Спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням з іридієвим каталізатором

1 Спосіб одержання оцтової кислоти карбоніл юванням метанолу і/або його реакційноздатного похідного монооксидом вуглецю в реакторі для карбонілювання, в якому знаходиться рідка реакційна суміш, що містить іридієвий каталізатор карбонілювання, метил йод идний співкаталізатор, воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту, метилацетат і щонайменше один промотор, який відрізняється тим, що концентрація води дорівнює або нижче тієї, при якій на графіку залежності швидкості карбонілювання від концентрації води досягається максимум, і в цій рідкій реакційній суміші застосовують співпромотор, відібраний з йодидів лужних металів, йодидів лужноземельних металів, металовмісних комплексів, здатних виділяти І, солей, здатних виділяти І, і сумішей двох або більшого їх числа 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що концентрація води в рідкій реакційній суміші складає менше 6 мас % 3 Спосіб за п 2, який відрізняється тим, що концентрація води в рідкій реакційній суміші складає менше 4,5 мас % 4 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що карбонілюють метанол і/або метилацетат 5 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація метилацетату в рідкій реакційній суміші складає 5-40 мас % 6 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація метилйодидного співкаталізатора в рідкій реакційній суміші складає 1-20 мас % 7 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація іридієвого каталізатора карбонілювання в рідкій реакційній суміші складає 500-3000 част /млн в перерахунку на іридій 8 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що щонайменше один промотор відбирають з рутенію, осмію, вольфраму, ренію, цинку, кадмію, ІНДІЮ, галію і ртуті 9 Спосіб за п 8, де промотор являє собою рутеній 10 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що промотор міститься в рідкій реакційній суміші при молярному співвідношенні промотор іридій (0,5-15) 1 11 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що співпромотор являє собою йодид лужного металу 12 Спосіб за п 11, який відрізняється тим, що йодид лужного металу являє собою йодид ЛІТІЮ 13 Спосіб за будь-яким з пп 1-10, який відрізняється тим, що співпромотор являє собою йодид лужноземельного металу 14 Спосіб за будь-яким з пп 1-10, який відрізняється тим, що співпромотор являє собою металовмісний комплекс, здатний виділяти І 15 Спосіб за п 14, який відрізняється тим, що метал являє собою лантан, церій, алюміній, нікель, залізо або хром 16 Спосіб за п 15, який відрізняється тим, що метали перебувають в формі їх йодидів 17 Спосіб за будь-яким з пп 1-10, який відрізняється тим, що співпромотор являє собою сіль, здатну виділяти І 18 Спосіб за п 17, який відрізняється тим, що сіль являє собою йодид четвертинного амонію або фосфонію 19 Спосіб за будь-яким з пп 1-12, який відрізня О СО Ю (О ю ється тим, що співпромотор являє собою ЛІТІЙ, молярне співвідношення між рутенієм і іридієм дорівнює приблизно 2 1, а молярне співвідношення між ЛІТІЄМ і іридієм складає (0,5-1,5) 1 Даний винахід відноситься до способу одержання оцтової кислоти, зокрема до способу одержання оцтової кислоти карбонілюванням в присутності іридієвого каталізатора, метил йод идного співкаталізатора і промотору Одержання карбонових кислот за допомогою процесів карбонілювання, каталізованих іридієм, відоме і описане, наприклад, в патентах Великобританії 1234121, США 3772380, Німеччини 1767150, європейських заявках А-0616997, А0618184, А-0618183, А-0657386 і міжнародній заявці WO 95/31426 В міжнародній заявці WO 95/31426 описаний спосіб одержання карбонових кислот або їх ефірів, що містять (п + 1) вуглецевих атомів, рідкофазовою взаємодією монооксиду вуглецю і щонайменше одного спирту, що містить (п) вуглецевих атомів, в присутності каталітичної системи на основі іридієвої сполуки і одного галоідованого співкаталізатора Цей спосіб відрізняється тим, що в реакційній суміші концентрацію води підтримують в межах від більше 0 до 10%, як правило, в межах 0,5 - 8%, переважно в інтервалі 2 - 8%, концентрацію ефіру, ВІДПОВІДНОГО цим карбоновій кислоті і спирту, в межах 2 - 40%, таку концентрацію йодидів у розчинній формі, при якій атомарне співвідношення між йодидами і іридиієм перебуває в межах від більше 0 до 10, як правило, від більше 0 до З, переважно в інтервалі