Спосіб одержання волокон лінійного полімеру

1. Способ получения волокон линейного полимера, включающего чередующиеся структурные единицы этилена и монооксида углерода, в котором полимер растворяют в подходящем растворителе с температурой кипения более 443 К (170°С), температурой плавления ниже 373 К (100°С) и температурой растворения полимера выше 443 К (170°С), при этом температура растворения полимера в конкретном растворителе определяется как температура, при которой в данном растворителе практически полностью растворяется 510 вес. % поликетона с характеристической вязкостью приблизительно 7, раствор полимера после формования превращают путем охлаждения в термообратимый гель и растворитель удаляют из полученного продукта, отличающийся тем, что растворяют такое количество полимера, что произведение концентрации полимера и [h]0,5 вы ше 0,35 (дл/г)0,5 при том, что концентрацию полимера выражают в весовых частях полимера в растворе, а [h] измеряют в растворе m-крезола при 298 К (25°С), и что после формования получают гель, который может быть вытянут до степени вытяжки по меньшей мере 6 и из которого может быть получено ориентированное волокно, которое имеет первичный модуль в интервале от 10/9×l-2,5 (Н/текс) до 10/9×l+4 (Н/текс) для степени вытяжки (l) между 6 и 13. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворяют такое количество полимера, что произведение концентрации полимера и [h]0,5 выше 0,4 (дл/г)0,5. C2 (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ВОЛОКОН ЛІНІЙНОГО ПОЛІМЕРУ 42708 Изобретение относится к способу получения волокон линейного полимера, включающего чередующиеся структурные единицы этилена и монооксида углерода, в котором полимер растворяют в подходящем растворителе с температурой кипения более 443 К (170°С) и температурой плавления ниже 373 К (100°С), при этом полимер растворяют при температуре выше 443 К (170°С), раствор полимера после формовки превращают путем охлаждения в термообратимый гель и из полученного продукта удаляют растворитель. Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности существенных признаков является способ, описанный в публикации международной патентной заявки WO 92/10524, 25 июня 1992 г., МПК C08G67/02, С08К5/02, C08K5/04, C08K5/16, C08L73/00 (прототип), в котором осуществляют смешение сополимера этилен/монооксид углерода со вторым компонентом с образованием полимерной композиции, пригодной для получения изделий на основе гелей, и среди прочих используют компоненты, способные растворять полимер и вытягивать из него волокно, а также компоненты, которые вызывают набухание полимера и считаются непригодными для получения волокон. В соответствии с этим самым общим описанием возможно получение нитевидного термообратимого геля при использовании указанного выше средства для растворения, однако ни одно из указанных соединений не оказалось в достаточной степени пригодным для практического применения. Например, большинство из указанных растворителей и агентов, вызывающих набухание, имеет низкую температуру кипения, что приводит к медленной кристаллизации полимера при охлаждении. Описываются также растворители, которые, как было установлено на практике, значительно хуже растворяют большие количества поликетона. Не приводится ни одного практического примера высококачественных волокон, полученных из указанных растворителей. В единственном примере, в котором получают раствор с высокой концентрацией, в качестве растворителя используют бензойную кислоту, однако этот растворитель, как оказалось, не пригоден для получения высококачественных волокон, вследствие взаимодействия полимера с растворителем и кристаллизации полимера при охлаждении раствора, что оказывает негативное воздействие на механические свойства получаемых продуктов. Далее, было обнаружено, что бензойная кислота разрушает поликетоновый полимер. Хотя в патентной публикации WO 92/10524, в весьма общей форме, заявляется способ получения высококонцентрированного раствора, не приводится подтверждений того, что небольшая порция указанных агентов образует растворы для полимера, из которых можно получить постоянно ориентированные волокна, и не указывается, как можно этого достичь. В основу настоящего изобретения поставлена задача предложить способ, лишенный указанных недостатков. Этот способ является разновидностью упомянутого выше способа и представляет собой высокоэкономичный метод получения поликетоновых волокон с благоприятными механиче скими свойствами и отличается тем, что образуется способный постоянно ориентироваться термообратимый гель. В указанном способе выбирают сравнительно плохой растворитель для полимера, а концентрация полимера в растворе подбирается настолько большой, чтобы обеспечивалось достаточное и однородное перемешивание молекулярных цепей полимера. Полимер кристаллизуется при охлаждении, при этом нет нужды удалять растворитель. Таким образом, при охлаждении