Спосіб одержання оксимів

союз СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК 151)4 С 07 С 131/00//А 01 К 33/24 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3564200/23-04 (22) 14,.03,>83 (31) 1609/82-0 (32) 15,,03,,82 (33) СН • 44 C46) 30..11,t 87 o Бюп (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Анри Мартен и Урс Фрикер (СН) (53) 547 о 574 0 2.07 (088 0 8) (56) Бейганд-Хильгетаг.Методы эксперимента в органической химии. Мо: Химия, 1968, с 0 395О тов фитотоксического действия гербицидов на культурные растения. Цель создание более активных соединений указанного класса. Синтез соединения Э ведут из соли оксима общей формуО лы RjR C6H3-CX=N-0M, где Rt,R2 указаны выше; М - катион щелочного металла, и галоидацеталя общей формулы Hal-CH 2 -CH(0R 3 )(0R 4 ), где R 3 и R^ указаны выше; Hal - галоген, в среде диметялсульфоксида при 6О-7О°С 4 ч . 30 повышают устойчивость к пора-** жениго грибками, меньше угнетают прорастание слабо прорастающих семян, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМОВ чем известные соединения, при норме (5 7) Изобретение касается оксимов, расхода 0,4 кг/га О оказывает такое Э в частности способа получения эфиров же антидотное действие, как известоксимов (Э(Л обшей AoDMWibi R^R С Н ный цианоксим при норме расхода C(X)=N-0-CH2-CH(0R3)(0Rf|),rfle В* if » а водород или галоген; ІЦ и R^ - С^-С^ • 1,5 кг/га при обработке растений гербицидами ряда ацетанилида. Токалкилен; X - фторированный С^-С.-алсичность DL = 4560 мг/кг. 14 табл. хил, пpнмeняe^^ыx в качестве антидо 00 1 1356958 Изобретение относится к способу виде бесцветного маслообразного в е получения новых эфиров оксимоэ, облащества с т.кипо 105—108°С/0,1 мбар а дающих свойствами антидотов от фитоПримененный в качестве исходного токсического действия гербицидов на продукта 1 -( 4-хлорфенил) - 1-окснимикультурные растения. но-2,2,2-трифторэтан получают по Цель изобретения - способ получеследующей методике 0 ния новых эфиров оксимов, обладающих Смесь 417 г (2,0 моль) 4-хлор-W, более высокой антидотной активностью Ы,Ы-трифторацетофенона, 139 г (2*0 на культурные растения от фитотокси- 10 моль) гидрохлорида гидроксиламина ческого действия гербицидов„ и 500 мл пиридина перемешивают в т е В приводимых примерах, иллюстричение. 15 ч при комнатной температурующих синтез соединений и их анти~ ре о После этого пиридин отгоняют,,а дотные свойства температуры указаны оставшийся маслообразный продукт в градусах Цельсия, давление - в перемешивают в воде со льдом. После миллибарах, а части и проценты - в е экстрагирования хлористым метиленом совые,, сушки экстракта сернокислым натрием и упаривания растворителя получают П р и м е р 1 0 Получение 1-(А438 г (98% от т е о р , ) І-(і-хлорфенил)хлорфенил)-1-(1 в З-диоксолан-2-ил-ме1-оксиимино-2,2,2-трифторэтана в токсиимиио)-2,2,2-трифторэтана. виде маслообразного веществаП р и м е р 2. Получение 1-фенилВ круглодонной колб'е емкостью 1-(1,3-диоксолан-2-ил-метоксинмино)100 мл растворяют 1,2 г (0,05 моль) 2 ,2,2-трифторэтана. Металлического натрия в 50 мл абсоВ растворе, полученном из 1,5 г лютного этилового спирта и к приго?5 (0,07 моль) металлического натрия и товленному раствору прибавляют 11,2 г 50 мл абсолютного этилового спирта (0,05 моль) 1-(4-хлорфенил)-]-оксиперемешивают 13,8 г Ґ0,07 моль) 1имино-2,2,2-трифторэтана 0 По з а в е р (оксиимино)-1-фенил-2,2,2-трифторэташении прибавления реакционную смесь сначала перемешивают в течение полу- 30 на, после чего производят отгонку растворителя,, К раствору остатка часа при комнатной температуре, посв 50 мл диметилсульфоксида при переле чего отгоняют растворитель» К мешивании прибавляют по каплям остатку прибавляют 50 мл диметил6,7 г (0,10 моль) 2-бромметил-1,3сульфоксида, а затем при