від більше 0 до 1,5 Вміст галоідованого співкаталізатора в реакційній суміші перебуває в межах від більше 0 до 10%, як правило, в межах 0,5 - 8%, переважно в інтервалі 1 - 6% Прийнятні йодиди містять йодиди лужноземельних металів і лужних металів, зокрема йодид ЛІТІЮ Процес, що пропонується в заявці WO 95/31426, не промотують будь-яким іншим чином В європейській заявці А-0643034 описано спосіб карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатного похідного в присутності оцтової кислоти, іридієвого каталізатора, метилйодиду, води у щонайменше обмеженої концентрації, метилацетату і промотору, відібраного з рутенію і осмію В заявці описані експерименти з періодичними і безперервними процесами В експериментах з безперервними процесами концентрація води складає всього 6,8 мас % В опублікованій європейській заявці 0752406, поданій заявником заданою заявкою 18 04 96, описаний спосіб одержання оцтової кислоти, що містить (1) безперервну подачу метанолу і/або його реакційноздатного похідного і монооксиду вуглецю в реактор для карбонілювання, в якому міститься рідка реакційна суміш, що містить іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту, метилацетат і щонайменше один промотор, (2) контактування метанолу і/або його 51653 20 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що температура реакції карбонілювання складає 150-220°С, а загальний манометричний тиск складає 15-100 бар реакційноздатного похідного з монооксидом вуглецю в рідкій реакційній суміші з одержанням оцтової кислоти і (3) виділення оцтової кислоти з рідкої реакційної суміші Цей спосіб характеризується тим, що в ході проведення всієї реакції в рідкій реакційній суміші постійно підтримують (а) концентрацію води не більше 6,5 мас %, (б) концентрацію метилацетату в інтервалі 1 - 35 мас % і (в) концентрацію метилйодиду в інтервалі 4 - 20 мас % В ході проведення промотованих процесів, описаних в ЕР-А-0643034 і в європейській заявці 96302734 7, в рідкій реакційній суміші слід підтримувати мінімальну концентрацію юногенних домішок, наприклад, таких, як (а) кородуючі метали, зокрема нікель, залізо і хром, і (б) фосфіни, азотвМІСНІ сполуки або ліганди, які здатні до кватернізацм in situ, оскільки вони звичайно чинять небажаний вплив на проходження реакції через утворення в рідкій реакційній суміші ІОНІВ І , які здатні чинити зворотний вплив на швидкість реакції Аналогічним чином, як вказано в цих публікаціях, слід підтримувати мінімальну концентрацію таких домішок, як йодиди лужних металів, наприклад, йодиду ЛІТІЮ В міжнародній заявці WO 96/237757, в якій описується одержання карбоксилатів іридію і їх застосування в реакціях карбонілювання, застосування промоторів не згадується, а на противагу опису до заявки WO 95/314326 стверджується, що в переважному варіанті іони лужних або лужноземельних металів вилучають, оскільки їхня присутність може справляти шкідливий вплив на кінетику і селективність наступних реакцій, в яких як каталізатор використовують карбоксилат іридію Таким чином, існує необхідність в розробці удосконаленого способу промотованого карбонілювання, каталізованого іридієм Це завдання вирішується за рахунок того, що в промотованому процесі карбонілювання, який каталізують іридієм, застосовують рідку реакційну суміш, що характеризується певною концентрацією води і яка містить співпромотор, відібраний з йодидів лужних металів, йодидів лужно-земельних металів, металвмісних комплексів, здатних виділяти І, солей, здатних виділяти І, і сумішей двох або більшого їх числа Таким чином, за даним винаходом пропонується спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатного похідного монооксидом вуглецю в реакторі для карбонілювання, в якому перебуває рідка реакційна суміш, що містить іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту, метилацетат і щонайменше один промотор, де концентрація води не перевищує ту концентрацію, за якої 51653 на графіку залежності швидкості карбонілювання реакційної суміші, що відводиться з реактора для від концентрації води досягається максимум, і в карбонілювання, спрощується, оскільки зменшуцій рідкій реакційній суміші застосовують співпроється КІЛЬКІСТЬ води, яку треба ВІДДІЛЯТИ ВІД оцтомотор, відібраний з йодидів лужних металів, йодивої кислоти, оскільки відділення води від оцтової дів лужно-земельних металів, металвмісних комкислоти є енергомісткою частиною процесу видіплексів, здатних