образуется термообратимый гель, обладающий такими свойствами, что он позволяет вытягивать волокна из геля, не удаляя растворитель. Процесс вытягивания волокна служит для придания постоянной ориентации молекулярным цепям полимера. В соответствии с вновь предлагаемым способом можно получать с высокой производительностью большие количества волокна, обладающего благоприятными механическими свойствами, из которого растворитель удаляется достаточно просто. На фигуре показан процесс в соответствии с предпочтительным способом осуществления настоящего изобретения. В общем случае, для получения постоянно ориентированного термообратимого геля растворяют столько полимера, чтобы произведение концентрации полимера и величины [h]0,5 составляло не менее 0,35 (дл/г)0,5 . Величину [h] в данном процессе измеряют в растворе m-крезола при температуре 298 К (25°С). Предлагаемый способ включает следующие компоненты: поликетоновый полимер с подходящей характеристической вязкостью, посредственный или даже плохой растворитель, в котором полимер имеет сравнительно небольшой гидродинамический объем, и устройство для тщательного перемешивания полимера и растворителя при сравнительно высокой температуре и при энергичном механическом перемешивании. Величину гидродинамического объема определяют как произведение характеристической вязкости поликетонового полимера в конкретном растворителе при температуре осуществления способа и величины среднего молекулярного веса. В соответствии с изобретением указанные компоненты используют следующим образом: получают гомогенный раствор с такой концентрацией, чтобы происходило переплетение молекулярных цепей, и это переплетение сохраняется после охлаждения раствора ниже температуры кристаллизации, гомогенный раствор подвергают экструзии и полученный экструдат по мере его охлаждения быстро превращается в гель вследствие образования кристаллитов, что приводит к образованию термообратимого геля, который может быть вытянут до степени вытяжки (l) по крайней мере 6, а при вытягивании до степени вытяжки от 6 до 13 образует ориентированное волокно, которое имеет первичный модуль равный или больше 10/9×l2,5 (Н/текс). Предпочтительно получают ориентированное волокно о первичным модулем, равным по крайней мере 10/9×l-1 (Н/текс), но меньшем, чем 10/9×l+4 (Н/текс). Оптимальное ориентированное волокно должно иметь значение первично 2 42708 го модуля, которое по крайней мере удовлетворяет уравнению: 0,259+1,752×l-0,114×l2+0,00625×l3-0,00009×l4 Таким образом, в настоящем изобретений получают постоянно ориентированный термообратимый гель в том случае, если указанный гель вытянут до степени вытяжки по крайней мере 6 и если из указанного геля можно получить ориентированное волокно с первичным модулем в интервале от 10/9×l-2,5 (Н/текс) до 10/9×l+4 (Н/текс) для значений степени вытяжки в интервале от 6 до 13. Вновь предлагаемый способ отличается тем, что он лишен недостатков традиционного процесса вытягивания из гелей и очень близко напоминает процесс вытягивания из расплавов, который обладает заметными экономическими преимуществами. Он является, в частности, предпочтительным для некоторых типов полимеров, содержащих структурные единицы этилена и монооксида углерода, которые невозможно перерабатывать из расплава, т. к. они разлагаются при температурах, необходимых для проведения процессов переработки полимера из расплава. Используются растворители, которые в общем случае считаются плохими растворителями для полимера. Температура кипения указанных растворителей составляет выше 443 К (170°С), более предпочтительно - выше 453 К (180°С), а в наиболее предпочтительных вариантах осуществления изобретения - выше 477 К (204°С). Указанные растворители не полностью растворяют полимер, за исключением растворения при нагревании до температуры более 443 К (170°С), более предпочтительно - выше 453 К (180°С) и наиболее предпочтительно - выше 477 К (204°С). В большинстве случаев температура, при которой полимер практически полностью растворяется, лежит ниже температуры кипения растворителя, так что процесс растворения легко может быть осуществлен при атмосферном давлении. Для ряда растворителей подходящий процесс получения раствора полимера заключается в подборетемпературы растворения, равной или превышающей температуру кипения растворителя. Такой процесс полезно осуществлять, например, при использовании в качестве растворителя бензилового спирта. При температурах, которые не превышают температуру кипения более, чем на 5 К (5°С) в любом случае не придется использовать давление более 100 кПа. Однако, при более высоких температурах это требование всегда сохраняется. Температура растворения поликетона в конкретном растворителе определяется как температура, при которой наблюдается практически полное растворение 5-10 вес. % полимера, величина характеристической вязкости которого в данном растворителе составляет около 