды не установится избыточное давление 7 бар (температура заг 41970 рузки 235°С) Достижение этого давления рассматривается как время начала реакции Избыточное давление поддерживают в течение 60 минут, причем внутреннюю температуру поднимают приблизительно до 250°С Отводимый при этом водяной пар конденсируется в холодильнике и улавливается в мерном цилиндре По истечении всего 60 минут внутренне давление постепенно понижают в течение следующих 60 минут до нормального давления (температура между 250 и 260°С) Затем продукт спускают в поликонденсационный автоклав Непосредственно после спуска добавляют 50 ч/млн, фосфора в виде этилового эфира фосфороуксусной кислоты (ЭЭФ) при 240°С Затем при 240°С (приблизительно через 5 минут) добавляют 400 ч/млн Sb2O3, считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-терефгалат, в виде 1,1 (вес )-процентного раствора в гликоле Продолжая нагревание, начинают вакуумирование, при котором внутреннее давление понижается в течение 25 минут до прибл 1 торр Внутреннюю температуру регулируют по пикам температуры (максимальная температура 298°С) Конечная точка реакции определяется путем замера мощности, потребляемой мешалкой Спустя 95 минут получают продукт с вязкостью раствора 1,681 Содержание концевых карбоксильных групп составляет 20,1 ммоль/кг b) T1O2/S1O2 (90 10 моль/моль) в качестве катализатора поликонденсации Повторяют пример 12 а) с тем отличием, что при 250°С добавляют 100 ч/млн TIO 2 /SIO 2 (90 10 моль/моль) в качестве катализатора поликонденсации, считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-терефгалат, в виде 5 (вес )-процентной дисперсии в гликоле Через 82 минуты получают продукт с вязкостью раствора 1,667 Содержание концевых карбоксильных групп составляет 12,2 ммоля/кг, т е явно лучше, чем в опыте 12 а) c) TiO2/ZrO2 (90 10 моль/моль) в качестве катализатора поликонденсации Повторяют пример 12 а) с тем отличием, что при 250°С добавляют 100 ч/млн TiO2ZrO2 (90 10 моль/моль) в качестве катализатора поликонденсации, считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-терефгалат, в виде 5 (вес )-процентной дисперсии в гликоле Через 84 минуты получают продукт с вязкостью раствора 1,658 Содержание концевых карбоксильных групп составляет 12,1 моль/кг, т е этот показатель также лучше, чем по примеру 12 а) Пример 13 Окончательная конденсация в твердой фазе а) Катализатор поликонденсации БЬ2Оз Приблизительно 2 г полиэтилентерефгалата с относительной вязкостью раствора (ОВР) 1,681 и концентрацией концевых карбоксильных групп 20,1 ммоль/кг, полученного с применением,400 ч/млн БЬ2Оз в качестве катализатора поликонденсации согласно примеру 12 а), помещали в стеклянную трубку, погруженную в металлическую ванну При постоянном потоке азота полимер сначала выдерживают в течение одного часа при 140°С (предварительная кристаллизация) и затем в течение следующих 4 часов при 231 °С После окончания конденсации ОВР состав ляет 1,880, содержание концевых карбоксильных групп составляет 11,0 ммоль/кг Ь) Катализатор поликонденсации TiO2/ZrO2 (90 10 моль/моль) Приблизительно 2 г полиэтилентерефгалата с относительной вязкостью раствора (ОВР) 1,676 и содержанием концевых карбоксильных групп 16,8 ммоль/кг, полученного с применением 100 ч/млн TiO2/ZrO2 (90 10 моль/моль) в качестве катализатора поликонденсации согласно примеру 10, помещают в стеклянную трубку, погруженную в металлическую ванну При непрерывном потоке азота полимер сначала выдерживают один час при 140°С (предварительная кристаллизация) и затем еще в течение 4 часов при 231 °С После окончательной конденсации ОВР составляет 2,037, а содержание концевых карбоксильных групп - 9,5 ммоль/кг Пример 14 Получение малоновой смолы a) Катализатор оксид дибутилолова В качестве аппаратуры для этого примера применяют пятигорлую колбу вместимостью 2000 мл, оснащенную металлической мешалкой, капельной воронкой, трубкой для введения азота, термодатчиком внутренней температуры, колонной Вигре с серебряной рубашкой и верхней частью перегонной колонны Исходная реакционная смесь состоит из следующих компонентов 312,45 г (3 моля) 1,5-пентандиола в качестве компонента А, 560,60 г (3,5 моля) диэтилмалоната в качестве компонента В, 0,87 г (=0,1 вес -%, считая на А + В) оксида дибутилолова в качестве компонента С, 43,5 г (15 вес -%, считая на А + В) м-ксилола в качестве компонента D, 130,5 г (15 вес -%, считая на А + В) ксилола в качестве компонента Е Катализатором служит обычный для этой реакции оксид дибутилолова Навески компонентов А, В, С и D помещают в колбу и продувают азотом Затем смесь медленно нагревают, и первые капли этанола отгоняют при внутренней температуре 115°С При уменьшении скорости перегонки повышают внутреннюю температуру до 200°С После этого по каплям добавляют компонент Е в качестве разделяющего агента для перегонки и продолжают отбирать этанол/м-ксилольный дистиллят При достижении степени поликонденсации 99,5 % поликонденсацию прерывают Эта степень поликонденсации достигается через 16 часов Общее количество дистиллята составляет к этому моменту времени 378,03 г Отогнанное количество этанола составляет 274,92 г (теоретическое общее количество = 276,42 г) Координата цвета по Гарднеру равна 13 b) Катализатор TIO 2 /SIO 2 (90 10 моль/моль) Опыт а) повторяют с катализатором согласно изобретению Исходная реакционная смесь