виділяти І, солей, здатних лення і тому пониження концентрації води дозвовиділяти І, і сумішей двох або більшого їх числа ляє зменшити утруднення технологічного порядку і/або витрати Спосіб за даним винаходом забезпечує досягнення декількох технічних переваг Так, наприПридатні для використання в способі за даним клад, може відпасти необхідність в застосуванні винаходом реакційноздатні ПОХІДНІ метанолу місшару іонообмінної смоли для обробки рідкої реактять метилацетат, диметиловий ефір і метилйоційної суміші з метою вилучення продуктів корозії дид Як реагенти в способі, що пропонується, мометалів, домішок лужних і/або лужно-земельних же бути використана суміш метанолу з його металів реакційноздатними похідними В переважному варіанті як реагенти застосовують метанол і/або Підвищена швидкість карбонілювання при ниметилацетат У випадку застосування метилацезькій концентрації води за даним винаходом дотату або диметилового ефіру для одержання оцзволяє проводити процес при пониженій конценттової кислоти як співреагент потрібна також вода рації іридієвого каталізатора з одночасним Внаслідок взаємодії з оцтовою кислотою як з прозбереженням швидкості карбонілювання Перевадуктом або розчинником щонайменше деяка КІЛЬга цього полягає в зниженні швидкості утворення КІСТЬ метанолу і/або його реакційноздатного похідпобічних продуктів, таких, як пропюнова кислота ного звичайно перетворюється в метилацетат, Крім того знижується швидкість утворення як який, таким чином, міститься в рідкій реакційній побічних продуктів пропюнової кислоти, метану, суміші В способі за даним винаходом прийнятна водню і дюксиду вуглецю концентрація метилацетату в рідкій реакційній суЩе одна перевага полягає в тому, що забезміші складає 1 - 70 мас %, переважно 2 - 50 мас %, печується підвищена СТІЙКІСТЬ каталізатора і пробільш переважно 5 - 40 мас % мотору, передусім при низькій концентрації води Вода може утворюватися в рідкій реакційній В способі, що пропонується, прийнятна концесуміші in situ, наприклад, внаслідок реакції етеринтрація метилйодидного співкаталізатора в рідкій фікації між метанольним реагентом і одержуваною реакційній суміші складає 1 - ЗО мас %, переважно оцтовою кислотою Невеликі КІЛЬКОСТІ води можуть 1 - 20 мас % також бути одержані за рахунок гідрогенізації меПеревага досягнення високої швидкості картанолу з утворенням метану і води Воду можна бонілювання при низьких концентраціях метилйовводити в реактор для карбонілювання спільно з диду і води завдяки доданню співпромоторів у ВІДіншими компонентами рідкої реакційної суміші або ПОВІДНОСТІ до даного винаходу може полягати в окремо від них Воду можна ВІДДІЛЯТИ ВІД ІНШИХ зменшенні корозії, причому інший метод підвикомпонентів реакційної суміші, що відводиться з щення цієї швидкості полягає в підвищенні концереактора, і можна повертати в процес в кількостях, нтрації метилйодиду, що може викликати збільрегульованих для підтримання потрібної концентшення корозії рації води в цій рідкій реакційній суміші В способі за даним винаходом прийнятний вміст іридієвого каталізатора карбонілювання в У згаданій вище опублікованій європейській рідкій реакційній суміші перебуває в інтервалі від заявці 0752406 зазначається, що із зменшенням 400 до 5000 част /млн в перерахунку на іридій, концентрації води в рідкій реакційній суміші від переважно в межах від 500 до 3000 част /млн в рівня, що складає більше 6,5 мас %, швидкість перерахунку на іридій, більш переважно в межах реакції карбонілювання зростає, проходить через від 700 до 3000 част /млн в перерахунку на іридій максимум при концентрації води, що не перевиВ способі за винаходом з підвищенням концентращує 6,5 мас %, а потім, коли концентрація води ції іридію швидкість реакції карбонілювання зроснаближається до дуже низького рівня, знижується тає На фіг 8 вищезазначеної заявки представлено графік залежності швидкості реакції від концентЯк іридієвий каталізатор в рідкий реакційній рації води, на якому чітко видно максимум В цій суміші може бути використана будь-яка іридійвміпублікації говориться також, що концентрація восна сполука, яка розчинюється в реакційній суміші ди, при якій швидкість карбонілювання виявляєтьІридієвий каталізатор можна вводити в рідку реакся максимальною, з підвищенням концентрації ційну суміш для реакції карбонілювання в будьметилацетату в рідкій реакційній суміші підвищуякій прийнятній формі, в якій він