перемешидиоксолана 0 По завершении прибавлевании прибавляют по каплям 8,4 г ния 2-бромпетил-1,3-диоксолана р е а к (0,05 моль) 2-бромметил-1,3-диоксолационную смесь сначала перемешивают н а , после чего реакционную смесь дов течение 4 ч при температуре смеси полнительно перемешивают в течение 6О-7О°С, после чего образовавшуюся 4 ч при температуре смеси 60-70°С а суспензию выливают в смесь льда и После этого образовавшуюся суспензию 40 воды. После экстрагирования хлорисохлаждают и выливают в смесь льда тым метиленом, сушки экстракта сернои воды. Из полученной смеси продукт кислым натрием и отгонки растворитереакции экстрагируют хлористым метиля получают окрашенное в оранжевый леном. Экстракт сушат сернокислым цвет маслообразное вещество, котонатрием, после чего от него отгоняют рое перегоняют в высоком вакууме„ растворитель, В остатке получают окВ результате получают 15,0 г (78% рашенное в оранжевый цвет маслообразот т е о р . ) 1-фенил-1-(1,3-диоксоланное вещество, которое перегоняют в 2-ил-метоксиимино)~2 э 2,2-трифторэтавысоком вакууме, В результате полуна с т . к и п . 89-90°С/0,1 мбар. чают 12,5 г (80,6% от т е о р о ) 1-(450 хлорфенил)-1-(1,3-диоксолан-2~илАналогично получают соединения, метоксиимино)-2,2,2-трифторэтана в приведенные в табл „ 1 . 13S6958 Т.Л_б__л._и.-Й.Л L Номер 3 R +R Ъ Физические констант ы с р (Кип »° / » "бар 4-F -сн^-снг 77-78/0,02 4 н н Н -CH2-CVCH, 82-83/0,04 5 н 4-С1 -сн^-сн^-сн^ 96-98/0,08 6 н 4-F -сн^-сн^-сн^ 87-89/0,04 7 н Н —пи —on 2 ьп,, пи 128-130/0,1 8 н Н -сн а -(сн а ) а -сн а 93-94/0,09 9 н Н -сн$-сн*сн-сн2 92-93/0,05 10 н 2-С1 -сн а -ог а 91-92/0,09 11 н 4-С1 ср з Биологическая активность соедине- ЇЬ ний , получаемых по предлагаемому способу . Способность соединений формулы ( 1 ) защищать культурные растения от фитотоксичного действия сильных герби- 30 цидов может быть обнаружена при рассмотрении следующих примеров. При описании опытов соединения формулы (1) называются антидотами (противоядиями) , 35 П р и м е р 3 0 Антидотное действие по отношению к гербициду на кукурузе о Обработка антидотом и гербицидом в виде (приготовленной в емкости) смеси до появления всходов. 40 Смесью исследуемого в качестве антидота вещества и гербицида опрыскивают землю и затем производят перемешивание о Непосредственно после э т о го пластмассовые емкости (длина 25 см 45 ширина 17 см, и высота 12 см) заполняют обработанной землей. Высевают семена кукурузы сорта LG_. Через 21 сут после обработки производят оценку защитного действия антидота 50 в процентах. Для сравнения используют растения, обработанные только г е р бицидов и необработанные (контрольные) р а с т е н и я . Хорошее значительное защитное действие достигалось в том случае, когда удавалось уменьшить тяжелые или средние повреждения р а с тений до легких обратимых повреждений или до полной совместимости,, /~4J ч " 107-109/0,08 ГЧЗ — /""TJw^PU О П -^ В качестве гербицида применяют Sэтилдипропилтиокарбамат ("ЭПТК"), а в качестве антидота - 1-(4-хлорфенил)-1-(1,3-диоксолан-2-ил-метоксиимино)-2,2,2-трифторэтан (соединение 1). Полученные результаты приведены в табл„2 0 Т а б л и ц а 2 Норма расхода, гербицида кг/га антидота Защитное действие, % 8 0 8 8 38 8 4 50 2 75 4 0 4 4 50 4 2 75 8 , 75 П р и м е р 4 , Опыт с антидотом и гербицидом на сорго при обработке до появления всходово Применение антидота посредством протравливания семян. 