Електрохімічний спосіб одержання багатошарового графену, модифікованого азотом

Реферат: Електрохімічний спосіб одержання багатошарового графену, модифікованого азотом (Nграфену) шляхом електрохімічного розшарування (ексфоліації) графітового електрода. Електрохімічне розшарування проводять у водному розчині NaN3 при кімнатній температурі в неподільній електрохімічній комірці в умовах електролізу із багаторазовою зміною потенціалу поляризації електрода (+4 та 0 В, відн. Ag/AgCl), крупні тверді частинки з одержаної дисперсії N - графену видаляють центрифугуванням, а багатошаровий N-графен фільтрують через мембранний фільтр, промивають водою та сушать. UA 115272 U (12) UA 115272 U UA 115272 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до електрохімічних способів одержання багатошарового графену, модифікованого гетероатомами азоту (N-графену), який, завдяки притаманним йому функціональним властивостям, може бути використаний в електроніці, сенсориці, гетерогенному каталізі, фото-,електро - та фотоелектрокаталізі, як електродні матеріали для суперконденсаторів та акумуляторів, для створення функціональних композиційних матеріалів тощо. Постійно зростаючий інтерес до графену - 2D вуглецевого наноматеріалу, в якому 2 sp -гібридизовані атоми вуглецю утворюють гексагональну решітку - пов'язаний з його унікальними електричними, оптичними, механічними, термічними та іншими властивостями. Функціоналізація одно- та багатошарових графенів, шляхом їхнього легування (допування) різними гетероатомами, зокрема атомами азоту, дозволяє керовано змінювати їхню електронну будову та, як наслідок, бажані властивості, що відкриває нові можливості в області створення багатофункціональних наноструктурованих вуглецевих матеріалів, дисперсій і гібридних композитів, які знаходять застосування в каталізі, енергетиці, біомедицині, інтелектуальних матеріалах і системах тощо. При цьому для ряду застосувань (сенсорика, електрокаталіз, електроаналіз, фотокаталіз та ін.) багатошаровість таких графенових матеріалів принаймні не перешкоджає їхній функціональній ефективності. Відомі способи одержання N-графену хімічним осадженням парів [L. Qu, Y. Liu, J.-В. Back. L. Dai. "Nitrogen-Doped Graphene as Efficient Metal-Free Electrocatalyst for Oxygen Reduction in Fuel Cells", ACS Nano. 2010, vol. 4, p. 1321], у дуговому розряді [К. S. Subrahmanyam, L. S. Panchakarla, A. Govindaraj. C. N. R. Rao. "Simple Method of Preparing Graphene Flakes by an ArcDischarge Method". J. Phys. Chem. C, 2009. vol. 113, p. 4257], сольвотермічним методом [D. Deng, X. Pan, L. Yu, Y. Cui, Y. Jiang. J. Qi. W.-X. Li, Q. Fu, X. Ma, Q. Xue. G. Sun, X. Bao. "Toward N-doped graphene via solvothermal synthesis", Chem. Mater., 2011, vol. 23, p. 1188] та ін. Недоліками таких способів є жорсткі умови їх проведення, а також досить довга тривалість та висока вартість, що обумовлено використанням складного специфічного обладнання і виконанням строгих технологічних операцій. Відомі способи одержання N-графену шляхом синтезу оксиду графену (або графену) з наступним здійсненням його взаємодії зі сполуками, що є джерелами азоту (наприклад, аміаком) та пост-синтетичною термальною [W. Qing. "Preparation method of nitrogen-doped graphene for cathode of lithium ion battery". Patent CN104477895 (A)], електрохімічною [F.-X. Ma, J. Wang, F.-B. Wang. X.-H. Xia. "The room temperature electrochemical synthesis of N-doped graphene and its electrocatalytic activity for oxygen reduction". Chem. Commun., 2015, vol. 51, p. 1198.], плазмовою [H. M. Jeong, J. W. Lee, W. H. Shin, Y. J. Choi, H. J. Shin. J. K. Kang. J. W. Choi. "Nitrogen-doped graphene for high-performance ultracapacitors and the importance of nitrogen-doped sites at basal planes", Nano Lett., 2011, vol. 11. p. 2472] або гідротермальною [Y. Zheng, X. Wang. "Nitrogen-doped graphene sheet and method for preparation and use thereof, Patent WO 2015184816 A1] обробкою. Істотним недоліком таких способів є їхня багатостадійність необхідність попереднього одержання оксиду графену (графену), що, зазвичай, є складним, тривалим процесом з використанням екологічно небезпечних реагентів концентрованих неорганічних кислот та токсичних окисників. Поряд з вищерозглянутими, використовуються також електрохімічні способи одержання декілька- або багатошарового N-графену безпосередньо з графіту, які здійснюються в одну стадію. Відомий спосіб одержання декілька шарового N-графену (3-4 одиничних шари; вміст азоту 1,4-3,0 ат. %; О/С співвідношення 25-34 %) in situ, який полягає в електрохімічному розшаровуванні (ексфоліації) графітового електрода при сталому потенціалі 2,2 В відн. Ag/AgCl або в режимі сканування потенціалу (-1,53,5 В; 0,1 В/с) у