7. Подбирая концентрацию полимера так, чтобы произведение концентрации полимера и [h]0,5 составляло не менее 0,35 (дл/г)0,5, получают раствор, в котором молекулярные цепи полимера в значительной степени переплетены и образуют при кристаллизации термообратимый гель. Величину [h] измеряют в растворе m-крезола при температуре 298 К (25°). В указанной формуле концентрация полимера выражается как весовая фракция полимера в растворе. Весьма удовле творительный процесс состоит в таком подборе концентрации полимера, чтобы температура кристаллизации раствора лежала в интервале от 398 К (125°С) до температуры кипения растворителя. Было обнаружено, что, если использование растворителя, который удовлетворяет указанным выше характеристикам, при более низких концентрациях полимера приводит к получению гомогенного раствора, растворы со столь низкой концентрацией при использовании растворителя согласно изобретению приводят к разделению фаз при охлаждении. В случае таких о хлажденных растворов уже нельзя говорить о постоянно ориентированном термообратимом геле. Продукты, получаемые из таких растворов с низкой концентрацией, обладают механическими свойствами, которые не являются пригодными для использования. Ранее это уже описано в Европейском патенте 456306. При получении раствора с образованием термообратимого геля когезия между цепями и, таким образом, гелеобразование, может быть усилено за счет подбора концентрации полимера с данной величиной характеристической вязкости таким образом, чтобы произведение концентрации полимера и [h]0,5 составляло более 0,4 (дл/г)0,5. Более предпочтительные результаты получают, если произведение концентрации полимера и [h]0,5 составляет более 0,5 (дл/г)0,5. При использовании более высоких концентраций полимера не только улучшаются свойства конечных продуктов, получаемых из таких растворов, но использование более высоких концентраций растворов полимера имеет и то преимущество, что возрастает количество полимера, переработанного за единицу времени, и скорость удаления растворителя из продукта. В приведенном ранее уравнении [h]0,5 обозначает характеристическую вязкость полимера, которая определяется следующим соотношением: [h] = lim - hspec = lim t - t 0 c®0 c c ®0 t 0 × c и представляет собой отношение между временами истечения t и t0, где t0 и t обозначают времена истечения в капиллярном вискозиметре при температуре 298 К (25°С). В приведенном уравнении с обозначает концентрацию полимера в mкрезоле, выраженную в граммах на децилитр. Характеристическая вязкость используемого поликетона обычно составляет от 0,5 до 10 дг/г, однако может быть и большей. Поликетон, который хорошо подходит для использования в предлагаемом способе, имеет характеристическую вязкость в интервале 1,2-8 дл/г, в частности, в интервале 1,2-4,5 дл/г. Наиболее подходящий для использования по настоящему изобретению полимер имеет характеристическую вязкость в интервале 1,2-2,5 дл/г. Зависимость между полимерной величиной молекулярного веса Mw (в граммах на моль) и характеристической вязкостью можно выразить следующей формулой: [h]=1,0´10-4´Mw0,85 Поликетоновый полимер преимущественно состоит из чередующихся стр уктурных единиц монооксида углерода и этилена в соответствии со следующей формулой: 3 42708 мера будут при охлаждении мешать друг другу. Это приводит к значительному ухудшению механических свойств получаемых волокон. Таким образом, температура плавления подходящего растворителя по настоящему изобретению должна быть менее 373 К (100°), в частности, менее 318 К (45°С). Как было обнаружено, свойства получаемых волокон улучшаются при снижении температуры плавления растворителя. В качестве наиболее пригодных можно рассматривать растворители, содержащие по крайней мере один компонент, выбранный из группы, включающей 2-метоксифенол, 2-гидроксипропионфенон, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, ангидроэритрит, тиодиэтиленгликоль, 5-метил-2-пирролидинон, N-метил-2-оксазолидинон, N-формилпиперидин, диметилфталат, бензиловый спирт, g-бутиролактон, e-капролактам, диметилсульфоксид, этиленкарбонат и пропиленкарбонат. Указанные растворители являются удобными, в частности, потому, что они не являются токсичными или проявляют лишь незначительную токсичность и не вызывают деградацию полимера, а также потому, что имеют благоприятный интервал температур растворения полимера. В этой связи наиболее важными являются те растворители, которые содержат по крайней мере один компонент, выбранный из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бензиловый спирт, g-бутиролактон, e-капролактам, диметилфталат и дипропиленгликоль. Следует отметить, что наиболее подходящими растворителям являются этиленкарбонат, пропиленкарбонат и бензиловый спирт, содержащие или не содержащие одно или несколько других соединений. Таким образом, растворители, которые следует использовать, должны быть приготовлены из одного