Спосіб карбонілювання алкілаліфатичних спиртів

1 Способ карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий стадии (I) введения в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) родиевый катализатор, (б) ал кил галоген ид и (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации, и (II) выделения продукта карбонилирования из жидкой реакционной смеси, отличающийся тем, что на стадиях карбонилирования и/или выделения продукта парциальное давление моноокиси углерода меньше или равно 7 бар и эти стадии осуществляют в присутствии марганецсодержащего стабилизатора для родиевого катализатора при молярном соотношении марганец родий (0,2-20) 1 2 Способ по п 1, в котором молярное соотношение марганец родий составляет (0,5-10) 1 3 Способ по п 1, включающий введение в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси при парциальном давлении моноокиси углерода в реакторе, меньшем или равном 7 бар, в котором эта жидкая реакционная смесь содержит (а) родиевый катализатор, (б) алкилгалогенид, (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации и (г) стабилизатор для родиевого катализатора, содержащий марганец в активной для ускорения реакции карбонилирования форме, при молярном соотношении марганец родий (0,2-20) 1 4 Способ по п 3, в котором в качестве марганцевого стабилизатора, содержащегося в жидкой реакционной смеси, используют марганец (I) 5 Способ по любому из пп 3 или 4, в котором жидкая реакционная смесь содержит воду в концентрации менее 14 мае %, предпочтительно менее 11 мае %, более предпочтительно менее 8 мае % 6 Способ по любому из пп 3-5, в котором жидкая реакционная смесь дополнительно содержит иодид в качестве стабилизатора, выбранный из группы, включающей иодиды металлов, иодиды четвертичного аммония и иодиды четвертичного фосфония 7 Способ по п 6, в котором иодид металла в качестве стабилизатора выбирают из группы, включающей иодиды щелочных металлов и иодиды щелочно-земельных металлов, предпочтительно из группы, включающей иодиды лития, натрия, калия и цезия, иодид четвертичного аммония выбирают из группы, включающей кватернизованные амины, пиридины, пирролидины и имидазолы, и он предпочтительно представляет собой N, N'диметилимидазолийиодид, и иодид четвертичного фосфония выбирают из группы, включающей метилтрибутилфосфонийиодид, тетрабутилфосфонийиодид и метилтрифенилфосфонийиодид 8 Способ по любому из пп 3-7, в котором молярное соотношение марганец родий в жидкой реакционной смеси составляет (0,5-10) 1 9 Способ по любому из пп 3-8, в котором марганцевый стабилизатор конвертируют в активную форму введением в контакт с водородом 10 Способ по любому из предыдущих пунктов, который включает введение в контакт в реакторе для карбонилирования метанола и/или метилацетата с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси при парциальном давлении моноокиси углерода в реакторе, меньшем или равном 7 бар, в котором эта жидкая реакционная смесь содержит (а) родиевый катализатор в концентрации в жидкой реакционной смеси 100-1500 мае частей/млн родия, (б) 2-16 мае % метилиодида (в) менее 8 мае % воды и (г) стабилизатор для родиевого катализатора, содержащий марганец в активной для ускорения реакции карбонилирования форме, при молярном соотношении марганцевый стабилизатор родиевый катализатор (0,510) 1 11 Способ по п 1, включающий стадии (I) введения в контакт в реакторе для карбонилирования О (О 44262 спирта и/или его реакционноспособного производстадии (II) на стадию карбонилирования (I) ного с моноокисью углерода в жидкой реакцион12 Способ по п 11, в котором молярное соотноной смеси, содержащей (а) родиевый катализатор, шение марганец родий на стадии (II) составляет (б) ал кил галоген ид и (в) воду по меньшей мере в (0,5-10) 1 ограниченной концентрации, (II) выделения про13 Способ по любому из пп 11 или 12, в котором дукта карбонилирования из реакционной смеси парциальное давление моноокиси углерода на при парциальном давлении моноокиси углерода, стадии (II) составляет менее 0,25 бар меньшем или равном 7 бар, в присутствии марга14 Способ по любому из предыдущих пунктов, в нецсодержащего стабилизатора для родиевого котором алкилалифатическии спирт представляет катализатора при молярном соотношении маргасобой метанол, а продуктом карбонилирования нец родий (0,2-20) 1, и (III) возврата родиевого является уксусная кислота катализатора и марганцевого стабилизатора со Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования алкилалифатических спиртов и/или их реакционно-способных производных в присутствии родиевого катализатора Способы карбонилирования в присутствии родиевых катализаторов известны и описаны, например, в патенте США 3769329 и Европейском патенте 0055618-А В J Molecular Catalysis, 39 (1987) 115-136 описано добавление иодидов в растворы родиевого катализатора для карбонилирования метанола при низкой концентрации воды ( 90) 1 Проведение процессов карбонилирования при низком парциальном давлении моноокиси углерода желательно, поскольку оно ведет к улучшенному использованию моноокиси углерода как реагента, например, за счет уменьшения потерь моноокиси углерода с газами, удаляемыми из реактора Проблема с катализируемыми родием реакциями карбонилирования состоит в том, что при низком парциальном давлении моноокиси углерода в реакторе для карбонилирования, т е при давлении менее или равном 7бар, скорость карбонилирования может быть ограничена парциальным давлением моноокиси углерода Технической проблемой, которую необходимо разрешить, является разработка способа карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционно-способного производного в присутствии родиевого катализатора и алкилгалогенида, что позволяет устранить эту проблему Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его ре акционно-способного производного, включающий стадии (I) введения в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) родиевый катализатор, (б) ал кил галоген ид и (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации, и (II) выделения продукта карбонилирования из жидкой реакционной смеси, отличающийся тем, что на стадиях карбонилирования и/или выделения продукта парциальное давление моноокиси углерода, меньшем или равном 7бар, и эти стадии осуществляют в присутствии марганецсодержащего стабилизатора для родиевого катализатора при молярном соотношении марганец родий (0,2 20) 1 В способе по настоящему изобретению использование марганцевого стабилизатора для родиевого катализатора оказывает благоприятное влияние на скорость катализируемого родием карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного при парциальном давлении моноокиси углерода, меньшем или равном 7бар, которое может ограничить скорость карбонилирования в отсутствии марганцевого стабилизатора Таким образом, в соответствии с одним из предметов настоящего изобретения предлагается способ карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий введение в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционноспособного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси при парциальном давлении моноокиси углерода в реакторе, меньшем или равном 7бар, в котором эта жидкая реакционная смесь содержит (а) родиевый катализатор, (б) ал кил галоген ид, (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации, и (г) стабилизатор для родиевого катализатора, содержащий марганец в активной для ускорения реакции карбонилирования форме, при молярном соотношении марганец родий (0,2 - 20) 1 Неожиданно было обнаружено, что согласно способу карбонилирования по настоящему изобретению марганцевый стабилизатор оказывает благоприятное влияние на процесс карбонилирования в значительно более низкой концентрации, чем указанная в J Molecular Catalysis, 39 (1987) 44262 115 - 136 Было установлено, что это благоприятное влияние марганца на реакцию карбонилирования в способе по настоящему изобретению происходит при низком парциальном давлении моноокиси углерода, меньшем или равном 7бар, которое в отсутствии марганцевого стабилизатора ограничивало бы скорость карбонилирования,в то время как иодиды, такие, как иодид лития, в таких условиях, как установлено, не повышают скорость карбонилирования Кроме того, в способе по настоящему изобретению присутствие марганцевого стабилизатора в жидкой реакционной смеси стабилизирует родиевый катализатор, когда на стадии выделения продукта при более низком парциальном давлении моноокиси углерода, чем в реакторе для карбонилирования, продукт карбонилирования отделяют от родиевого катализатора и марганца, 30 содержащихся в жидкой реакционной смеси Таким образом, в соответствии еще с одним предметом настоящего изобретения предлагается способ карбонилирования алкилалифатического спирта и/или его реакционноспособного производного, включающий стадии (I) введения в контакт