водному електроліті на основі протонної іонної рідини - нітрату етиламонію (10-90 %), збиранні продукту ексфоліації фільтрацією з наступною його промивкою водою та етанолом, висушуванням при 40 °C під вакуумом, редиспергуванням у диметилформаміді та центрифугуванні (1000 об./хв, 10 хв) для видалення залишкових твердих речовин [X. Lu, С. Zhao. "Controlled electrochemical intercalation, exfoliation and in situ nitrogen doping of graphite in nitrate-based protic ionic liquids", Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, vol. 15, p. 20005]. Однак, широке застосування цього способу обмежується високою вартістю іонної рідини та високим вмістом у такому N-графені небажаних кисневмісних дефектів. Відомий спосіб одержання багатошарового N-графену (9 одиничних шарів; вміст азоту 1,3 ат. %; О/С співвідношення 22 %) in situ шляхом електрохімічного розшаровування (ексфоліації) графітового електрода при сталому потенціалі 3,2 В відн. Ag/AgCl у водному 5 М нітраті амонію з наступним збиранням продукту ексфоліації центрифугуванням, його ретельною промивкою 1 UA 115272 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 водою та абсолютним етанолом та висушуванням при 40 °C [R. Gondosiswanto, X. Lu, C. Zhao. "Preparation of Metal-Free Nitrogen-Doped Graphene Via Direct Electrochemical Exfoliation of Graphite in Ammonium Nitrate", Aust. J. Chem., 2015, vol. 68, p. 830]. Проте, цей спосіб призводить до багатошарового N-графену з достатньо великою кількістю шарів (9) та високим вмістом кисневмісних дефектів, які є небажаними в ряді практичних застосувань такого вуглецевого матеріалу. Відомий спосіб одержання декілька шарового N-графену (3-5 одиничних шарів; вміст азоту 4,95 ат. %, вміст кисню 11,66 ат. %) in situ шляхом електрохімічного розшаровування (ексфоліації) графітового електрода при сталому потенціалі 7,5 В у водному електроліті на основі 1 М (NH4)2SO4 та 5 М NH4OH при 25 °C з наступним вилученням відшарованих графенових листів фільтрацією на мембранному фільтрі, промивкою їх водою, редиспергуванням у 96 % етанолі під дією ультразвуку (60 хв) та центрифугуванням для видалення залишкових твердих речовин [F. Lou, М. Е. Melandse Buan, N. Muthuswamy, J. С. Walmsley, M. Ronning, D. Chen. "One-step electrochemical synthesis of tunable nitrogen-doped graphene", J. Mater. Chem. A, 2016, vol. 4, p. 1233]. Проте, даний спосіб потребує використання екологічно несприятливого концентрованого розчину аміаку, застосування достатньо високого потенціалу та тривалої ультразвукової обробки. В основу корисної моделі поставлена задача розробити більш ефективний електрохімічний спосіб одержання графену, модифікованого азотом (N-графену) зі зменшеним числом кисневмісних дефектів, який не потребував би використання концентрованого розчину аміаку, дорогих іонних рідин та високих потенціалів. Поставлена задача вирішується тим, що електрохімічний спосіб одержання N-графену складається з наступних послідовних стадій: електрохімічної ексфоліації графітового електрода у неподіленій електрохімічній комірці при кімнатній температурі в умовах електролізу з імпульсною зміною потенціалу поляризації такого електрода (+4 та 0 В відн. Ag/AgCl) протягом 20 год. із використанням як електроліту 0,1-3 М водного розчину азиду натрію (NaN3); видалення крупних частинок з одержаної дисперсії N-графену центрифугуванням (10 хв, 6000 об./хв), виділення осаду N-графену на мембранному фільтрі, промивки його водою та висушування. При цьому, одержують N-графен з 7-9 одиничними шарами з вмістом азоту до 0,9 ат. % та кисню 2,5 ат. %. За необхідності, одержаний осад N-графену може бути диспергований в етанолі в умовах застосування короткотривалої (2 хв) малопотужної ультразвукової обробки з одержанням дисперсії N-графену. Відповідно до запропонованого способу, у разі прикладення позитивного потенціалу до електрода відбувається інтеркаляція у міжграфітові площини азид-аніонів (N3 ) з подальшим їхнім частковим анодним розкладом за реакцією N3 →3/2N2+e . У разі прикладення до електрода потенціалу 0 В має місце деінтеркаляція азид-аніонів, а також їх частковий катодний розклад за реакцією N3 +3Н2О+2е →N2+NH3+3ОН . Багаторазове повторення циклів інтеркаляції/деінтеркаляції азид-аніонів у міжграфітові площини, виділення газів - N2, NH3, а також О2, що відбувається паралельно, внаслідок часткового анодного розкладу N3 забезпечують розділення графенових шарів, зв'язок між якими в графіті забезпечують лише сили Ван дер Ваальса. В результаті графітовий електрод розшаровується з утворенням декілька парових упаковок графену, допованого азотом in situ, що переходять в об'єм електроліту. При цьому аміак, що виділяється в результаті катодного розкладу N3 , виступає