или нескольких выше указанных компонентов. Важно то, что смесь сохраняет способность удовлетворять требованиям к растворителям, изложенным в формуле изобретения. На практике ряд растворителей оказывается менее пригодным для использования. Критерии, которые связаны с практическим применением таких соединений, приведены далее. Так, растворители, которые могут быть пригодны для использования, должны обладать низкой токсичностью и/или не вызывать раздражения, так что обращение с ними не приводит к принятию дополнительных мер предосторожности. По этой причине растворители, содержащие большие количества фенола, не годятся для использования по настоящему изобретению. По экономическим причинам растворители должны быть сравнительно дешевыми. Далее, они должны быть химически инертными по отношению к полимеру. Например, было обнаружено, что при повышенных температурах бензойная кислота и анилин разрывают поликетоновый полимер. Более того, растворы, получаемые с использованием данного растворителя, должны иметь воспроизводимые свойства, чтобы обеспечить проведение непрерывных операций вытягивания. Раствор в соответствии со способом по настоящему изобретению может быть получен с указанной выше концентрацией путем тщательного Помимо структурных единиц монооксида углерода и этилена указанный полимер может содержать небольшие количества других стр уктурных единиц, например, пропиленовые группы. Также могут смешиваться другие соединения, в частности, для улучшения термических и/или окислительных свойств и/или други х свойств полимера и/или волокна. Для получения поликетоновых полимеров ссылка делается на следующие Европейские патентные заявки: 121965, 222454, 227135, 228733, 229408, 235865, 235866, 239145, 245893, 246674, 246683, 248488, 253416, 254343, 257663, 259914, 262745, 263564, 264159, 272728 и 277695. Невозможно получить требуемый термообратимый гель, который может быть постоянно ориентирован, без растворителя, который должен быть удален, если используется растворитель, температура растворения полимера в котором меньше, чем температура, указанная в формуле изобретения. Применение таких растворителей приводит к образованию термообратимых гелей, которые гораздо ближе по характеру к гелям, полученным при использовании удовлетворительного растворителя, что, между прочим, означает, что растворитель не может быть удален из полученных продуктов без использования экстракции, а концентрация полимера в полученном растворе не может быть столь высока, как показано в настоящем изобретении. Предлагаемый способ имеет то важное преимущество, что полимер кристаллизуется при охлаждении в условиях проведения обычных операций вытягивания, таких как нормальная скорость охлаждения, в то время как известные процессы всегда требуют использования экстрагента для осуществления необходимой кристаллизации полимера. В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению полимер кристаллизуется при охлаждении до комнатной температуры в обычных условиях вытягивания. Поскольку полимер кристаллизуется при охлаждении экструдата, то можно непосредственно ориентировать молекулярные цепи, в частности, путем вытягивания сформированного термообратимого геля. При использовании растворителей по настоящему изобретению в большинстве случаев отпадает необходимость проведения экстракции растворителем. Таким образом, обнаружено, что сформированный термообратимый гель можно вытягивать непосредственно на выходе из экструдера, не обязательно после предварительного пропускания при низкой величине натяжения или совсем без натяжения через источник тепла. В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению по крайней мере 50% растворителя удаляется из подвергнутого экструзии продукта с помощью средств, отличных от экстракции. Растворители, которые должны использоваться по настоящему изобретению, имеют температуру плавления менее 373 К (100°С). Если температура плавления сравнительно высока, то кристаллизация растворителя и кристаллизация поли 4 42708 смешения растворителя и полимера при повышенной температуре с последующей экструзией раствора. Так, приготовление раствора может быть осуществлено путем загрузки полимера и растворителя в аппарат для перемешивания и продавливания смеси при повышенной температуре через фильерную решетку с помощью формовочного пресса. Температура, при которой проводится экструзия раствора, преимущественно составляет более 453 К (180°), однако, не превышает температуру деградации полимера. Полимер и растворитель могут смешиваться либо в аппарате для перемешивания, либо смешиваться предварительно, а затем полученная смесь в виде суспензии подается в аппарат для смешения. Раствор получают нагреванием смеси до или выше температуры, при которой происходит растворение полимера. Эта температура должна быть ниже, чем температура, при которой наблюдается значительное разложение полимера. Способ, пригодный для практического