4 1 5 Семена сорго сорта "Функ G 522" перемешивают в стеклянной емкости с веществом , исспедуемь'м в качестве антидота. Семена и продукт тщательно перемешивают встряхиванием и вра щением емкости. Непосредственно после этого пластмассовые емкости(длина 25 см, ширина 17 см и высота 12 см) заполняют песчаным глиноземом, после чего высевают протравленные семена. После покрытия семян поверхность почвы опрыскивают гербицидом. Через 19 сут после обработки производят оценку защитного действия антидота в процентах. При этом для сравнения применяют растения, обработанные только гербицидом, а также необработанные (контрольные) растения. В качестве гербицида используют М-хлорацетил-N-(2-метокси-1-метилэтил -2-этил-6-метиланилин ("Метолахлор"), а в качестве антидота - 1(4-хлорфенил)-1-(3,5-диоксолан-2-илметоксиимино)-2,2,2-трифторэтан (соединение 1)Q Полученные результаты приведены в табл.3 о Т а б л и ц а 3 Норма расхода, кг/га гербицида б 1356958 Продолжение табл.3 Норма расхода, кг/га 5 гербицида антидота 1 ю і Защитное действие, 0,25 , 0,125 75 88 антидота 0 0 4 2 50 4 1 63 4 0,5 63 20 2 0 0 2 2 50 2 1 63 2 0,5 63 1 0 0 1 2 50 1 1 63 1 Защитное действие, 4 0,5 63 15 25 25 4 0 0 2 0 0 4 1 38 4 4. 50 4 0,5 63 4 2 63 4 0,25 63 4 1 63 2 0 0 2 0 0 2 4 50 • 2 1 38 2 0,5 63 2 2 50 2 0,25 63 2 1 50 2 0,125 63 2 0,5 50 1 0 0 1 0 ' 0 1 1 50 Ї 4 25 1 0,5 63 1 2 25 & 356958 Продолжение т а б и . З Норма расхода, кг/га гербицида антидота Защитное действие, % 1 ] 38 1 0,5 50 В другом опыте применяют в качестве гербицида Я-хлорацетип-У-метоксичетил-2,6-диэтиланилин "Алахлор" , а в качестве антидота - ! (4-хлорфенил)-1-(1,3~диоксолан-2-илметоксиимино)-2,2,2-трифторэтан (соединение 1 ) , Полученные данные приведены в табло4. Т а б л и ц а Норма расхода, хг/га гербицида Защитное действие, антидота Пластмассовые емкости (длина 2.5 см, ширина 17 см, и высота 12 см) заполняют песчаным глиноземом и высевают семена сорго сорта "Функ G 522" а После открытия семян на поверхность почвы наносят опрыскиванием смеси исследуемого в качестве антидота вещества и гербицида ( р а з ^0 бавленный р а с т в о р ) . Через 30 сут после обработки производят оценку з а щитного действия антидота в процентах. При этом для сравнения используют растения, обработанные только 15 гербицидом, а также необработанные (контрольные) растения, Б качестве гербицида использован Ы~хлорацетил-К-(2-метокси-1-метил)-2-этил-6-метиланилин ("Метолахлор"), - 1-(4-хлор20 а в качестве антидота фенил)-1-(1,З-диоксолан-2-ил-метоксиимино)-2,2,2-трифторэтан (соединение О. Полученные результаты приведены 25 в т а б л . 5 о Т а б л и ц а 5 Норма расхода, 4 0 0 4 2 63 4 1 75 2 0 0 ,4 50 2 63 2 1 75 2 0,5 75 1 0 0 1 4 38 І 2 50 1 1 63 1 0,5 63 кг/га 2. 2 гербицида Защитное действие, антидота О ' ' П р и м е р 5 О Опыг с антидотом и гербицидом на сорго. Обработка гербицидом и антидотом в виде смеси до появления всходов. 63 35 63 о 40 63 63 о 50 0,5 50 50 В другом опыте в качестве гербицида используют К-хлорацетил-ІЯ-метоксиметил-2,6-диэтиланилин, а в качестве антидота - 1-(4-хлорфенил)-1-(1,3диоксолан-2-ил-метоксиимино)-2,2,2,5 трифторэтан. Опыт осуществляют с семенами проса сорта "Функ G 522" (без сорных т р а в ) . Полученные результаты приведены в табл.6 о ' 9 Т а б л и ц а 356 958 6 и~\ П р и м е р 7, Опыт с антидотом и гербицидом на птепчце. Обработка Норма расхода, кг/га Защитное гербицидом и антидотом после появледействие, ния исходов при применении смеси. гербиантиСе мен а гаи е ницы сорта "Фар н е з е " цида дота высевают в оранжерее в пластмассовые горшочки (диаметр в верхней «асти 2 11 см , которые содержат 0,5 л зем" 0 0 ли„ После покрытия семчн и появления 10 2 исходов производят обработку смесью 2 75 вещества, исследуемого в качестве 2 антидота и бкцида (в виде приготовлен1 88 ной D емкости смеси). Через 20 сут Ї 0 0 15 после обработки производят оценку защитного действия антидота в процентах. При этом для сравнения и с 1 1 75 пользуют растения, обработанные только гербицидом, а также необработан1 0,5 75 20 ные (контрольные)растения й П р и м е р 6 0 Опыт с антидотом В качестве гербицида используют и гербицидом