в реакторе для карбонилирования спирта и/или его реакционно-способного производного с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) родиевый катализатор, (б) алкилгалогенид и (в) воду по меньшей мере в ограниченной концентрации, (II) выделения продукта карбонилирования из реакционной смеси при парциальном давлении моноокиси углерода, меньшем или равном 7бар, в присутствии марганецсодержащего стабилизатора для родиевого катализатора при молярном соотношении марганец родий (0,2 - 20)1, и (III) возврата родиевого катализатора и марганцевого стабилизатора со стадии (II) на стадию карбонилирования (I) Соответствующие алкилалифатические спирты включают C-I-C-IO-, предпочтительно С-і-Сє-, более предпочтительно СгС4алкилалифатические спирты и наиболее предпочтительно метанол Предпочтительным алкилалифатическим спиртом является первичный или вторичный алкилалифатический спирт В качестве продукта карбонилирования спирта, содержащего п углеродных атомов, и/или его производного получают карбоновую кислоту, содержащую п + 1 углеродных атомов, и/или эфир карбоновой кислоты, содержащий п + 1 углеродных атомов, и спирт, содержащий п углеродных атомов Таким образом, продукт карбонилирования метанола и/или его производного представляет собой уксусную кислоту и/или мети л ацетат Приемлемые реакционно-способные производные алкилалифатического спирта включают соответствующий алкиловый эфир этого спирта и соответствующую получаемую карбоновую кислоту, диалкиловые эфиры и ал кил галоген иды, предпочтительно иодиды или бромиды Приемлемые реакционноспособные производные метанола включают метилацетат, простой диметиловый эфир и метилиодид В способе по настоящему изобретению в качестве реагентов может быть использована смесь алкилалифатического спирта с его реакционно-способными производными В качестве реагентов предпочтительно использовать метанол и/или метилацетат и/или диметиловый эфир По меньшей мере некоторое количество алкилалифатического спирта и/или его реакционно-способного производного в результате взаимодействия с получаемой карбоновой кислотой или растворителем превращается в сложные алкиловые эфиры, которые, следовательно, присутствуют в жидкой реакционной смеси Приемлемая концентрация сложного алкилового эфира в жидкой реакционной смеси составляет 0,1 70вес %, предпочтительно 0,5 - 50вес % и наиболее предпочтительно 0,5 - 35вес % Вода может быть получена in situ в жидкой реакционной смеси, например, за счет реакции этерификации между алкилалифатическим спиртовым реагентом и продуктом - карбоновой кислотой В реактор для карбонилирования воду можно вводить совместно с другими компонентами жидкой реакционной смеси или отдельно от них Воду можно отделять от других компонентов реакционной смеси, отводимой из реактора, и можно возвращать в цикл в регулируемых количествах для поддержания требуемой концентрации воды в жидкой реакционной смеси Соответственно концентрация воды в жидкой реакционной смеси составляет 0,1 - 15вес %, предпочтительно 1 15вес% Предпочтительно поддерживать концентрацию воды менее 14вес%, более предпочтительно менее 11 вес % и наиболее предпочтительно менее 8вес % Родиевым компонентом катализатора в жидкой реакционной смеси может служить любое родий содержащее соединение, которое растворимо в этой жидкой реакционной смеси Родиевый компонент катализатора можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму В качестве примеров приемлемых родий содержащих соединений, которые можно добавлять в жидкую реакционную смесь, можно назвать [Rh(CO)2CI]2l [Rh(CO)2l]2, [Rh(Cod)CI]2l хлорид родия (III), тригидрат хлорида родия (III), бромид родия (III), иодид родия(Ш), ацетат родия (III), дикарбонилацетилацетонат родия, РпСІз(РРпз)з и RhCI(CO)(PPh3)2 Предпочтительная концентрация родиевого катализатора в жидкой реакционной смеси составляет 50 - 5000вес частей/млн в пересчете на родий, предпочтительно 100 - 1500вес частей/млн Марганцевым стабилизатором может служить любое марганецсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси Стабилизатор можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворим в этой жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму Примеры пригодных для использования марганецсодержащих соединений включают Мп2(СО)ю, ацетат марганца(И), ацетат марганца(Ш), бромид марганца(И), тетрагидрат бромида марганца(И), хлорид марганца(И), гидрат хлорида марганца(И), иодид