применения, осуществляют, подбирая температуру ниже температуры кипения растворителя при наиболее часто используемом давлении в аппарате смешения и выше температуры растворения полимера при данном рабочем давлении. Наиболее часто, в зависимости от растворителя, выбирают температуру в интервале приблизительно от 453 до 513 К (от 180 до 240°С). В соответствии с одним из способов по настоящему изобретению, наиболее пригодным для практического получения растворов с концентрацией полимера более 70% и до 95% в зависимости от веса раствора, полимер и растворитель помещают в аппарат для смешения, снабженный одним или большим количеством шнеков, и подвергают смесь смешению и перемешиванию при больших скоростях сдвига. В частности, аппарат для смешения является двухшнековым экструдером, хотя может с успехом использоваться одношнековый экструдер или другой аппарат с большим значением величины сдвига. Использование двухшнекового экструдера является наиболее предпочтительным, поскольку при использовании этого устройства смесь не только перемешивается и нагревается, но и перемещается. Конструкция шнека такова, что продукт находится в нем короткое время в подвергается при этом незначительной дисперсии, что препятствует деградации полимера и оказывает благотворное воздействие на сохранение в течение долгого времени качества получаемого раствора. В аппарате для смешения время нахождения полимера и температура могут быть установлены в зависимости от концентрации и используемого растворителя. Например, было показано, что время нахождения приблизительно от 1 до 5 минут вполне подходит для нагревания смеси, достаточного для растворения и для процесса экструзии. Использование указанного двухшнекового экструдера позволяет получать растворы с очень большой концентрацией полимера. Далее, не испытывая никаких проблем, можно применять, при желании, давление, превышающее 100 кПа. В соответствии с наиболее предпочтительным способом осуществления изобретения аппарат для смешения соединяют с узлом для вытягива ния волокна, а полученный раствор подается непосредственно в формовочный насос. После экструзии растворитель может быть удален испарением, например, путем пропускания раствора через нагретую трубку, над нагретой поверхностью или потоком нагретого воздуха. Полимер кристаллизуется при охлаждении. Охлаждение может быть осуществлено за счет охлаждения воздухом, водяного охлаждения, охлаждения парами воды, пропусканием над охлажденными валками или через ванну, содержащую охлаждающую жидкость или комбинацией указанных способов охлаждения. Иначе подвергнутый экструзии продукт можно вытягивать после его экструзии при повышенной температуре, при этом растворитель удаляется из продукта либо в процессе вытягивания, либо за счет тепла, которое подается во время процесса вытягивания. Предпочтительный способ осуществления настоящего изобретения показан на примере процесса, демонстрируемого на фигуре, в котором для удаления растворителя экстрагирующий агент не используется. Загружают полимер по позиции 1 и растворитель по позиции 2 и оба они нагреваются в двухшнековом экструдере 3 до требуемой температуры, которая составляет более 443 К (170°С). Позиция 4 обозначает формовочный пресс, а позиция 5 - фильтр, через который продавливают раствор. Раствор продавливают через фильеру, которая обозначается здесь как фильерная решетка 6, и полученные экструдаты пропускают через нагревательную трубку 7, а затем подают на разделительные валки 8, и с помощью мотального устройства полученные волокна наматываются на бобину. Ме ханические свойства волокон определяют на образцах нитей, которые выдерживают при температуре 21°С и относительной влажности 65% по крайней мере в течение 16 час. Прочность на разрыв (ВТ), относительное удлинение при разрыве (ЕАВ), первичное значение модуля (1М) и конечное значение модуля (FM) получают, разрывая одну нить в нагрузочной машине. Мера длины для нити составляет 100 мм. Образцы растягивают с постоянной скоростью 10 мм/мин. Прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве получают из кривых нагрузкарастяжение в соответствии с ASTM D 2256-88. Первичное и конечное значение модуля получают из первой производной кривой нагрузка-растяжение (кривая модуль-растяжение) как максимальные величины модулей для растяжения менее 0,2% и растяжения более 2%, соответственно. Линейная плотность нитей (LD) выражается в дтекс и рассчитывается из функциональной резонансной частоты в соответствии с ASTM D 1577-66 или путем взвешивания нитей. Пример 1 Несколько соединений испытывают на их пригодность в качестве растворителей для использования в способе по настоящему изобретению. Поликетоновый полимер, имеющий указанную ниже характеристическую вязкость, добавляют к определенному количеству указанного ниже вещества и медленно нагревают в атмосфере азота. После полного растворения полимера или при достиже 5 42708 нии температуры 523 К (250°С) дают полученному веществу медленно остыть. Были использованы следующие соединения: бензойная кислота: т.