розчиняється в ється Вважають, що концентрація води, при якій рідкій реакційній суміші або здатний переходити в швидкість карбонілювання виявляється максимарозчинну форму Приклади прийнятних іридійвмісльною, з підвищенням концентрації метилйодиду в них сполук, які можна вводити в рідку реакційну рідкій реакційній суміші знижується В переважносуміш, містять ІгСІз, І г І з, І гВгз, [Іг (СО)2 І]2, [Іг му варіанті для вирішення покладеного в основу (СО)2СІ]2, [Іг (СО)2Вг]2, [Іг (СО) 2 І 2 ]Н + , [Іг (СО)2Вг2] даного винаходу завдання концентрацію води в Н+, [Іг (СО)2Ц] Н+, [Іг (СНз)Із (СО)2] Н+, Іг4(СО)12, ІгСІз рідкій реакційній суміші підтримують на рівні нижче * ЗН2О, ІгВгз * ЗН2О, ІГ4(СО)і2, іридій металевий, 6%, більш переважно нижче 4,5% Перевага проІг2Оз, ІгО2, Ir(acac) (CO)2, Іг(асас)з, ацетат іридію, ведення процесу при настільки низькій концентра[ІгзО (ОАс)є (Н2О)з] [ОАс] та гексахлоріридієву кисції води у ВІДПОВІДНОСТІ до даного винаходу полялоту [Н2ІгСІє], комплекси іридію, що переважно не гає в тому, що виділення оцтової кислоти з містять хлоридів, такі, як ацетати, оксалати і аце 51653 8 CdCI2, Cd(OH)21 ацетил а цетонат кадмію Приклади прийнятних ртутьвмісних сполук, що можуть бути використані як джерела промотору, містять Нд(ОАс)2, НдІ2, НдВг2, НдСІ2, Нд2І2 та Нд2СІ2 Приклади прийнятних цинквмісних сполук, що можуть бути використані як джерела промотору, містять Zn(OAc)2, Zn(OH)2, Znl 2 , ZnBr2, ZnCI2 і ацетилацетонат цинку Приклади прийнятних галійвмісних сполук, що можуть бути використані як джерела промотору, містять ацетил а цетонат галію, ацетат галію, GaCb, СаВгз, Gal3, Ga2Cla4Ta Ga(OH)3 Приклади прийнятних ІНДІЙВМІСНИХ сполук, що можуть бути використані як джерела промотору, містять ацетил а цетонат ІНДІЮ, ацетат ІНДІЮ, ІпСІз, ІпВгз, Іпіз, ІпІ і Іп(ОН)3 В складі рідкої реакційної суміші використовують співпромотор, відібраний з йодидів лужних металів, йодидів лужно-земельних металів, металвмісних комплексів, здатних виділяти І, солей, здатних виділяти 1% і сумішей двох або більшого їх числа Прийнятні йодиди лужних металів містять Промотор може являти собою будь-яку прийнйодид ЛІТІЮ Прийнятні йодиди лужно-земельних ятну промоторну металвмісну сполуку, яка розчиметалів містять йодид кальцію Прийнятні металвнюється в рідкій реакційній суміші Промотор можМІСНІ комплекси, здатні виділяти 1% містять комна додавати в рідку реакційну суміш для реакції плекси лантанідних металів, наприклад, лантану і карбонілювання в будь-якій ВІДПОВІДНІЙ формі, в церію, а також нікелю, заліза, алюмінію і хрому, як якій він розчиняється в цій рідкій реакційній суміші правило, АІ(ОАс)2 (ОН) і Се (ОАс)3 * гідрат Соли, або здатний переходити в розчинну форму Приздатні виділяти І, містять, наприклад, ацетати, які клади прийнятних рутенійвмісних сполук, що моздатні до конверсії в І in situ, і органічні солі, такі, жуть бути використані як джерела промотору, місяк йодиди четвертинного амонію і йодиди фосфотять хлорид рутенію (III), трипдрат хлориду нію, які можна додавати як такі Переважним співрутенію (III), хлорид рутенію (IV), бромід рутепромотором є йодид ЛІТІЮ нію(ІП), рутеній металевий, оксиди рутенію, форміат рутенію (III), [Ru(CO)3l3] H+, [Ru(CO)2l2]n, Прийнятний вміст співпромотору, вибраного з [Ru(CO)4l2], [Ru(CO)3l2]2, тетра(ацето)хлоррутеній йодидів лужних металів, йодидів лужноземельних (II, III), ацетат рутенію (III), пропюнат рутенію (III), металів, металвмісних комплексів, здатних виділябутират рутенію (III), пентакарбоніл рутенію, трити І, солей, здатних виділяти І, і сумішей двох або рутенійдодекакарбоніл і змішані рутенійгалоідкарбільшого їх числа, є таким, що здатно ефективно боніли, такі, як димер дихлортрикарбонілу рутенію підвищувати швидкість карбонілювання КІЛЬКІСТЬ (II), димер дибромтрикарбонілу рутенію (II) і ІНШІ такого співпромотору, що уводиться в рідку реакрутенійорганічні комплекси, такі, як тетрахлорбіс ційну суміш, слід вибирати з урахуванням вмісту (4-цимен)дирутеній (II), тетрахлорІОНІВ І з інших джерел, оскільки, як вважають, надмірна концентрація І в рідкій реакційній суміші біс(бензол)дирутеній (II), полімер дихможе чинити шкідливий вплив У випадку застосулор(циклоокта-1, 5-дієн)-рутенію (II) і вання ЛІТІЮ як співпромотору при молярномуу трис(ацетилацетонат)рутенію (III) співвідношенні між рутенієм і іридієм приблизно 2 Приклади прийнятних ОСМІИВМІСНИХ сполук, які 1 прийнятне