марганца(И), оксид марганца 8 44262 (II), оксид марганца(Ш), оксид марганца(І\/), лирования благодаря стабилизации катализатора Mn(CO)5Br, Mn(CO)5l и поддержанию скорости реакции Полагают, что марганцевый стабилизатор явПриемлемое избыточное давление во время ляется активным компонентом для ускорения ререакции карбонилирования составляет 10 акции карбонилирования, когда он содержит мар200бар, предпочтительно 1 0 - 1 ООбар, более ганец в низкооксиленном состоянии, в таком, как предпочтительно 15 - 50бар Приемлемая темпеМп (0) и/или Мп (I) Таким образом, если марганец ратура реакции карбонилирования составляет 100 добавляют в реакционную смесь в высокоокис- 300°С, предпочтительно 150 - 220°С, более ленном состоянии, в частности в таком, как Мг|(11), предпочтительно 170 - 200°С он может не оказывать промотирующего влияния В качестве растворителя для этой реакции на реакцию карбонилирования, если или до тех можно использовать карбоновую кислоту и/или ее пор, пока он не трансформирован в низкоокисленэфир ное состояние, например, введением в контакт с Способ по настоящему изобретению можно соответствующим восстановителем, таким, как осуществлять проведением периодического или водород непрерывного процесса, предпочтительно непрерывного процесса Молярное соотношение марганцевый стабилизатор родиевый катализатор составляет (0,2 Карбоновую кислоту и/или эфир в качестве 20) 1, предпочтительно (0,5 -10) 1 продукта карбонилирования можно рекуперировать из жидкой реакционной смеси удалением Приемлемые алкилгалогениды содержат алжидкой реакционной смеси из реактора и отделекильные остатки, соответствующие алкильному нием продукта карбонилирования путем осущестостатку алкилалифатического спиртового реагенвления одной или нескольких стадий однократной та, и предпочтительно представляют собой C-i-C-ioравновесной и/или фракционной перегонки от дру, более предпочтительно С-і-Сб- и наиболее предгих компонентов жидкой реакционной смеси, тапочтительно СгС4алкилгалогениды Предпочтиких, как родиевый катализатор, марганцевый стательным алкилгалогенидом является иодид или билизатор, алкилгалогенид, вода и бромид, более предпочтительно иодид Предпочнеизрасходованные реагенты, которые можно тительная концентрация алкилгалогенида в жидвозвращать в реактор для поддержания их конкой реакционной смеси составляет 1 - ЗОвес %, центраций в жидкой реакционной смеси Продукт предпочтительно 1 - 20вес %, более предпочтикарбонилирования можно также удалять из реактельно 2 -16вес % тора в виде пара В качестве стабилизатора катализатора в жидкой реакционной смеси может также содержаться иодид Такой иодид соль может представлять собой иодид соль любого металла, иодид соль четвертичного аммония или иодид четвертичного фосфония Предпочтительным йодидом металла является иодид щелочного или щелочно-земельного металла, более предпочтительно иодид лития, натрия, калия или цезия К пригодным йодидам четвертичного аммония относятся иодиды кватернизованного амина, пиридина, пиррол ид ина и/или имидазола, например, N,N'диметилимидазолийиодид Приемлемые иодиды четвертичного фосфония включают метилтрибутилфосфонийиодид, тетрабу-тилфосфонийиодид, метилтрифенилфосфонийиодид и т п Такие иодиды в качестве стабилизаторов описаны, например, в Европейском патенте ЕР-А-0573189 Углерод монооксидный реагент может быть практически чистым или же может содержать инертные примеси, такие, как двуокись углерода, метан, азот, благородные газы, вода и d С4парафиновые углеводороды Содержание водорода в моноокиси углерода и выделяющегося m situ вследствие реакции конверсии водяного газа предпочтительно поддерживать на низком уровне, например, на уровне парциального давления менее 1бара, так как его присутствие может привести к образованию продуктов гидрогенизации Парциальное давление моноокиси углерода в реакторе и/или на стадиях выделения продукта составляет менее или равно 7бар, и в этих условиях, как установлено, использование марганцевого стабилизатора в реакторе в соответствии со способом по настоящему изобретению оказывает положительное воздействие на реакцию карбони В предпочтительном варианте жидкую реакционную смесь, содержащую полученную карбоновую кислоту, родиевый катализатор, марганцевый стабилизатор, алкилгалогенид, воду, сложный эфир алкилалифатического спирта и неизрасходованные реагенты, отводят из реактора и направляют в зону однократной