кип. 522 К (249°С), т.пл. 396 К (123°С). бензиловый спирт: т.кип. 483 К (210°С), т.пл. 258 К (минус 15°С). e-капролактам: т.кип. 543 К (270°С), т.пл. 343 К (170°С). N-метил-2-пирролидон: т.кип. 475 К (202°С), т.пл. 249 К (минус 24°С). 1а Получают 2%-ый раствор поликетона ([h]=9,8) в бензойной кислоте нагреванием в атмосфере азота. Бензойная кислота плавится при температуре 396 К (123°С). При температуре 468 К (195°С) полимер полностью растворяется, при этом раствор приобретает бледно-желтую окраску. При охлаждении раствор вначале становится мутным, а затем полностью кристаллизуется при температуре 433 К (160°С), при этом наблюдается разделение фаз бензойной кислоты и полимера. 1b Получают 4%-ый раствор поликетона ([h]=9,8) в бензиловом спирте. Бензиловый спирт быстро смачивает полимер. При температуре 443 К (170°С) полимер полностью растворяется и получают прозрачный раствор. При получении 30%-ного раствора поликетона ([h]=1,3) в бензиловом спирте было обнаружено, что полимер полностью растворяется при температуре 472 К (189°С). Полимер кристаллизуется при температуре 418 К (145°С). 1с Получают 4%-ый раствор поликетона ([h]=9,8) в e-капролактаме. Капролактам плавится при 353 К (80°С) и при 413 К (140°С) вызывает набухание полимера. При температуре 503 К (230°С) полимер полностью растворяется и получают прозрачный раствор. При охлаждении раствор кристаллизуется при температуре 438 К (165°С). 1d Получают два 30%-ных раствора поликетона ([h]=1,3) из одной и той же партии в N-метил-2пирролидоне. По известной методике проводят термический анализ путем последовательного нагревания и охлаждения содержимого закрытых сосудов. Идентично приготовленные растворы, как оказывается, имеют различные температуры полного растворения полимера. Нагревание растворов во второй раз приводит к более низким температурам, что свидетельствует о деградации полимера. Температуры, определенные для первого и второго нагревания, составляют 491 К (218°С) и 483 К (210°С) и 476 К (203°С) и 473 К (200°С), соответственно. Повторение этого эксперимента с поликетоном с другой характеристической вязкостью ([h]=8,4) дает похожий интервал при других температурах. Полученные результаты настолько отличны друг от друга, что получение полимерных растворов поликетона в N-метил-2-пирролидоне достаточно воспроизводимого качества вряд ли возможно. Эти примеры уже показывают, что бензойная кислота не подходит в качестве растворителя для получения волокон по предложенному способу. Использование N-метил-2-пирролидона также сопряжено с недостатками, которые делают его непригодным для практического использования. Наоборот, удовлетворительные растворы, весьма полезные для практического применения, могут быть получены с использованием растворителей, приведенных в примерах 1b и 1с. Пример II Получают растворы поликетона с молекулярным весом и характеристической вязкостью, приведенными ниже в таблице. Поликетон состоит из структурных единиц монооксида углерода и этилена и не содержит стабилизаторов или какихнибудь други х добавок. Полимер в виде порошка загружают в двухшнековый экструдер, где его медленно нагревают до температуры 353 К (80°С). К нагретому до указанной температуры полимеру (353 К [80°С]) добавляют растворитель, после чего смесь растворяют путем перемешивания в экструдере при определенной температуре, превышающей температур у растворения полимера. Эта температура составляет 493 К (220°С) для пропиленкарбоната, 458 К (185°С) для бензилового спирта и 453 К (180°С) для смеси пропиленкарбонат/резорцин. На выходе из экструдера располагается фильерная решетка с двумя круглыми отверстиями с диаметром 4 мм. Сформованные нити немедленно охлаждают на трех охлаждаемых водой валках и дробят на гранулы длиной приблизительно 3 мм. Быстрое охлаждение приводит к тому, что растворитель остается в растворе, в результате чего получают твердый раствор в виде гранул. Указанным способом получают следующие растворы: Таблица 1 Концентрация 0,25 0,17 0,33 0,25 0,275 0,30 0,25 0,20 0,18 Растворитель 1. Пропиленкарбонат 2. Пропиленкарбонат 3. Пропиленкарбонат 4. Резорцин/пропиленкарбонат 35/65 5. -"6. -"7. Пропиленкарбонат 8. Бензиловый спирт 9. Бензиловый спирт/пропиленкарбонат 75/25 6 Молек. вес (кг/кмоль) 561000 561000 485000 468000 561000 561000 561000 410000 561000 [h] дл/г [h]0,5 дл/г 0,5 7,7 7,7 6,8 6,6 7,7 7,7 7,7 5,9 7,7 0,6937 0,4717 0,8605 0,6422 0,763 0,8324 0,6937 0,4858 0,4994 42708 Пример III Гранулы, полученные из растворов 1 и 8 по примеру II, помещают в одношнековый экструдер, снабженный фильерной решеткой, имеющей 26 круглых отверстий с диаметром 250 мкм каждое. Растворы подвергают экструзии и получают экструдаты, кристаллизующиеся при охлаждении на воздухе. Полученные твердые волокна промывают водой и