молярне співвідношення між ЛІТІЄМ і можуть бути використані як джерела промотору, іридієм може складати [0,1 - 2] 1, переважно містять гідрат хлориду осмію (III) і його безводний [0,51,5] 1 Аналогічні інтервали можуть застосохлорид, осмій металевий, тетраоксид осмію, триовуватися також і стосовно йодидів четвертинного смійдодекакарбоніл, [OsfCO^b], [Os(CO)3l2]2, амонію і фосфонію як співпромоторів При високо[ОБ(СО)ЗІЗ] Н+, пентахлор-и-нітродюсмій і змішані му молярномуу співвідношенні між рутенієм і іриосмійгалоідкарбоніли, такі, як димер трикарбонілдієм, наприклад, 5 1 або більше, можливе застодихлоросмію (II) і ІНШІ осмійорганічні комплекси сування ЛІТІЮ у ще більших кількостях, а також Приклади прийнятних вольфрамвмісних сподосягнення стимулюючого ефекту Так, наприклад, лук, що можуть бути використані як джерела пропри використанні ЛІТІЮ ЯК співпромотору молярне мотору, містять W(C0) 6 , WCI4, WCI6, WBr5, Wl 2 і співвідношення між рутенієм і іридієм, як правило, СдНі2\Л/(СО)з з і будь-які вольфрамвмісні хлор-, складає приблизно [2 1], а прийнятне молярне бром- або йодкарбонільні сполуки співвідношення між ЛІТІЄМ і іридієм складає [0,5 До прикладів придатних ренійвмісних сполук, 1,5] 1 Наслідком невизначеності, що стосується, що можуть бути використані як джерела промотоокрім інших чинників, стану окиснення металевого ру, відносяться Re2(CO)io, Re(CO)5CI, Re(CO)5Br, центру в реакційному розчині, є утруднення, пов'яRe(CO)5l, ReCI3 * xH2O, [Re(CO)4l]2, [Re(CO)4l2] H+ і зані з точним визначенням прийнятних інтервалів ReCI5 * yH2O концентрації інших джерел йодидних ІОНІВ Однак Приклади придатних для використання каддля солей двовалентних і трьохвалентних металів МІЙВМІСИХ сполук містять Cd(OAc)2, Cdl2, CdBr2, тоацетати, які розчинюються в одному або декількох компонентах реакції карбонілювання, таких, як вода, спирт і/або карбонова кислота Особливо переважним є зелений ацетат іридію, який можна застосовувати в оцтовій кислоті або водному розчині оцтової кислоти В способі за винаходом реакційна суміш містить один або декілька промоторів Прийнятні промотори відбирають з рутенію, осмію, вольфраму, ренію, цинку, кадмію, ІНДІЮ, галію і ртуті, більш переважні рутеній і осмій Найбільш переважним промотором є рутеній В переважному варіанті промотор міститься в ефективній КІЛЬКОСТІ, аж до межі його розчинності в рідкій реакційній суміші і/або будь-яких технологічних потоках рідини, які повертають до реактора для карбонілювання зі стадії виділення оцтової кислоти Доцільно, щоб вміст промотору в рідкій реакційній суміші відповідав молярномуу співвідношенню між промотором і іридієм [0,5 - 15] 1, переважно [ 2 - 1 0 ] 1, більш переважно [2 - 7,5] 1 Прийнятна концентрація промотору складає 400 - 5000 част /млн 51653 прийнятний вміст співпромотору, як правило, може складати [0,1 - 1] 1 мол екв відносно іридію, а співвідношення між молярними еквівалентами промотору і іридієм дорівнює [2-10] 1 Монооксид вуглецю як реагент може бути практично чистим або може містити інертні домішки, такі, як дюксид вуглецю, метан, азот, благородні гази, вода і С-і - С4 парафінові вуглеводні В переважному варіанті концентрацію водню, що уводиться з вихідним монооксидом вуглецю і зумовленого виділенням in situ в результаті реакції конверсії водяного газу, підтримують на низькому рівні, тому що його присутність може призвести до утворення продуктів гідрогенізації Таким чином, у переважному варіанті концентрацію водню в монооксиді вуглецю як реагенті підтримують на рівні менше 1 мол %, більш переважно менше 0,5 мол % і найбільш переважно менше 0,3 мол %, і/або переважний парціальний тиск водню в реакторі для карбонілювання перебуває на рівні менше 1 бар, більш переважно менше 0 5 бар і найбільш переважно менше 0 3 бар Парціальний тиск монооксиду вуглецю в реакторі перебуває в інтервалі від більше 0 до 40 бар, як правило, 4 - ЗО бар Прийнятний загальний манометричний тиск під час реакції карбонілювання складає 10 - 200 бар, переважно 15-100 бар, більш переважно 15 50 бар Прийнятна температура під час реакції карбонілювання перебуває в межах 100 - 300°С, переважно в інтервалі 150 - 220°С Спосіб за даним винаходом можна здійснювати проведенням періодичного або безперервного процесу, переважно проведенням безперервного процесу Одержувану оцтову кислоту з рідкої реакційної суміші можна виділяти відведенням з реактора для карбонілювання пари і/або