равновесной перегонки под более низким общим давлением, чем в реакторе для карбонилирования, где с добавлением теплоты или без него из жидкой реакционной смеси образуются паровая и жидкая фракции, причем паровая фракция содержит полученную карбоновую кислоту, алкилгалогенид, воду, неизрасходованные реагенты и сложный эфир, а жидкая фракция содержит полученную карбоновую кислоту, родиевый катализатор, марганцевый стабилизатор и воду совместно с некоторыми количествами алкилгалогенида и сложного эфира Эту жидкую фракцию возвращают в реактор для карбонилирования, а полученную карбоновую кислоту выделяют из паровой фракции путем осуществления одной или нескольких стадий перегонки, причем алкилгалогенид, воду, сложный эфир и неизрасходованные реагенты возвращают в реактор для карбонилирования Парциальное давление моноокиси углерода в зоне однократной равновесной перегонки меньше, чем в реакторе для карбонилирования, и составляет, например, менее 0,25бар Далее изобретение более подробно проиллюстрировано на нижеследующих примерах, не ограничивающих его объем В экспериментах, описанных ниже, марганец обнаруживали в жидкой реакционной смеси в конце периодического процесса карбонилирования в концентрации приблизительно бчастей/млн без добавления марганцевого стабилизатора, что, как полагают, обусловлено коррозией Это соответствует молярному соотношению марганец родий (много меньше 0,05) 1 Таким образом, полагают, что в описанных экспериментах подобного содержания марганца, которое соответствует молярному соотношению марганец родий (много меньше 0,05) 1, можно ожидать без добавления марганцевого стабилизатора Нижеследующие эксперименты проводили с использованием 150-мил-лилитрового автоклава из сплава Hastelloy B2 (товарный знак), оборудованного мешалкой Magnednve (товарный знак), приспособлением для ввода жидкости и змеевиковыми холодильниками Подачу газа в автоклав производили из емкости для компенсации изменения давления, причем газ подавали таким образом, чтобы поддерживать в автоклаве постоянное давление В определенный момент в ходе реакции скорость поглощения газа использовали для расчета скорости карбонилирования (с точностью, как полагали, ± 1%) в виде численных значений молей израсходованного реагента на литр холодной дегазированной смеси в реакторе в час (моль/л/ч) при конкретном составе реакционной смеси (реакционной смеси в пересчете на объем холодной дегазированной смеси) 44262 10 того давления, которое было измерено при вводе в автоклав азота Каждые 30с измеряли поглощение газа из емкости для компенсации изменения давления и по полученным данным рассчитывали скорость карбонилирования После прекращения поглощения моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления или по истечении 40мин реакции (в зависимости от того, что наступало раньше) автоклав отключали от источника газового питания В дальнейшем автоклав охлаждали до комнатной температуры, газы в пространстве автоклава над жидкостью осторожно сбрасывали из автоклава в атмосферу, отбирали пробы и анализировали Пробы жидкой реакционной смеси, отводимой из автоклава, отбирали и анализировали на содержание жидких продуктов и побочных продуктов В ходе проведения реакции концентрацию метилацетата рассчитывали по исходному составу, допуская, что на каждый моль израсходованной моноокиси углерода расходуется один моль метилацетата Органические компоненты в свободном пространстве автоклава над жидкостью в расчет не принимали В конце каждого эксперимента газовой хроматографией анализировали пробы жидкости и газа из автоклава Для каждого эксперимента периодического карбонилирования в автоклав загружали марганцевый стабилизатор (когда его применяли), жидкие компоненты жидкой реакционной смеси, исключая часть метил ацетатно го и/или уксус но кислоти о го компонентов, в которых растворяли родиевый катализатор Автоклав дважды продували азотом и затем нагревали при перемешивании (ЮООоб/мин) до 185°С По достижении температуры 185°С для создания в автоклаве требуемого давления, которое было ниже давления в конце реакции, в него вводили азот Далее линии подачи газа вентилировали, освобождая от азота, и заполняли моноокисью углерода После стабилизации системы в течение примерно ЗОмин в автоклав с использованием избыточного давления моноокиси углерода вводили родиевый катализатор, растворенный в метилацетате и/или уксусной кислоте Подачей по мере