протягивают над матированной покрытой хромом иглой, нагретой до температуры 509 К (236°), и двумя или тремя нагретыми плитами длиной 34 см. Степень вытяжки волокон, температура нагретых плит и механические свойства полученных волокон приведены в табл. 2 и 3. Таблица 2 Номер раствора 1 1 1 1 1 1 Степень вытяжки 13,0 13,0 13,0 11,1 11,1 11,1 Температура плит [К (°С)] 1/2 518/522(245/249) 518/522(245/249) 518/522(245/249) 516/522(245/249) 518/522(245/249) 518/522(245/249) LD [дтекс] 15,6 16,8 15,3 17,7 18,4 15,6 ВТ [мН/текс] 950 1000 1100 1280 1210 1320 EAB [%] 5,3 5,9 5,6 7,7 7,2 7,3 IM [Н/текс] 16 15 18 14 14 15 FM [Н/текс] 22 22 24 20 21 22 LD: линейная плотность, ВТ: прочность на разрыв, EAB - относительное удлинение при разрыве, IM изначальное значение модуля, FM: конечное значение модуля. Измеренная концентрация раствора 1 составляет 0,34. Таким образом, произведение концентрации и [h]0,5 составляет 0,9435 (дл/г)0,5 Таблица 3 Номер раствора Степень вытяжки 8 10,2 8 11,2 8 13,0 8 13,0 8 14,6 8 14,6 Температура плит [К(°С)] 1/2/3 519 (246) 519/526 (246/253) 519/529 (246/256) 519/529 (246/256) 519/526/528 (246/253/255) 519/526/528 (246/253/255) LD [дтекс] ВТ [мН/текс] EAB [%] IM [Н/текс] FM [Н/текс] 22,6 870 7,6 9,6 14 17,9 880 6,4 12 17 14,8 1230 5,6 18 26 18,7 980 5,7 15 21 19,0 1000 4,9 17 24 15,7 960 5,1 16 22 LD: линейная плотность, ВТ: прочность на разрыв, EAB: о тносительное удлинение при разрыве, IM: первичное значение модуля, FM: конечное значение модуля. Измеренная концентрация раствора 8 составляет 0,29. Таким образом, произведение концентрации и [h]0,5 составляет 0,7 (дл/г) 0,5. Пример IV Способ, приведенный в примере II, используют для получения волокон из раствора номер 9 по примеру II, за исключением того, что на сей раз нити не пропускают над нагретыми плитами, а проводят одну стадию обработки в горячей печи с температурой 498 К (225°С). Свойства полученных продуктов приведены в табл. 4. Таблица 4 Степень вытяжки 14,4 14,4 9,3 18,3 13,3 13,3 LD [дтекс] 15,3 15,3 29,6 12,5 15,2 15,4 ВТ [мН/текс] 760 680 550 750 770 710 EAB [%] 5,6 4,6 5,6 4,5 5,3 4,5 IM [Н/текс] 12 13 10 16 14 15 FM [Н/текс] 16 17 11 19 17 18 LD: линейная плотность, ВТ: прочность на разрыв, EAB: о тносительное удлинение при разрыве, IM: первичное значение модуля, FM: конечное значение модуля. 7 42708 Пример V Раствор поликетонового полимера и бензилового спирта получают, помещая поликетон в виде порошка с характеристической вязкостью 2,93 и растворитель в двухшнековый экструдер. В первой зоне экструдера поддерживают температуру 378 К (105°С), а в последней зоне экструдера поддерживают температуру 453 К (180°С). Перемешивание в экструдере и нагревание до температуры 453 К (180°С) способствует полному растворению полимера. Время нахождения смеси в экструдере составляет около 3 минут. На выходе из экструдера расположенафильера с десятью отверстиями размером 200 мкм, через которую пропускают рас твор. Температура раствора в процессе экструзии равна 458 К (185°С), приложенное давление со-ставляет 7200 кПа. Экструдаты пропускают через нагретую трубку [Т=498 К (225°С], через ряд на-правляющих и наматывают на бобину. Волокна с этой бобины не протягивают над горячей плитой, а вместо этого пропускают в одну или в две стадии через нагретую печь. По окончании вытягивания волокна наматывают на бобину. Измеренная концентрация поликетона в растворе составляет 0,50. Произведение концентрации и [h]0,5 составляет 0,86 (дл/г)0,5. Условия вытягивания и механические свойства полученных продуктов представлены в табл. 5. Таблица 5 Степень вытяжки 2 4 4 4 6 6 6 8,1 8,1 10 Температура в печи [К(°С)] 373(100) 373(100) 373(100) 498(225) 473(200) 498(225) 523(250) 313/498(40)/225)/225) 523(250) 313/523 40/225) LD1) [дтекс] 372,0 171,0 138 95 100 91,6 93,5 46,9 74 32 ВТ [мН/текс] EAB1) [%] 68 283 350 440 430 530 737 631 910 970 31 9,5 9,3 10,3 6,1 6,68 8,14 5,83 6,81 6,1 IM1) [Н/текс] FM1) [Н/текс] 0,8 3,1 4,3 4,7 6,7 7,4 7,9 10,1 11/7 13,0 0,5 3,5 4,9 6,1 9,2 9,7 11,8 13,6 17,0 20,0 LD: линейная плотность, ВТ: прочность на разрыв, EAB: о тносительное удлинение при разрыве, IM: первичное значение модуля, FM: конечное значение модуля. 