на с о е . Обработка гербипропаргиловый эфир с* - [ 4 - ( 2 } 4-ди:шорцидом и антидотом в виде смеси до пиридил-2-оксифенокси]пропионовой появления всходов с кислоты. Горшочки диаметр в верхней ч а с - 25 Полученные данные представлены ти 6 см заполняют песчаным глинозев таС\ло8с мом, ґ о с л е чего высевают семена сорта "Харк". После покрытия семян Т а б л и ц а 8 на поверхность почвы наносят опрыскиванием смеси исследуемого в к а ч е с т - ^о Опыт Норма расхода, Относительве антидота вещества и гербицида в ное защиткг/га виде разбавленного р а с т в о р а . Через ное дейст2\ сут после обработки гербицидом вие, % антигербипроизводят оценку защитного действия дота цида антидота в процентах. При этом для сравнения используют р а с т е н и я , обра- 35 2 0,75 25 ботанные только гербицидом, а также необработанные (контрольные) р а с т е 1 0,75 Z5 1,5 ния. 0,75 25 1,5 40 3 В качестве гербицида используют 4-амино-6-трет-бутил-4,5-дигидро-38 0,75 1,5 50 метилтио-1,2,4-триазинон-5 ("Метрибузин")* П р и м е р 8. Ora.IT с антидотом и гербицидом на рисе, Применение анПолученные результаты п р е д с т а в л е - 45 тидота во время набухания семян риса, ны в т а б л . 7 , применение гербицида на увлажненной Т а б л и ц а 7 почве до появления всходов, Семена риса в течение 48 ч обраОпыт Норма расхода, кг/га Относибатывают раствором вещества, испытытельное 50 ваемого в качестве антидота с конантидогербизащитцентрацией 100 млн . Непосредствента цида ное но после этого семена в течение дейстм 2 ч подсушивают, чтобы они не бывие, % ли липкими. Пластмассовые емкости 55 (длина 25 см, ширина 17 си и высота 1 1,5 0,75 25 12 см) на 2 см ниже краев заполняют песчаной глиной, Предварительно на0,75 2 1,5 25 бухшие семена высевают на поверх П 356958 1 2 Полученные данные представлены в ность почвы в емкостях и покрывают табло 10, тонким слоем почвы. Затем на поверхТ а б л и ц а 10 ность почвы опрыскиванием наносят гербицид в виде разбавленного р а с т Защитное Норма расхода вора. Уровень воды мало-помалу повыдействие, шают в соответствии с ростом. Через гербици18 сут после применения гербицида антида, кг/га производят оценку защитного действия дота противоядия в процентах. При этом для 10 г/кг сравнения используют растения, обрасемян ботанные только гербицидом, а также необработанные (контрольные) р а с т е Опыт 25 ния, 2 В качестве гербицида используют 15 38 1 2-хлор-2 , 6 -диэтил-Ы-(2'-пропилоксиэтил)-ацетамид ("Претилахлор")„ В качестве гербицида используют Полученные данные представлены в метиловый эфир альфа-1.4-(2,4-дихлортабл 0 9 о фенокси)-фенокси]пропиононой кислоты Т а б л и ц а 9 20 ("Хоелон") Полученные данные приведены в Защитное Опыт Норма расхода табл. 1 1 действие, Т а б л и ц а 11 гербианти25 цида, дота, Норма расхода Защитное 1 кг/га млн антидогерби% 25 100 0,25 цида, та, г/кг кг/га П р и м е р 9 а Опыт с антидотом 30 семян и гербицидом на рисе. Применение і антидота в качестве протравы для Опыт 1 семян. Применение гербицида на увлажненной почве до появления всходов. 50 1 В стеклянном сосуде семена риса 35 смешивают с веществом, испытываемым 63 0,5 в качестве антидота. Семена и продукт тщательно перемешивают встря25 1 хиванием и вращением сосуда. Затем емкости (длина 47 см, ширина 29 см, 40 1 38 .0,5 высота 24 см) заполняют песчаным глиноземом, после чего высевают протравВ качестве гербицида используют ленные семенао После покрытия семян пропаргиловый эфир альфа-[4~(2 ,4 на поверхность почвы опрыскиванием дихлорпиридил-2' -оксифенокси пропионаносят разбавленный раствор герби45 новой кислоты. цида. Приблизительно через 20 сут Полученные данные приведены в после посева (растения риса в стадии табл.12 0 три листа)поверхность почвы покрываТ а б л и ц а 12 ют слоем воды высотой 4 