состоит из следующих компонентов 312,45 г (3 моля) 1,5-пентандиола в качестве компонента А, 560,60 г (3,5 моля) диэтилмалоната в качестве компонента В, 41970 0,87 г (0,1 вес -%, считая на А + В) TIO 2 /SIO 2 = 90 10 моль/моль в качестве компонента С, 43,5 г (5 вес -%, считая на А + В) м-ксилола в качестве компонента D, 87,0 г (10 вес -%, считая на А + В) м-ксилола в качестве компонента Е Навески компонентов А, В, С и D помещают в колбу и продувают азотом Затем смесь медленно нагревают, и первые капли этанола отгоняют в смеси с м-ксилолом при внутренней температуре 142°С При уменьшении скорости перегонки внутреннюю температуру повышают до 200°С После этого по каплям добавляют компонент Е в качестве разделяющего агента для перегонки и продолжают отбирать этанол/м-ксилольный дистиллят При достижении степени поликонденсации в 99,8 % поликонденсацию прерывают Эта глубина поликонденсации достигается через 8 часов Общее количество дистиллята составляет к этому моменту времени 342,28 г Отогнанное количество этанола составляет 276,04 г (теоретическое общее количество этанола = 276,42 г) Координата цвета по Гарднеру составляет 10 Сравнительные примеры 1а и 1Ь a) Опыт по получению полиэтилентерефгалата проводят аналогично примеру 6, причем в качестве катализаторов поликонденсации использовали имеющиеся в продаже диоксиды титана Для этой цели, после переэтерификации, проведенной согласно примеру 6, и после блокирования катализаторов переэтерификации при достижении температуры реакции 250°С, в исходную реакционную смесь добавляют 500 ч/млн диоксида титана (Hombitec КО З Т1О2 фирмы Захтлебен), считая на имеющийся б и с-(2-гид роке и этил)-те рефталат, в виде 10 (вес )-процентной суспензии в гликоле в качестве катализатора поликонденсации Реакция поликонденсации протекает при 290°С под вакуумом 1,3 мбар Через 180 минут продолжительности реакции опыт прекратили, так как изза слишком низкой молекулярной массы продукта поликонденсации не достигалась достаточная вязкость расплава и тем самым не достигалась достаточная относительная вязкость b) С таким же отрицательным результатом закончился второй опыт, проведенный при тех же условиях реакции В этом опыте добавляли в качестве катализатора поликонденсации 500 ч/млн Tilcom HPT З Т1О2 (диоксид титана фирмы Тайоксайд), считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-терефгалат, в виде 10 (вес)-процентной суспензии в гликоле Сравнительный пример 2. Повторяют пример 6 с тем отличием, что при 250°С добавляют 100 ч/млн , считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-терефгалат, полученного согласно примеру 5 совместного осадка диоксида титана с диоксидом кремния, имеющего состав Т1О2 SiO2=10 90 моль/моль, в виде 5 (вес ) процентной суспензии в гликоле Реакция поликонденсации протекает при 290°С под вакуумом 1,3 мбар Так как после 180 минут продолжительности реакции не произошло существенного роста вязкости расплава, опыт прекратили Сравнительный пример 3 Повторяют пример 6 с тем отличием, что при 25°С добавляют 100 ч/млн , считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-терефгалат, полученного согласно примеру 4 совместного осадка диоксида титана с диоксидом циркония, имеющего состав T1O2 ZrO2=60 40 моль/моль, в виде 5 (вес )процентной суспензии в гликоле Поликонденсация происходит при 290°С под вакуумом 1,3 мбар Так как после 180 минут продолжительности реакции не произошло существенного роста вязкости расплава, опыт прекратили Сравнительный пример 4. Повторяют пример 7 с тем отличием, что при 250°С добавляют 340 ч/млн БЬгОз, считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)-терефгалат Реакция поликонденсации протекает при 283°С под вакуумом 0,8 мбар По истечении времени реакции 180 минут получают полимер с относительной вязкостью раствора 1,590 Значение в* составляет 4,8, содержание концевых групп СООН -22,5 эквивалентов/106 г полимера Этот сравнительный пример показывает в частности, что каталитическая активность катализаторов, применяемых в соответствии с изобретением, значительно выше, чем каталитическая активность БЬгОз, и что они позволяют путем существенного сокращения применяемого количества катализатора достигать тех же времен поликонденсации, что и при применении БЬгОз, и - если важны характеристики окрашивания волокнообразующих сложных полиэфиров для некоторых областей применения - практически также и тех же значений в* (примеры 6, 7 и 8) Сравнительный пример 5. Повторяют пример 6 с тем отличием, что при 250°С добавляют 213 ч/млн, титантетрабутилата, считая на имеющийся бис-(2-гидроксиэтил)терефталат, в виде 5 (вес )-процентного раствора в гликоле в качестве катализатора поликонденсации Реакция поликонденсации происходит при 290°С под вакуумом 3,5 мбар По истечении 134 минут времени реакции получают полимер с относительной вязкостью раствора 1,633 Значение в* составляет 15,5, содержание концевых групп СООН - 20,2 эквмвалентов/106 г полимера Этот сравнительный пример показывает в частности, что хотя титантетрабутилат при явно худшем значении в* обладает более высокой каталитической активностью, чем БЬгОз, однако для достижения сравнительно коротких времен поликонденсации его необходимо применять в более высокой концентрации Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122) 3 - 7 2 - 8 9 (03122) 2 - 5 7 - 0 3 41970 10