1 ) Приведено среднее значение по десяти измерениям. Пример VI Готовят с помощью смесителя Brabender при комнатной температуре смесь тонко измельченного порошка поликетона с характеристической вязкостью 1,65 и пропиленкарбоната. Смесь общим весом приблизительно 15 г гомогенизируют в течении 15 минут при скорости перемешивания 100 об/мин. Три грамма полученного образца спрессовывают в виде пленки в пресс-форме между двумя алюминиевыми обкладками размером 25 см´35 см. Во время сжатия при повышенном давлении образуется раствор полимера. По завершении процесса сжатия в пресс-форме обра зец пленки вместе с алюминиевыми обкладками удаляют с горячей поверхности пресса и охлаждают прессованием между холодной медной плитой и металлическим основанием по крайней мере в течение 20 сек. Полученную пленку разрезают на полоски размером 0,08-0,1 мм (толщина) ´ 2 мм (ширина) ´ ´ 30 мм (длина). Некоторые полоски перед вытягиванием промывают в ацетоне. Условия получения полосок представлены в табл. 6. Полоски вытягивают в одн у стадию в горячей печи. Условия вытягивания м свойства полученных продуктов приведены в табл. 7. Таблица 6 Номер Концентрация РОК 1 2 3 4 5 0,71 0,71 0,71 0,71 0,83 Предвар. нагрузка (10 сек) [кН] 20 20 20 20 30 Нагрузка [кН] Время нагрузки [сек] Температура [К(°С)] Промывка полоски 20 20 20 20 30 90 90 90 90 90 493(220) 493(220) 493(220) 498(220) 513(240) нет нет да нет да 8 42708 Таблица 7 Номер полоски 1 2 3 4 5 Степень вы- Температура в печи Скорость вытяВТ [мН/текс] гивания тяжки [К(°С)] [мм/сек] 6 498(225) 10 460 7 498(225) 5 440 6 508(235) 10 200 6 508(235) 10 380 6 508(235) 20 230 IM [Н/текс] FM [Н/текс] 6/1 6,4 4,4 5,0 4,8 8,0 8,6 6,0 8,0 7,1 ВТ: прочность на разрыв, IM: первичное значение модуля, FM: конечное значение модуля. Произведение концентрации и [h]0,5 для смеси с концентрацией поликетона 0,71 составляет 0,82 (дл/г)0,5, а для смеси поликетона с концентрацией 0,83 составляет 0,96 (дл/г)0,5. Можно также использовать смеси для получения волокон. Путем экструзии этих смесей при повышенной температуре, в частности, при 513 К (240°С) через капилляры приблизительно 1000 мкм получают волокна, которые после вытягивания при повышенной температуре проявляют механические свойства, аналогичные свойствами вытянуты х полосок. Сравнительный пример 1 Получают растворы из поликетона с молекулярным весом 310000 г/моль и характеристической вязкостью 4,66, используя в качестве растворителя сухой пропиленкарбонат. Полимер добавляют в таком количестве, чтобы весовая концентрация полимера в растворе составляла 15. Соответственно, произведение концентрации полимера и [h]0,5 составляет 0,32 (дл/г)0,5. Поликетоновый полимер включает структурные фрагменты монооксида углерода и этилена и не содержит стабилизаторов или каких-либо других добавок. Раствор получают нагреванием при перемешивании растворителя и полимера в химическом стакане в атмосфере азота при температуре 493 К (220°С). Время, необходимое для растворения, составляет 120 минут. Полученный раствор пропускают через шесть отверстий для вытягивания, диаметр каждого составляет 300 мкм, в машине для вытягивания при температуре 483 К (210°С). На 10 мм ниже фильерной решетки располагается ванна для экстракции или коагуляции, заполненная ацетоном с температурой 250 К (минус 23°С), через которую пропускают экструдаты. Затем, после освобождения от растворителя, волокна вытягивают, пропуская при натяжении над горячей плитой и наматывают. Измерение механических свойств дает следующие результаты, которые представлены в табл. А1. Таблица А1 Степень вытяжки 8 10 12 14 Температура плиты [К (°Q] 513(215) 513(215) 513(215) 513(215) LD [дтекс] ВТ [мН/текс] EAB [%] IM [Н/текс] FM [Н/текс] 12,8 11,1 8,7 7,2 430 570 730 840 11,8 8,9 7,2 6,7 5 6 9 12 5 8 13 15 LD: линейная плотность, ВТ: прочность на разрыв, EAB: о тносительное удлинение при разрыве, IM: первичное значение модуля, FM: конечное значение модуля. Сравнительный пример 2 Получают раствор из поликетона с молекулярным весом 640000 г/моль и характеристической вязкостью [h] 8,62, используя в качестве растворителя сухой пропиленкарбонат. Полимер добавляют в таком количестве, чтобы весовая концентрация полимера в растворе составляла 8. Соответственно, произведение концентрации полимера и [h]0,5 составляет 0,08´2,93=0,23 (дл/г) 0,5 . Раствор получают, нагревая растворитель и полимер до температуры 493 К (220°С) при перемешивании в закрытом сосуде в атмосфере азота. Время, необходимое для растворения, составляет 60 минут. Полученный раствор пропускают через одну фильеру с диаметром 500 мкм в машине для вытягивания при температуре 483 К (210°С). На 10 мм ниже фильерной решетки располагается ванна для экстракции или коагуляции, заполненная ацетоном с температурой 248 К (минус 225°С), через которую пропускают экструдаты. Затем, после освобождения от растворителя, волокна вытягивают, пропуская при натяжении над горячей плитой, и наматывают. Измерение механических свойств дает следующие результаты, которые представлены в табл. А2. 9 42708 Таблица А2 Степень вытяжки 8 12 15 18 20 23 26 Температура плиты [К(°С)] LD [дтекс] ВТ [мН/текс] EAB [%] IM [Н/текс] FM [Н/текс] 473(200) 473/498(200/225) 473/503(200/230) 473/503(200/230) 473/503(200/230) 473/503(200/230) 473/508(200/235) 24,9 16,1 9,9 12,5 8,6 8,6 9,6 370 540 770 610 780 880 840 9,2 8,5 7,2 7,8 6,5 6,7 7,4 4 6 10 8 12 12 12 5 7 13 10 15 16 15 LD: линейная плотность, ВТ: прочность на разрыв, EAB: о тносительное удлинение при разрыве, IM: первичное значение модуля, FM: конечное, значение модуля. Фиг. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 10