рідини і виділенням з матеріалу, що відводиться, оцтової кислоти В переважному варіанті оцтову кислоту виділяють з рідкої реакційної суміші безперервним відведенням цієї рідкої реакційної суміші з реактора для карбонілювання і виділенням оцтової кислоти з рідкої реакційної суміші, що відводиться, в одну або декілька стадій однократного рівноважного випаровування і/або фракційної перегонки, на яких оцтову кислоту ВІДДІЛЯЮТЬ від інших компонентів рідкої реакційної суміші, таких, як іридієвий каталізатор, метилйодидний співкаталізатор, промотор, метилацетат, непрореагований метанол і/або його реакційноздатний похідний, вода і оцтова кислота як розчинник, які можна повертати до реактора для підтримання їх концентрації в рідкій реакційній суміші Для підтримання стабільності іридієвого каталізатора на стадії виділення одержуваної оцтової кислоти концентрацію води в технологічних потоках, що містять іридієвий каталізатор карбонілювання та які повертають до реактора для карбонілювання, слід підтримувати на рівні щонайменше 0,5 мас % Нижче винахід проілюстрований з посиланням на приклади і на фіг 1 - 5, на яких подано графіки швидкості карбонілювання при різноманітній концентрації води для промотованих рутенієм реакцій при різноманітних концентраціях метил йод йду і метил ацетату Загальний опис експериментів з карбонілю 10 ванням Всі експерименти проводили із застосуванням 300 - мілілітрового цирконієвого автоклава, обладнаного мішалкою з магнітним приводом і газодиспергуючими лопатями, пристосуванням для інжекції рідкого каталізатора і охолоджувальними змійовиками Подачу газу в автоклав забезпечувала витратна ємність, з якої газ подавали для підтримання в автоклаві постійного тиску Швидкість поглинання газу в певній точці в ході реакції використали для розрахунку швидкості карбонілювання у вигляді числа молей витраченого реагента на літр холодної дегазованої суміші в реакторі за годину (моль/л/г) в суміші конкретного складу, що міститься в реакторі, (суміш, що міститься в реакторі, у перерахунку на обсяг холодної дегазованої маси) Концентрацію метилацетату під час реакції розраховували по ВИХІДНІЙ суміші, зважаючи, що один моль метилацетату витрачується на кожний моль витраченого монооксиду вуглецю Наявність будь-яких органічних компонентів в просторі автоклава над рідиною до уваги не приймалася В ході проведення кожного експерименту з періодичним процесом карбонілювання в пристосування для інжекції рідини завантажували каталізатор НгІгСІє, розчинений в порції рідкої маси оцтова кислота/вода, що завантажується в реактор Далі реактор навантажували тиском за допомогою азоту, скидали його через систему відбору проб газу і декілька разів продували монооксидом вуглецю (З рази під манометричним тиском 3 - 1 0 бар) Якщо використовували промотор або додаток, її вміщували в автоклав і перед навантаженням тиском покривали частиною оцтової кислоти, що завантажується, (приблизно 10г) Інші рідкі компоненти реакційної суміші завантажували в автоклав через пристосування для введення рідин Далі за допомогою монооксиду вуглецю під манометричним тиском 5 бар в автоклаві створювали необов'язковий підвищений тиск і його поволі скидали в атмосферу Після ЦЬОГО за допомогою монооксиду вуглецю (звичайно 6 бар) в автоклаві створювали підвищений тиск і вміст нагрівали з перемішуванням (1500об/хв) до реакційної температури 190°С Після ЦЬОГО загальний манометричний тиск подачею з витратної ємності монооксиду вуглецю підвищували до рівня, який приблизно на 3 бар нижче цільового робочого тиску Після стабілізації при цій температурі (приблизно 15хв) за допомогою надлишкового тиску монооксиду вуглецю інжектували каталізатор Ефективність пристосування для інжекції каталізатора складала >90% Манометричний тиск в реакторі підтримували на постійному рівні (±0,5 бар) подачею газу з витратної ємності в ході проведення всього експерименту Поглинання газу з витратної ємності протягом всього експерименту визначали за допомогою засобів реєстрації даних Реакційну температуру підтримували в межах ±1°С відносно цільової реакційної температури за допомогою гріючого кожуха, підключеного до регулюючої системи Eurotherm (товарний знак) Крім того надлишок тепла реакції відводили із застосуванням охолоджувальних ЗМІЙОВИКІВ КОЖНИЙ експеримент проводили до припинення поглинання газу (тобто при витраті газу у витратній ємності 11 51653 менше 0 1 бар в хвилину) Після