Спосіб одержання поліамідів із сполук амінокарбонової кислоти

1 Спосіб одержання поліамідів шляхом перетворення сполук амінокарбонової кислоти загальної формули І H2N-(CH2)rn-COR1 (I), у якій R1 є гідрокси, алкокси з 1-12 атомами вуглецю або NR2R3, де R21 R3 незалежно є воднем, алкілом з 112 атомами вуглецю або циклоалкілом з 5-8 атомами вуглецю і m дорівнює цілому числу від 3 до 12, у даному випадку, у суміші з амінонітрилами і продуктами їхнього гідролізу, причому вміст сполуки (сполук) амінокарбонової кислоти у ВИХІДНІЙ суміші складає, принаймні, 75% мас , у даному випадку, при відсутності води, у рідкій фазі при тиску 0,1-35x106 Па і температурі 175-350°С в присутності оксидів металів, як гетерогенних каталізаторів, причому оксиди металів використовують у формі, яка допускає їхнє механічне видалення з реакційної суміші, і видаляють з реакційної суміші в процесі або після закінчення полімеризації 2 Спосіб згідно з п 1, який відрізняється тим, що сполуки амінокарбонової кислоти вибирають з 6амінокапронової кислоти, складного метилового ефіру 6-амшокапроновоі кислоти, складного етилового ефіру 6-амшокапроновоі кислоти, метиламіду 6-амшокапроновоі кислоти, диметиламіду 6амінокапронової кислоти, етиламіду 6амінокапронової кислоти, діетиламіду 6амінокапронової кислоти, аміду 6-амшокапроновоі кислоти 3 Спосіб згідно з одним з пп 1 або 2, який відрізняється тим, що каталізатори з оксидів металів використовують у вигляді гранульованих продуктів, штранпв, нерухомих шарів або шаруватих на повнювачів 4 Спосіб згідно з одним з пп 1-3, який відрізняється тим, що каталізатори з оксидів металів вибирають з оксиду цирконію, оксиду алюмінію, оксиду магнію, оксиду церію, оксиду лантану, дюксиду титану, бета-цеолітів і шаруватих силікатів 5 Спосіб згідно з одним з пп 1-4, який відрізняється тим, що каталізатори з оксидів металів використовують у реакційній суміші разом з гомогенними розчиненими кислотними співкаталізаторами 6 Спосіб згідно з одним із пп 1-5, який відрізняється тим, що полімеризацію проводять, принаймні, у дві стадії, причому на першій стадії обробку проводять при тиску 0,1-35x106 Па, при якому реакційна суміш (крім гетерогенного каталізатора) є однофазною рідкою, і на наступній стадії проводять додаткову конденсацію переважно при тиску 0,01x10 -10x10 Па, причому гетерогенний каталізатор може бути присутній на одній або на обох стадіях 7 Спосіб згідно з одним з пп 1-6, який включає наступні стадії (1) перетворення сполук амінокарбонової кислоти, у даному випадку, у суміші з амінонітрилами і продуктами їхнього гідролізу, причому вміст сполуки (сполук) амінокарбонової кислоти у ВИХІДНІЙ суміші складає, принаймні, 75% мас , і, у даному випадку, у присутності води, при температурі 175-350°С і тиску 0,1-35х106 Па в гідравлічній трубі, яка містить кислотний каталізатор Бренстеда, обраний з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути перетворені з оксидом вольфраму, з одержанням однієї суміші перетворення, (2) наступне перетворення отриманої суміші при температурі 150-350°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 1, проведення якого можливе в присутності кислотного каталізатора Бренстеда, обраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70-100% мас анатазу і 0-30% мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути перетворені з оксидом вольфраму, причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати одну газову фазу й одну рідку або одну тверду фазу або суміш із твердої і рідкої О (О 00 ю ю З 54586 фази і відокремити газову фазу від рідкої або твенаступну стадію рдої фази або від суміші рідкої і твердої фази, і (4) додаткова конденсація суміші продукту при (3) перетворення рідкої або твердої фази або сутемпературі 200-350°С і тиску, який нижче, ніж міші рідкої і твердої фази з