необходимости газообразной моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления с помощью приспособления для ввода жидкости в автоклаве поддерживали практически постоянное избыточное давление, причем это давление составляло от 27 до 28бар Затем исходное парциальное давление моноокиси углерода, использованное в эксперименте, рассчитывали вычитанием из конечного давления в реакторе Для получения достоверной базисной линии можно провести ряд идентичных базовых экспериментов с целью доведения автоклава до требуемых условий таким образом, чтобы получить согласующиеся параметры Период доведения до требуемых условий для разных автоклавов часто оказывается различным и может зависеть от предшествующих работ, проводившихся в них В экспериментах и примерах с периодическими процессами в автоклаве концентрация компонентов по мере протекания реакции в эксперименте изменялась Так, например, концентрация метил ацетатно го производного метанольного реагента со снижением содержания воды уменьшалась С увеличением объема жидкой реакционной смеси из-за образования карбоновой кислоты в качестве продукта концентрация метилиодидного промотора несколько снижалась Начальная концентрация метиланетата (приблизительно 18вес%) оказывалась более высокой, чем та, которую, как ожидалось, можно было использовать в ходе проведения типичного непрерывного процесса (в частности от примерно 0,1 до 5вес %), причем такой концентрации можно достичь в эксперименте с периодическим процессом по мере завершения конверсии метилацетата Содержимое автоклава, данные парциального давления моноокиси углерода и реакционное давление для экспериментов А - Ж и примеров 1 - 3 представлены в таблице 1 Результаты анализа неконденсируемых газов, сбрасываемых в атмосферу по завершении экспериментов, приведены в таблице 2 Анализ жидких реакционных смесей показал, что во всех случаях уксусная кислота является основным продуктом (> 99%) Все реакции проводили при 185°С Эксперимент А Базовый эксперимент проводили при относительно высокой концентрации воды, составлявшей в ходе протекания реакции 17,1 - 11,7вес% Начальное парциальное давление моноокиси углерода в реакторе для карбонилирования составляло 4,8бара По истечении 5мин скорость реакции, рассчитанная по поглощению моноокиси углерода, составляла 3,6моль/л/ч Реакцию прекращали после того, как из емкости для компенсации изменения 11 44262 12 давления всего было подано 104ммоля моноокиси давлении моноокиси углерода повысило скорость углерода Это соответствовало карбонилировареакции карбонилирования, и доказал, что эта нию 43% метил ацетатно го субстрата При открыскорость поддерживалась в течение всей реакции, вании автоклава было обнаружено очевидное иниз чего можно предположить повышенную статенсивное осаждение катализатора бильность родиевого катализатора в реакторе Кроме того, поскольку условия в эксперименте с Этот пример не соответствует настоящему периодическим процессом в автоклаве оказываизобретению, поскольку в жидкую реакционную лись более жестким испытанием стабильности смесь не добавляли марганцевый стабилизатор катализатора, чем те, которые обычно можно Этот эксперимент показал, что в таких условиях ожидать в реакционной смеси во время отделения при низком парциальном давлении моноокиси карбоновой кислоты от родиевого катализатора (в углерода в реакторе для карбонилирования скочастности температура и продолжительность прерость реакции по истечении 5мин составляла всебывания в реакторе велики), отсутствие осадка го 3,6моль/л/ч и что реакция предположительно показало, что наличие марганцевого стабилизатопрекращалась из-за дезактивации и/или нестара должно стабилизировать родиевый катализабильности родиевого катализатора в реакторе для тор в ходе проведения процесса, где в реакционкарбонилирования Скорость реакции оказываной смеси карбоновую кислоту отделяют от лась ниже той, которую можно ожидать (приблизиродиевого катализатора при парциальном давлетельно 7,5 - 8моль/л/ч) в тех же самых условиях, нии моноокиси углерода, меньшем, чем в реакно без добавления в автоклав азота, т е при парторе циальном давлении моноокиси углерода свыше 7бар Пример 2 Наличие осадка катализатора в конце эксперимента указывало на то, что в ходе протекания процесса, в котором получаемую карбоновую кислоту при пониженном парциальном давлении моноокиси углерода отделяют в реакционной смеси от родиевого