цього витратну ємність відключали і вміст реактора за допомогою охолоджувальних ЗМІЙОВИКІВ ШВИДКО охолоджува ли НгІгСІє (у вигляді водного розчину) одержували від фірми Johnson Matthey Оцтову кислоту одержували карбонілюванням змішаної сировини метанол/мети л ацетат, і вона містила дуже невеликі КІЛЬКОСТІ пропюнової кислоти і її попередників Метил ацетат, воду і метилйодид одержували від фірми Aldrich [Ru(CO)4l2] синтезували з [Ru3(CO)b] (фірма STREM Chemicals) і йоду (фірма Aldrich) Йодид хрому (III), йодид галію (III), йодид ІНДІЮ (III) і йодид заліза (II) одержували від фірми STREM Chemicals Склад сумішей, що завантажувались, наведений в таблиці 1 П р и к л а д н і - 1 3 та експерименти А-К Здійснювали загальну методику, що описана вище Склад сумішей, що завантажувались, наведений в таблиці 1 Експерименти А-К проводили не у ВІДПОВІДНОСТІ до даного винаходу з тієї причини, що або не застосовували промотору, або не застосовували співпромотору, або концентрація води перевищувала ту, при якій досягали максимуму на графіку залежності швидкості карбонілювання від концентрації води Дані для експерименту Г і прикладів 1 і 2 в таблиці 2 показують вплив додання хрому, який уводили у вигляді йодиду хрому (III), на активність під час карбонілювання у випадку використання іридієвого каталізатора, промотованого рутенієм (приблизно два молярних еквівалента рутенію на КІЛЬКІСТЬ іридію), при 190°С і під манометричним тиском 28 бар Дані швидкості при різній концентрації метилацетату (МеОАс) і води надані в таблиці 2 З порівняльною метою наступні експерименти при 190°С і під загальним манометричним тиском 28 бар проводили з використанням іридієвого каталізатора, промотованого рутенієм (приблизно два молярних еквівалента рутенію на КІЛЬКІСТЬ іридію), для визначення взаємозв'язку між швидкістю карбонілювання і концентрацією води при ЗО мас % МеОАс і 2,1 мас % метилйодиду (Mel) і при 15 мас % МеОАс і 2,0 мас % метилйодиду (Mel) Дані цих додаткових експериментів графічно відображені на фіг 1 і 2 спільно з даними експериментів А - Г і прикладів 1 і 2 Дані швидкості в таблиці 2 і на фіг 1 і 2 ілюструють позитивний вплив додання хрому, що вводили у вигляді йодиду хрому (III) в КІЛЬКОСТІ 0 75 мол екв на КІЛЬКІСТЬ іридію, в ході реакції, промотованої рутенієм, коли швидкість карбонілювання зі зниженням концентрації води зменшується Так, наприклад, при ЗО мас % МеОАс, 2,1 мас % Mel і 2,0 мас % води додання хрому підвищує швидкість карбонілювання з 5 4 до 15 2 моль/л/г Порівняння результатів з прикладу 3 і експерименту Б демонструє позитивний вплив додання заліза, що вводили у вигляді йодиду заліза (III) в КІЛЬКОСТІ 0 75 мол екв на КІЛЬКІСТЬ іридію, на шви дкість карбонілювання в ході реакції, промотованої рутенієм, при ЗО мас % МеОАс, 2,1 мас % Mel і 2,0 мас % води Додання заліза в цих умовах підвищує швидкість карбонілювання з 5 4 до 10 2 мол /л/г 12 Порівняння результатів експерименту Д і прикладу 4 в таблиці 3 демонструє позитивний вплив додання хрому, який вводили у вигляді йодиду хрому (III) в КІЛЬКОСТІ 0 75 мол екв на КІЛЬКІСТЬ іридію, на швидкість карбонілювання вході реакції, промотованої рутенієм, за відносно високої концентрації Mel (16 9 мас % ) , концентрації води 2,0 мас % і ЗО мас % МеОАс З порівняльною метою наступні експерименти при 190°С і під загальним манометричним тиском 28 бар проводили з використанням іридієвого каталізатора, промотованого рутенієм, для визначення взаємозв'язку між швидкістю карбонілювання і концентрацією води при ЗО мас % МеОАс і 16 9 мас % Mel Дані для швидкості в цих додаткових експериментах графічно відображені на фіг З спільно з даними експерименту Д і прикладу 4 На фіг 3 показаний позитивний вплив додання хрому в КІЛЬКОСТІ 0 75 мол екв на КІЛЬКІСТЬ іридію, в ході реакції, промотованої рутенієм, коли швидкість карбонілювання зі зниженням концентрації води зменшується при 16 9 мас % Mel і ЗО мас % МеОАс, причому швидкість карбонілювання збільшується з 31 1 до 42,9 моль/л/г Порівняння результатів з прикладу 5 і експерименту 3 в таблиці 4 демонструє позитивний вплив додання ЛІТІЮ, ЩО ВВОДИЛИ у ВИГЛЯДІ йодиду ЛІТІЮ в КІЛЬКОСТІ 1 мол екв на КІЛЬКІСТЬ іридію, на швидкість карбонілювання в ході реакції, промотованої рутенієм, при ЗО мас % метилацетату, 8 4 мас % метилйодиду і 2,0 мас % води Додання йодиду ЛІТІЮ в цих умовах підвищує швидкість карбонілювання з 15 1 до ЗО 8 моль/л/г Більш