Спосіб одержання аліфатичних спиртів для виробництва моторного палива

Изобретение относится к химической, нефтехимической и коксохимической промышленности и может быть использовано при совместном получении метанола и алифатических спиртов С2-С4+.,. для применения их в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив. Известен способ совместного получения метанола и алифатических спиртов С 2-С4+... из синтез-газа в установке проточного типа с организацией циркуляции газа [1]. Наиболее близким к заявленному решению является способ совместного получения метанола и алифатических спиртов С 2-С4+... из синтез-газа при повышенных температуре и давлении путем гидрирования оксидов углерода в присутствии твердого оксидного катализатора (прототип) [2]. Недостатком способа-прототипа является значительное преобладание метанола в полученном составе спиртов (C1:C4 = 5,2-12,5), а также низкая концентрация алифатических спиртов с числом углеродных атомов 5 и выше. Преобладание метанола в смеси отрицательно влияет на стабильность моторного топлива при добавлении к нему спиртов вместо высокотоксичного тетра-этил свинца для повышения октанового числа. Так, при смешении спиртов (15 мас. %) с соотношением С1:С+... = 5,2 с бензином (85 мас. %) топливо расслаивается уже при температуре минус 5°С, а при добавлении алифатических спиртов C 1-C4+... с соотношением C1 : å C 4 + ... = 12,5 и тех же условиях топливо расслаивается даже при температуре плюс 15°С. Низкая концентрация алифатических спиртов с числом углеродных атомов 5 и выше снижает калорийность композиционного топлива. Задачей настоящего изобретения является усовершенствование способа получения алифатических спиртов для повышения избирательности процесса с числом углеродных атомов 4 и выше, а также повышения концентрации спиртов C5+... в полученной реакционной смеси, что обеспечивает увеличение выхода моторного топлива. Для решения указанной задачи при получении алифатических спиртов из синтез-газа на цинк-хромванадиевом катализаторе при повышенной температуре согласно изобретению, в зону катализа вместе с синтезгазом вводят этиленсодержащий газ с концентрацией его в газовой фазе в пределах 0,05-3,00 об. %, преимущественно 0,25-3,0 об. %. Причем соотношение Н2/СО в синтез-газе составляет 1,8-2,2 и процесс ведут при температуре 378-400°С. Примеры осуществления способа. Пример 1 (сравнительный). Поток синтез-газа, полученный конверсией коксового газа в установке сухого тушения кокса, с соотношением Н2/СО равным 1,8-2,2, концентрацией СО2 0,8% об., инертных компонентов метан+азот не более 4 % обьемн., подают в зону катализатора реактора установки проточного типа. Катализатор синтеза - модифицированный цинк-хром-калий ванадиевый. Состав катализатора, мас. %: оксид цинка - 64,7; оксид хрома 28,8; оксид калия - 2,5; пятиокись ванадия - 1,0; графит - 3,0. В том числе, примеси, не более мас. %: массовая доля железа в пересчете на Fе2О3 - 0,04; массовая доля серы общей в пересчете на SО3 - 0,01; массовая доля суммы щелочных металлов в пересчете на К2О - 0,04. Размеры гранул катализатора 2х3 мм, насыпная плотность 1,65 г/см 3, объем катализатора в реакторе 40 см 3, масса катализатора 66 г. Температура на входе в зону катализатора 378°С, на выходе 400°С. Давление синтеза 24,9 МПа. В зону катализа подают синтез-газ со скоростью 600 мл/час вместе с этиленсодержащим газом. Этиленсодержащий газ получают конверсией метанола и/или этанола, и/или пропанола, и/или бутиловых спиртов на высококремнеземистных цеолитных катализаторах, либо в процессе выделения из коксового газа, либо в качестве газообразных отходов производств полиэтилена высокого давления. Состав этиленсодержащего газа, % объемные: С2Н4 - 85; С3Н6 - 5,2; С4Н8 - 3,5; С5Н10 - 0,3; СО - 1,5; СО 2 - 1,8; Н2 - 2,7. Концентрация этиленсодержащего газа (ЭСГ) в синтез-газе - 0 об. %. Производительность 1 см 3 катализатора по алифатическим спиртам С1-С4+... - 0,73 г/час. Соотношение C1:C4+... в полученной смеси спиртов - 4,72. Концентрация алифатических спиртов C4+... в продуктах синтеза составляет 16,71 % мас., в том числе спиртов C5+... - 2,71 мас.% (см. табл.). Пример 2. Условия синтеза алифатических спиртов те же, что и в примере № 1. Концентрация этиленсодержащего газа (ЭСГ) в синтез-газе составляет 0,05 об. %. Данные по производительности катализатора по алифатическим спиртам и их составу представлены в таблице. Соотношение C1:C4+... = 4,41. Концентрация алифатических спиртов å C 4+ ... в продуктах синтеза составляет 17,63 мас. %, в том числе спиртов å C5+ ... 2,96 мас. %. Пример 3. Условия синтеза алифатических спиртов те же, что в примере 1. Концентрация этиленсодержащего газа (ЭСГ) в смеси с синтез-газом - 0,25 об. %. Данные по производительности катализатора и составу алифатических спиртов приведены в таблице. Соотношение C1 : å C 4 + ... = 3,58. Концентрация спиртов å C4+ ... составляет 20,72 мас. %, в том числе спиртов å C5+ ... 