газоподібною або рідтиск стадії 3, причому температуру і тиск вибиракою фазою, яка містить воду, при температурі 150ють таким чином, щоб одержати газову фазу, яка 6 370°С і тиску 0,1-30x10 Па, з одержанням однієї містить воду й аміак, і рідку або тверду фазу або суміші продукту суміш з рідкої і твердої фази, котрі, залежно від 8 Спосіб згідно з п 7, який включає додатково обставин, містять поліамід Винахід стосується способу одержання поліамідів із сполук амінокарбонової кислоти, до самих поліамідів і їхнього використання Поліаміди можуть бути отримані як з капролактаму, так і з амінокапронітрилу У патенті США US 2245129 описаний періодичний двухстадійний спосіб одержання полікапролактаму з амінокапронітрилу (АКН) і води при температурі 150 - 300°С і спеціальнійтемпературній програмі в залежності від даної КІЛЬКОСТІ ВОДИ І тиску максимально ЗОбар Недоліком цього способу є тривалий час реакції (20 годин на першій стадії), низька в'язкість отриманого полікапролактаму, а також високий вміст летучих основ (в основному, первинних амідів кислот) відносно полікапролактаму, котрі одержують з капролактаму У патенті США US 4568736 проблеми, описані в патенті США US 2245129, частково усунуті за рахунок використання каталізаторів, котрі містять фосфор і сірку Використання цих каталізаторів поліпшує низький вихід простір-час у способі, який описаний у патенті США US 2245129 Вміст летучих основ усіх продуктів, котрі одержують за цим способом, однак усе ще занадто високі, що ускладнює обробку поліамідів і знижує число кінцевих карбоксильных груп Виходячи з стехіометричної розбіжності продукти мають недостатній ступінь полімеризації і повільне збільшення молекулярної маси на протязі отжигу між аміногрупами і кінцевими карбоксильними групами Крім того, повне відділення каталізаторів практично неможливе, так щоб ХІМІЧНІ І фізичні характеристики полімерів, одержуваних при використанні цих каталізаторів, наприклад, тип і КІЛЬКІСТЬ кінцевих груп, не мали негативного впливу Задачею запропонованого винаходу є розробка способу одержання поліамідів, який усуває недоліки приведених способів Запропонований спосіб проводять з високими перетвореннями поліамідів, причому властивості цих поліамідів не погіршуються за рахунок використання додаткових компонентів, відділення яких не обов'язкове ВІДПОВІДНО ДО винаходу задача вирішується використанням способу одержання поліамідів шляхом перетворення сполук амінокарбонової кислоти загальної формули І H2N-(CH2)m-C(O)R1 (I) у якій R1 є гидрокси, алкокси, котра містить 1 - 1 2 атомів вуглецю, або NR2R3, при цьому R2 і R3 незалежно є воднем, алкілом, котрий містить 112 атомів вуглецю, або циклоалкілом з 5-8 атомами вуглецю і m дорівнює цілому числу від 3 до 12, у даному випадку, у суміші з амінонітрилами і продуктами їхнього гідролізу і, у даному випадку, у присутності води, у рідкій фазі при високому тиску і високій температурі в присутності оксидів металів у якості гетерогенних каталізаторів, причому оксиди металів використовують у формі, котра дозволяє механічне відділення з реакційної суміші, і видаляють з реакційної суміші в процесі або після закінчення полімеризації При цьому можливе одержання використовуваних сполук амінокарбонової кислоти або суміші шляхом, у даному випадку, неповного перетворення амінонітрилів з водою на попередній стадії Вміст сполуки (сполук) амінокарбонової кислоти в суміші, яка полімеризується, складає переважно, принаймні, 75%мас, найбільш переважно, принаймні, 95%мас Було знайдено, що перетворення сполук амінокарбонової кислоти або сумішей, котрі містять сполуки амінокарбонової кислоти й амінонитрили, приводить до одержання поліаміду, причому прискорює і поліпшує перетворення Використання гомогенних каталізаторів, котрі перешкоджають покращенню якості продуктів, є небажаним У запропонованому