джерелом азоту для допування графену in situ, а використання невисоких потенціалів та виділення азоту в результаті перебігу електрохімічного процесу сприяють невисокій кількості кисневмісних дефектів в N-графені. Електроліз здійснюють використовуючи потенціостат в неподільній скляній електрохімічній комірці, що містить два однакових циліндричних електроди з графіту високої чистоти (99,9995 %), один з них - робочий, інший - допоміжний, а також хлорсрібного електрода порівняння - Ag/AgCl (3,0 М KСl), Е=0,202 В відн. стандартного водневого електрода. При центрифугуванні дисперсій N-графену використовують мікроцентрифугу, а ультразвукову обробку дисперсій N-графену здійснюють за допомогою ультразвукової миючої ванни. Конкретні приклади технічної реалізації заявленого нами способу наведено нижче. Приклад 1 В електрохімічній комірці, заповненій 50 мл 0,1 М водного розчину NaN3 (х.ч.), проводять електрохімічне розшаровування графітового електрода витримуючи його при потенціалах +4 та 0 В відн. Ag/AgCl по 50 с із багаторазовою зміною потенціалу поляризації електроду протягом 20 годин, що призводить до утворення дисперсії N-графену в електроліті. Одержану дисперсію 2 UA 115272 U 5 10 15 20 25 30 очищують від великих частинок шляхом центрифугування (10 хв, 6000 об./хв), осаджують на нейлоновому мембранному фільтрі з розміром пор 0,2 мкм, промивають водою від залишків електроліту та продуктів його часткового розкладу, та сушать. Висушений продукт переносять у 50 мл етилового спирту та проводять регенерацію дисперсії N-графену шляхом застосування короткотривалої (2 хв) малопотужної ультразвукової обробки. Вміст азоту в N-графені становить 0,23 %. Приклад 2 Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте концентрація NaN3 становила 1,0 М. Вміст азоту в N-графені становить ~ 0,48 %. Приклад 3 Процедура була такою ж, як у випадку прикладу 1, проте концентрація NaN3 становила 2,0 М. Вміст азоту в N-графені становить ~ 0,9 %. Той факт, що в результаті електрохімічного розшаровування графітового електрода у водному електроліті на основі NaN3 одержуються переважно дисперсії багатошарового (7-9 одиничних шарів) N-графену, підтверджується товщиною частинок 4,2-5,4 нм (згідно з даними атомно-силової мікроскопії) з латеральним розміром 2-3 мкм (за даними трансмісійної електронної мікроскопії), наявністю в раманівському спектрі інтенсивної D+G смуги в області -1 -1 3083 см , смуги поглинання в ІЧ-спектрі при 1164 см (νC-N). вмістом азоту до ~ 0,9 % (за даними елементного C,H,N-aналізy). Поряд з частинками багатошарового N-графену, в дисперсії наявні й частинки товщиною 0,6-1,8 нм та латеральним розміром 200-500 нм, що відповідають одно- та декілька шаровому (2-3 одиничних шари) N-графену. Невисокий ступінь окиснення N-графену підтверджується вмістом в ньому кисню 2,5 ат. %, а також положенням максимуму в електронному спектрі поглинання його дисперсії в етанолі в області 270 нм. Наведені дані показують, що спосіб, який заявляється, дає змогу електрохімічно одержувати багатошаровий графен, модифікований атомами азоту, безпосередньо з графіту в одну стадію, в екологічно сумісних умовах, із невисокою кількістю кисневмісних дефектів та без необхідності складної пост-синтетичної очистки. Крім того, можливе цілеспрямоване варіювання ступеня модифікації графену азотом за рахунок зміни концентрації NaN3 в електроліті. Слід зазначити, що наведені приклади лише пояснюють створення корисної моделі, але не обмежують її. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 45 1. Електрохімічний спосіб одержання багатошарового графену, модифікованого азотом (Nграфену) шляхом електрохімічного розшарування (ексфоліації) графітового електрода, який відрізняється тим, що електрохімічне розшарування проводять у водному розчині NaN3 при кімнатній температурі в неподільній електрохімічній комірці в умовах електролізу із багаторазовою зміною потенціалу поляризації електрода (+4 та 0 В, відн. Ag/AgCl), крупні тверді частинки з одержаної дисперсії N-графену видаляють центрифугуванням, а багатошаровий Nграфен фільтрують через мембранний фільтр, промивають водою та сушать. 2. Електрохімічний спосіб одержання багатошарового графену, модифікованого азотом (Nграфену) за п. 1, який відрізняється тим, що одержують N-графен з 7-9 одиничними шарами з вмістом азоту до 0,9 ат. % та кисню 2,5 ат. %. 3. Електрохімічний спосіб одержання багатошарового графену, модифікованого азотом (Nграфену) за п. 1, який відрізняється тим, що одержаний N-графен диспергують в етанолі в умовах короткотривалої малопотужної ультразвукової обробки з одержанням дисперсії Nграфену. Комп’ютерна верстка О. Гергіль Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3