4,29 мас. %. Пример 4. Условия синтеза алифатических спиртов те же, что и в примере 1. Концентрация ЭСГ в синтезгазе - 0,5 об. %. Данные по производительности катализатора и составу спиртов представлены в таблице. Соотношение спиртов C1 : å C 4 + ... = 2,93, концентрация алифатических спиртов å C4 5+ ... - 23,8 мас.% в том числе å C5+ ... - 5,49 мас. %. Пример 5. Условия синтеза алифатических спиртов те же, что и в примере 1. Концентрация ЭСГ - 1 об. %. Данные по производительности катализатора и составу алифатических спиртов представлены в таблице. Соотношение спиртов C1 : å C 4 + ... = 2,44, концентрация спиртов å C4+ ... - 26,82 мас. %, в том числе å C5+ ... 6,82 мас. %. Пример 6. Условия синтеза алифатических спиртов те же, что и в примере 1. Концентрация ЭСГ - 2 об. %. Данные по производительности катализатора и составу спиртов приведены в таблице. Соотношение спиртов С1:С4+ = 2,28, концентрация спиртов C4+... - 28,28 мас. %, в том числе C5+... - 7 мас. %. Пример 7. Условия синтеза алифатических спиртов те же. Концентрация ЭСГ в синтез-газе 3 об. %. Данные по производительности катализатора и составу спиртов представлены в таблице. Соотношение спиртов C1:C4+... = 2,68, концентрация спиртов С4+... - 25,17 мас. %, в том числе С 5+... - 6,4 мас. %. Пример 8. Процесс ведут аналогично примерам 1-7, в реактор синтеза поступает смешанный газ с более высокой концентрацией ЭСГ, равной 5 об. %.. Данные по производительности катализатора и составу спиртов приведены в таблице. Соотношение спиртов C1 : å C 4 + ... = 4,6 концентрация спиртов å C4+ ... - 17,09 мас. % в том числе å C5+ ... - 2,83 мас. %. При добавлении спиртов (15%), полученных предлагаемым способом (пример 1-8), к базовому топливу (85%) с октановым числом 68-70, октановое число топливной композиции повышается до 76-78. При этом моторное топливо, приготовленное с добавлением спиртов, синтезированных по примеру 1 способа, расслаивается при минус 16°С, а топливо, приготовленное с добавлением спиртов, синтезированных по примеру 8 расслаивается при минус 18°С, что не удовлетворяет требованиям ТУ 38.101909-82 на бензометанольную смесь, содержащую 15 мас. % спиртов (БМС-15). Спирты, синтезированные согласно примерам 2, 3, 4, 5, 6, 7 обусловливают расслоение при минус 20°С, минус 35°С, минус 38°С, минус 40°С, минус 45°С и минус 39°С соответственно, что удовлетворяет требованиям ТУ 38.101909-82 на БМС-15 по показателю температура помутнения. Температура помутнения определялась согласно ГОСТ 5066-56. Таким образом, для повышения детонационной стойкости моторного топлива и обеспечения его стабильности против расслоения состав алифатических спиртов должен быть выбран таким, чтобы соотношение C1:C4+... в нем не превышало 4,4. Такой состав алифатических спиртов обеспечивается за счет ввода в синтез-газ этиленсодержащего газа с концентрацией последнего 0,05-3 об. % в газе. Причем, наибольшей стабильностью в смеси с бензином обладают спирты, полученные при концентрации ЭСГ в синтез-газе 0,25-3 об. %. Использование предлагаемого способа осуществления процесса позволит получить алифатические спирты требуемого состава. При смешении их с бензином (углеводородами) получается достаточно стабильная топливная композиция даже при отрицательных температурах, что в комплексе позволяет снизить расход моторных топлив за счет вовлечения в ресурсы моторных топлив сырья не нефтяного происхождения (природный газ, коксовый газ и др.). При использовании спиртов значительно повышается качество моторных топлив за счет высоких октановых чисел алифатических спиртов C1-С4+... при одновременном снижении затрат в процессе переработки нефти в высокоароматизированные фракции углеводородов. Повышается выход моторных топлив, полностью прекращается применение высокотоксичных соединений свинца, загрязняющих окружающую среду. Наименов ание компонентов в целев ой смеси 1 Состав, % смеси мас. Метанол Диметилов ый эфир Этанол н-пропаиол -проланол -бутанол н-бутанол Спирты С5+… Сумма спиртов С4+… 2 Соотношение спиртов С1:С4 3. Произв одительность катализатора г/см3 ч № примеров №1 (ЭСГ)=0 78,82 0,47 1,65 2,0 0,35 13,53 0,47 2,71 16,71 4,72 0,73 №2 №3 (ЭСГ)=0,05 (ЭСГ)=0,25 77,75 74,21 0,47 0,54 1,66 1,67 2,25 2,62 0,24 0,24 14,2 15,83 0,47 0,6 2,96 4,29 17,63 20,72 4,41 3,58 0,73 0,81 №4 (ЭСГ)=0,5 69,71 0,63 1,95 3,42 0,49 17,7 0,61 5,49 23,8 2,93 №5 (ЭСГ)=1 65,46 0,75 2,24 3,98 0,75 19,38 0,62 6,82 26,82 2,44 №6 (ЭСГ)=2 64,46 0,72 2,15 3,78 0,71 20,7 0,58 7,0 28,28 2,28 №7 (ЭСГ)=3 67,5 0,69 2,21 3,75 0,68 18,2 0,57 6,4 25,17 2,68 №8 (ЭСГ)=5 78,67 0,45 1,62 1,95 0,22 13,82 0,44 2,83 17,09 4,6 0,84 0,86 0,82 0,68 0,8