способі у якості вихідних речовин використовують сполуки амінокарбонової кислоти загальної формули І 1 H2N-(CH2)m-C(O)R (I) у якій 1 R є гидрокси, алкокси з 1 - 12 атомами вуглецю або -NR2R3, при цьому R2 і R3 незалежно є воднем, алкілом з 1 - 12 або циклоалкілом з 5 - 8 атомами вуглецю і m дорівнює 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 або 12, у даному випадку, у суміші з амінонітрилами Найбільш переважними сполуками амінокарбонової кислоти є такі, у яких R1 є гідрокси, алкокси з 1 - 4 атомами вуглецю, наприклад, метокси, етокси, н-пропілокси, ізопропілокси, н-бутилокси, -втор-бутилокси, трет-бутилокси і -NR R3 означає, наприклад, -NH2, -NHMe, -NHEt, -NMe2 і NEt2, a m дорівнює 5 Найбільш переважними є 6-амінокапронова кислота, складний метиловий ефір 6амінокапронової кислоти, складний етиловий ефір 6-амшокапроновоі кислоти, метиламід 6амінокапронової кислоти, диметиламід 6амінокапронової кислоти, етиламід 6 54586 амінокапронової кислоти, діетиламід 6амінокапронової кислоти, амід 6-амшокапроновоі кислоти ВИХІДНІ сполуки є комерційне доступними або можуть бути отримані, наприклад, як описано в європейській заявці на патент ЕР А-0234295 і Ind Eng Chem Process Des Dev 17(1978)9-16 У якості амінонітрила використовують принципово всі амінонітрили, тобто сполуки, котрі мають, як, принаймні, одну аміногрупу, так і, принаймні, одну нітрильну групу Кращими є шамінонітрили, причому ш-аміноалкілнітрили з 4 12 атомами вуглецю, найбільш переважно з 4 - 9 атомами вуглецю в алкілені, або аміноалкіларилнітрил з 8 - 13 атомами вуглецю Причому найбільш переважними є такі, котрі між ароматичною одиницею й аміно і нітрильною групою мають алкільний місток з, принаймні, одним атомом вуглецю 3 цих аміноалкіларилнітрилів переважними є такі, котрі мають аміно- і нітрильну групу в 1,4положенні одна до одної У якості ш-аміноалкілнітрила використовують наступні переважно ЛІНІЙНІ ш-аміноалкілнітрили, причому алкілен (-СЬЬ) переважно має 4 - 1 2 атомів вуглецю, найбільш переважно 4 - 9 атомів вуглецю, наприклад, 6-амшо-1-ціанопентан (6амінокапронітрил), 7-аміно-1-ціано-гексан, 8аміно-1 -ціаногептан, 9-амшо-ціанооктан, 10амшо-1-ціанононан, найбільш переважно 6амінокапронітрил 6-амшокапронітрил звичайно одержують шляхом гідрування адиподинітрила за відомими способами, котрі описані, наприклад, у німецькій заявці на патент DE А 836938, А 848654 або патенті США US 5151543 Також можливе використання суміші амінонітрилів У якості каталізаторів в гетерогенному каталізі можливе використання відомих оксидів металів, наприклад, оксиду циркону, оксиду алюмінію, оксиду магнезії, цероксиду, оксиду лантану і переважно дюксиду титану, наприклад, бетацеолітів і шаруватих силікатів Найбільш переважним є дюксид титану у, так називаній, модифікації анатазу Було знайдено, що силікагель, цеоліти й оксиди металів з домішкою, причому з такими домішками, як, наприклад, рутеній, мідь або фторид, поліпшують перетворення названих аддуктів ВІДПОВІДНО ДО винаходу гетерогенний каталізатор має макроскопічну форму, котра сприяє механічному відділенню полімерного розплаву з каталізатора, наприклад, через сітку або фільтр Каталізатор пропонують використовувати у формі штранпв або гранулятів або у вигляді покриття на наповнювачах і/або внутрішніх елементах За іншим варіантом здійснення запропонованого винаходу сполуки амінокарбонової кислоти перетворюють з гомогенними розчиненими кислотними сокаталізаторами або сумішшю з різних каталітичне активних сполук у присутності вищезгаданих гетерогенних каталізаторів У якості сокаталізаторів переважно використовують кислотні каталізатори, наприклад, вищезгадані карбонові кислоти, терефталеву кислоту, адипінову кислоту, пропюнову кислоту та ізофталеву кислоту, або фосфорні сполуки, які містять кисень, переважно фосфорну