катализатора, стабильность родиевого катализатора может быть низкой Эксперимент Б Другой базовый эксперимент проводили при более низких парциальных давлениях моноокиси углерода, чем в эксперименте А По истечении 5мин скорость реакции, рассчитанная по поглощению моноокиси углерода, составляла 2,4моль/л/ч Реакцию прекращали после того, как из емкости для компенсации изменения давления всего было подано 56ммолей моноокиси углерода Это соответствовало карбонилированию 23% метил ацетатно го субстрата При открывании автоклава было обнаружено заметное осаждение катализатора Этот пример не соответствует настоящему изобретению, поскольку в жидкую реакционную смесь не добавляли марганцевый стабилизатор Это снова указывало на низкую скорость реакции, раннее прекращение реакции и возможность нестабильности катализатора во время отделения получаемой карбоновой кислоты от родиевого катализатора Пример 1 Повторяли эксперимент Б, за исключением того, что в автоклав также загружали 1,97ммоля Мп2(С0)ю По истечении 5мин скорость карбонилирования согласно расчетам составляла 8,0моль/л/ч Скорость поглощения моноокиси углерода (моль/ч) из емкости для компенсации изменения давления оказывалась постоянной до тех пор, пока по ходу реакции не израсходовали более 90% метилацетата (на основе поглощения моноокиси углерода) Более того, при открывании автоклава в конце реакции признаки осаждения катализатора отсутствовали Этот пример соответствует настоящему изобретению, поскольку он показал, что добавление марганцевого стабилизатора Мп2(СО)ю в смесь для карбонилирования при низком парциальном Повторяли пример 1, за исключением того, что реакцию проводили при постоянном избыточном давлении 27,4бар и начальном парциальном давлении моноокиси углерода 4,7бар По истечении 5мин скорость карбонилирования согласно расчетам составляла 7,5моль/л/ч Скорость поглощения моноокиси углерода (моль/ч) из емкости для компенсации изменения давления оказывалась постоянной в ходе проведения всей реакции (о завершении эксперимента судили по поглощению моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления) При открывании автоклава в конце реакции также отсутствовали признаки осаждения катализатора Этот пример соответствует настоящему изобретению и дополнительно показывает, что добавление марганцевого стабилизатора, Мп2(СО)ю, в смесь для реакции карбонилирования позволяет достичь преимуществ повышения скорости карбонилирования и стабилизации катализатора и преимуществ стабилизации катализатора при отделении в реакционной смеси получаемой карбоновой кислоты от родиевого катализатора Эксперимент В Эксперимент проводили при более низкой концентрации воды, чем в экспериментах А и Б, составлявшей в ходе проведения реакции 5,1 0,5вес % Реакцию проводили при постоянном избыточном давлении 27,3бар и начальном парциальном давлении моноокиси углерода 4,3бар По истечении 5мин рассчитанная скорость реакции составляла 0,9моль/л/ч на основании поглощения моноокиси углерода Реакцию прекращали после подачи из емкости для компенсации изменения давления только 14ммолей моноокиси углерода Это соответствовало карбонилированию 6% метил ацетатно го субстрата При открывании автоклава обнаруживали признаки обильного осаждения катализатора Этот пример не соответствует настоящему изобретению, поскольку в жидкую реакционную смесь не добавляли марганцевый стабилизатор Этот эксперимент указывал на низкую скорость реакции, раннее прекращение реакции и возможность нестабильности катализатора, когда кон 13 44262 14 центрация воды в жидкой реакционной смеси и эквимолярных концентрациях марганец превосхопарциальное давление моноокиси углерода окадил I 1 1 зывались низкими Эксперимент Д Эксперимент Г Базовый эксперимент проводили при низкой Повторяли эксперимент В с добавлением иоконцентрации воды (составлявшей 5,1 - 0,5вес %), дида лития (йодид в качестве стабилизатора) как и в эксперименте В Однако перед введением моноокиси углерода в автоклав азот не добавляПо истечении 5мин рассчитанная скорость рели, вследствие чего парциальное давление моноакции составляла 1,2моль/л/ч, т е (в пределах окиси углерода, хотя его не рассчитывали, препогрешности эксперимента) она была такой же, вышало 7бар По истечении 5мин скорость что и в эксперименте В Реакцию прекращали покарбонилирования составляла 6,9моль/л/ч Скосле потребления всего 40ммолей моноокиси углерость карбонилирования во время реакции