того, Співставлення результатів експерименту Е і експерименту Ж показує, що додання йодиду ЛІТІЮ В ХОДІ каталізованої іридієм і не промотованої реакції в тих же самих умовах чинить небажаний вплив на швидкість карбонілювання Дані швидкості для експериментів Е-3 і прикладу 5 наведені в наступній таблиці Експеримент/ Каталітична приклад система Е Ж 3 5 Тільки ІГ Ir/Li 1 1 Ir/Ru 1 2 Ir/Ru/Li 1 2 1 Швидкість, Вода моль/л/г при 30% (мас %) МеОАс 12,1 2,1 2,0 6,3 2,0 15,1 2,0 30,8 З порівняльною метою наступні експерименти при 190°С і під загальним манометричним тиском 28 бар проводили з використанням іридієвого каталізатора, промотованого рутенієм, як за відсутності, так і за присутності йодиду ЛІТІЮ ДЛЯ визна чення взаємозв'язку між швидкістю карбонілювання і концентрацією води при ЗО мас % метилацетату і 8,4 мас % метилйодиду На фіг 4 графічно відображені дані швидкості для цих додаткових експериментів, що ілюструють позитивний вплив додання йодиду ЛІТІЮ В ХОДІ реакції, промотованої рутенієм, коли швидкість зі зниженням концентрації води зменшується Швидкість реакції для цих експериментів визначали також при пониженій концентрації метилацетату, наприклад, при 15 мас % метилацетату Співставлення результатів експерименту І і прикладу 6 в наведе 14 13 51653 ній нижче таблиці демонструє позитивний вплив Швидкість по :ЬІЯІГ при додання ЛІТІЮ, введеного у вигляді йодиду ЛІТІЮ, при 15 мас % метилацетату, 0 5 мас % води і 8 мас % метилйодиду Експеримент/ приклад Каталітична система Вода/ мас % І Швидкість моль/л/г при 15%МеОАс 65 Ir/Ru 1 2 05 Ir/Ru/Li 1 2 05 122 1 Приклад 5 ілюструє вплив молярного співвідношення між ЛІТІЄМ і іридієм на швидкість карбонілювання в ході проведення ряду промотованих рутенієм реакцій при ЗО мас % метилацетату, 2 мас % води і 8 4 мас % метилйодиду В цих умовах можна бачити, що оптимальне молярне співвідношення між ЛІТІЄМ і іридієм перебуває між 0 5 1 і 1 5 1 при молярному співвідношенні між рутенієм і іридієм як 2 1, так і 5 1 6 Експеримент 3 повторювали з використанням промотору і додання в різних концентраціях (приклади 7 - 14 і експерименти І та К, таблиця 5) Результати прикладів 7 - 11,13 і 14 показують, що в умовах, створюваних за даним винаходом, як співпромотори ефективні різноманітні додатки, які є джерелами юногенних йодидів Дані прикладів 8 і 11 (з використанням ВІДПОВІДНО ацетату алюмінію і ацетату церію) демонструють, що ці співпромотори можна додавати в їх ацетатній формі Співставлення результатів експерименту К і прикладу 12 показує, що ЛІТІЙ, уведений у вигляді йодиду ЛІТІЮ в КІЛЬКОСТІ 1 мол екв на КІЛЬКІСТЬ іридію, в умовах, створюваних за даним винаходом, є співпромотором для промотованого галієм іридієвого каталізатора s/ всі реакції під загальним маиочетрнчтіч г иском 28 бар при 190°С і швидкості o6qrraHna ч іналки ] ЯЮ об/хв Приблизно 2,1% Mel при 30% МеОАс Приблизно 2,0% Mel при 15% МеОАс Концентрацію Mel регулюють, дещо м знижуючи, виходячи з апроксимації того, що кожний моль іридію здатний витратити максимум 4 моля метилйодиду з утворенням [Іг(СО)2І4] Дані шввдкост! для каталізованих іридієм/рутенієм реакцій в .іОО-мілілітровому автоклаві а ) В а р ы щ » пщ и г л л ы м м млномеіричинм fиском 2S Gap при l90°Ct швщікосп пйфгання мшіалкіі 1 ifiO ой/яв Приблизно 16 9% Mel при 30% МеОАс Концентрацію Mel регулюють, дещо м знижуючи, виходячи з апроксимації того, що кожний моль іридію здатний витратити максимум 4 моля метилйодиду з утворенням [ІгСО)2І4] ТЯЄІИІІЛД Дані швидкості для каталізованих ірячіеч реакцій в 300-мілшііро»ому цярмішевому автоклааі періодичної ди" Ексгієрим нт/пр ік-іна систем Э Вода Швидкість Ьі очіN: при 3«% МеОАс Швидше ь моль/л/і мас % Е(64->) ІІЧЬКИ 21 121 «а 54 Ж(S17) Іг/і-і! І г» 63 НУ 4.4 3(651) Itffiill 2 2Є 151 09 75 5(810) її 05 21J Ь 2-t 2,0 а) Ба реакції під замльни* манометричним тмогач 2S бар при 19Э°С і швильос-п С т а д суміші ідо завантаж;ється ДДЇ прсмоі ОВІКНЇ рутеніеи обертання нішажяи І5(№об&£ цирконієвому автоклаві періодичної д і менгґ приклад 51 51 Г ({804} Досвід М е О \ е АсОН/г hi ІГ Mel/F Вода/г HjhCW А ] 747 6004 71 S9 4 36 П9І 0 635 8)2 6ft OS " ! 33 4 16 It 92 0 636 в 75Ї 60 0* 77 35 4 16 6 42 0 6J5 80S ; В Ш 741 6004 i J 6 J 4 _ 6ft ПО "6 9Ї 4 1Й 4 16 640 640 0 636 0 636 Ru (CO), Добавка Кількість Ыт 146 146 146 146 146 146 146 146 146 601ft 63 6S 4 16 20 15 0 639 Г ЙМ 60 05 63 22 4 16 20 11 «636 д 4 699 6004 S446 27