см. Через 30 сут после применения гербицида 50 Норма расхода Защитное производят оценку защитного дейстдействие, вия антидота в процентах. При этом гербиантидодля сравнения применяют растения цида, т а , г/кг обработанные только гербицидом, а кг/га семян также необработанные (контрольные) 55 растения, Опыт Б качестве гербицида используют 50 0,5 2,6-динитро-Ы,Ы-дипропил-4-трифтор0,25 метиланилин ("Трифлюралин") u !3 1356958 Соединения, получаемые по предлагатуре 20°С днем и 34°С НОЧЬЮ. Необработанные семена прорастали между 3 емому способу, по антидотной активи 6 днями, обработанные позже, - с ности превосходят известные. 7-го дня о Оценку проводили через 2 Так при норме расхода 0,4 кг/га неДо и выражали в процентах таблИЗ соединение обеспечивает такое же анКак следует из табл о 13, обработка тидотное действие, как известный соединениями примеров 1 и 2 меньше циаиоксим при норме расхода 1,5 кг/га угнетает прорасташ-іе слабо прораста(полевые испытания на кукурузе и просе и обработка гербицидами ряда аце- 10 ющих семян по сравнению с известными соединениями, танилида). Защитное действие против поражеСемена проса, обработанные соединия грибками. нением 1, имеют повышенные прорастаСемена проса типа Tonxang и Теу емость и устойчивость к грибковым по44R обрабатывали аналогично описанражениям. ному более устойчивы к поражению грибп лагаемому способу при меньшей норме ками по сравнению с известными соедирасхода обеспечивают такое же занениями. щитное действие против фитоксическоСоединения формулы (1) относятся го действия хлорацетанилидов, как и к малотоксичным соединениям0 Так известные антидоты. ДЛ,одля соединения примера 1 составВлияние на прорастание семян при ляет 4560 мг/кг. нанесении на оболочку семян о Т а б л и ц а 13 Семена проса типа Функ G 522 D R Прорастание,%, Вид семян и D 42 У покрывались оболочкой K культуры из вещества-антидота, Затем определяли способность таких семян к прорас- 50 G 522 D R D 42У K танию в сравнении с необработанными, для чего по 50 семян укладывали в Необработанные чашки Петри на толстый слой влажной 92 98 семена фильтровальной бумаги и помещали в климатические камеры до появления Обработанные корешков,, Семена проса выдерживали соединением при 12 ч светового дня, относитель0,5 кг/га ной влажности 20-90% и при темпера95 примера 1 93 1 5 16 1356958 Продолжение табгг.13 П родолжение табл.13 Б ид с ем примера 2 'Обработанные соединением 1,5 кг/га примера 3 Европейский патент № 11047 Прорастание,%. культуры 95 Вид семян I G 522 DR 91 10 примера 60 Европейский патент if 11047 84 92 Т а б л и ц а Вид семян Прорастание,%, культуры 14 Количество культуры при числе повторений с учетом вида земли 12 Corpus Ghristi Необработанные La Ward La Ward 9,1 16, < 57 Обработанные соединением (0,5 кг/га) примера 1 »0 15,7 55 примера 2 10,4 16,2 58 Обработанные соединением (1,5 кг/га) примера 3 (Европей ский патент № 11047) »2 21,1 55 примера 60 (Европейский патент R 11047) ° •,7 20,4 66 D 42У K 84 63 17 Ф о р м у л а 1356958 и з о б р е т е н и я Способ получения оксимов общей формулы (1) 5 где R , R X имеют указанные 'значения; М - катион щелочного металла, подвергают взаимодействию с галоидацеталем общей формулы 1 10 где R j и R 2 ~ водород или галоген; R 5 и R - совместно С -С -ал~ килен; X - фторированный С -С алкил, о т л и ч а ю щ и й ся тем, что, соль оксима общей формулы і Редактор М.Петрова Заказ 5817/58 где 11„ и R, имеют указанные з н а ч е 3 ^ ния; 15 Hal галоген, в среде инертного растворителя или разбавителя о Составитель В.Волкова Техред Л.Сердюкова Корректор А.Тяско Тираж 372 Подписное В И Г Государственного комитета СССР Н ИШ по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская н а б . , д , Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4