не бырода Это соответствовало карбонилированию ла постоянной и постепенно снижалась до тех 16% метил ацетатно го субстрата При открывании пор, пока по истечении 40мин реакцию не прекраавтоклава в конце реакции признаки обильного щали Это указывало на постепенную дезактиваосаждения катализатора отсутствовали цию родиевого катализатора с понижением конЭтот пример не соответствует настоящему центрации воды во время эксперимента изобретению, поскольку в жидкую реакционную смесь не добавляли марганцевый стабилизатор Этот пример не соответствует настоящему Этот эксперимент показал, что хотя иодид лития изобретению, поскольку в жидкую реакционную стабилизировал родиевый катализатор, предотсмесь не добавляли марганцевый стабилизатор вращая его осаждение, он не давал преимущества Эксперимент Е повышения скорости карбонилирования в условиПовторяли эксперимент Д, за исключением тоях низкого парциального давления моноокиси угго, что в реакционную смесь добавляли 3,81ммоля лерода иодида лития В ходе протекания реакции скорость карбонилирования оказывалась не постоянПример 3 ной, а постепенно уменьшалась от начального Повторяли эксперимент Г, за исключением тозначения 6,8моль/л/ч, измеренного по истечении го, что вместо иодида лития в автоклав добавляли 5мин, до остановки реакции по прошествии 40мин 2,00ммоля марганцевого стабилизатора, Мп2(С0)ю По истечении 5мин рассчитанная скоЭтот пример не соответствует настоящему рость карбонилирования составляля 4,9моль/л/ч изобретению, поскольку в жидкую реакционную По ходу реакции скорость карбонилирования посмесь не добавляли марганцевый стабилизатор степенно снижалась, и реакцию, которая все еще Данный эксперимент показал, что добавление продолжалась, по истечении 40мин останавлииодида лития (известного стабилизатора каталивали затора карбонилирования) в жидкую реакционную смесь не устраняло недостатка, заключающегося В конце эксперимента наблюдали образовав снижении скорости карбонилирования (и, следоние некоторого количества твердого материала, вательно, каталитической активности) в ходе прокоторый, как полагали, представлял собой скорее ведения этого эксперимента По истечении 5мин марганцевую соль, чем родиевый катализатор, скорость реакции карбонилирования также не попоскольку по характеру он отличался от типичного вышалась родиевого осадка, который наблюдали в экспериментах А и Б Эксперимент Ж Этот пример соответствует настоящему изоПовторяли эксперимент Д, за исключением тобретению Он показал, что добавление марганцего, что в автоклав также загружали 1,95ммоля вого стабилизатора, Мп2(С0)ю в смесь для карбоМп2(СО)ю нилирования при низком парциальном давлении Скорость карбонилирования в ходе проведемоноокиси углерода повышало скорость реакции ния реакции оказывалась не постоянной, а постекарбонилирования пенно понижалась от начальной скорости 6,8моль/л/ч, измеренной по истечении 5 мин, до Как описано выше, отсутствие осадка родиетех пор, пока по прошествии 40мин реакцию не вого катализатора также указывало на то, что напрекращали личие марганцевого стабилизатора стабилизирует родиевый катализатор в процессе, где карбоноЭтот пример не соответствует настоящему вую кислоту отделяют от родиевого катализатора изобретению, так как парциальное давление мопри парциальном давлении моноокиси углерода, ноокиси углерода превышало 7бар Эксперимент меньшем, чем в реакторе показал, что в этих условиях марганец не ускорял реакцию карбонилирования Более того, этот пример показал, что при низком парциальном давлении моноокиси углерода в 15 44262 16 Таблица 1: Содержимое автоклава и скорость карбонилирования по, истечении S мин Эксперимент/пример Метил ' ацетат (ммоль) Вода (ммопь) Метилиодид (ммоль) Уксусная кислота Мпдямер ' (ммоль) Rhдимер'" (ммоль) Эксперимент А 244 911 10! 704 0,20(я> !а) Избыточное давление в реакторе (бар) Начальное парциальное давление СО (бар) Скорость карбонйлирования по истечении 5 мин (моль/л/ч) 27,5 4,8 3,6 2,4 Эксперимент Б 244 911 102 703 27,3 4,3 Пример 1 237 910 101 711 1,97 0,20 Ї6! 27,0 4,1 8,0 Пример 2 237 910 101 711 1,97 0,20 і й 27,4 4,7 7,5 Эксперимент В 237 273 101 905 „ 0,20 {6І 27,3 4,3 0,9 Эксперимент Г 238 212 10І УОЗ 0,20™ 3,81 27,2 4,1 1,2 Пример 3 237 272 101 903 2,00 0,20 (6і 27,3 4,3 4,9 Эксперимент Д 244 272 99 894 0,20fa* 27,0 НР ( В ) 6,9 6,8 244 271 99 894 ' 237 273 101 903 1,95 Эксперимент Е Эксперимент Ж 0,20 Йодид лития