кислоту, фосфористу кислоту, ппофосфористу кислоту, їхні солі лужних і лужноземельних металів і солі амонію, або сполуки сірки, котрі містять кисень, переважно сірчану кислоту і сірчисту кислоту Переважно використовують кислотні каталізатори Бренстеда, які вибирають з бетацеоліту, шаруватого силікату дюксиду титану з 70 100%мас анатазу і 0 - 30%мас рутилу, у якому до 40%мас дюксиду титану можуть бути перетворені з оксидом вольфраму Зміст анатазу в дюксиді титану по можливості повинен бути збільшений Краще використання каталізатора з чистого анатазу Обсяг пір каталізатора складає переважно 0,1 - 5мл/г, найбільш переважно 0,2 0,5мл/г Середній діаметр пір складає переважно 0,005 - 0,1 |JM, найбільш переважно 0,01 - 0,06цм У випадку обробки високов'язкими продуктами, середній діаметр пір необхідно вибрати великим Твердість розрізування є переважно більше 20N, найбільш переважно більше 25N Питома поверхня складає переважно більше 40м2/г, найбільш переважно більш 100м2/г Щоб стимулювати достатню активність каталізатора при меншій питомій поверхні насипний обсяг ВІДПОВІДНО беруть більший Найбільш кращі каталізатори мають наступні властивості 100% анатазу, 0,Змл/г обсяг пір, 0,02|JM середній діаметр пір, 32N твердість розрізування, 116м2/г питома поверхня, або 84%мас анатазу, 16% рутилу, 0,Змл/г обсяг пір, 0,03|JM середній діаметр пір, 26N твердість розрізування, 46м2/г питома поверхня Причому каталізатори можуть бути отримані з комерційне доступних порошків, наприклад, з Degussa, Fmnti або Kemira При використанні оксиду вольфраму перетворюють до 40%мас, переважно до 30%мас , найбільш переважно 15 - 25%мас дюксиду титану Конфекцію каталізаторів проводять, як описано, наприклад, у Ertl, Knozmger, Weitkamp "Handbook of heterogenous catalysis", VCH Weinheim, 1997, Seiten 98ff Використовувані реакційні судини наповняють каталізаторами так, щоб заповнити всіма елементами реакційного розчину як умога більшу поверхню каталізатора Реакційну суміш переважно перекачують, щоб поліпшити обмін реагентів на поверхні каталізатора Реакційну суміш перетворюють у присутності нерухомого шару каталізатору, таким чином, температура маси суміші складає 175 - 350°С, переважно 200 - 300°С, найбільш переважно 230 270°С Причому границі температури залежать від ступеня полімеризації і вмісту води в розплаві, тому що необхідно уникнути переходу рідкої і твердої фаз У присутності нерухомого шару каталізатора температура маси складає 200 350°С, переважно 220 - 300°С, найбільш переважно 240 - 280°С ВІДПОВІДНО ДО запропонованого способу названі сполуки або суміші перетворюють у присутності каталізаторів з оксидів металів і, у даному випадку, з водою до одержання поліаміду Варіанти здійснення цього способу характеризують профілі температура-час і тиск-час, які залежать від використовуваних реагентів і каталізаторів Значення температура-час і тиск-час 54586 залежать безпосередньо від стадій реакції, переважного розподілу молекулярної ваги або в'язкості кінцевих продуктів і відокремлюваної КІЛЬКОСТІ води в реакційній суміші КІЛЬКІСТЬ стадій способу і зміст води в реакційній суміші залежать від складу і вмісту груп амідів кислот і нітрильних груп у реакційній суміші Одностадійний або двостадійний варіанти здійснення переважно використовують у тому випадку, якщо реагенти не мають груп амідів кислот і нітрильні групи, або вміст груп амідів кислот і нітрильних груп у реакційній суміші є невеликим і переважно складає менше 30%моль, переважно менше 5%моль, відносно вихідних мономерів Одностадійний варіант є найбільш переважним у випадку перетворення тільки амінокапронової кислоти Тристадійні і чотиристадійні варіанти є найбільш переважними у випадку використання сумішей, котрі містять амінонітрили і/або групи амідів кислот Одностадійний спосіб В одностадійному способі тиск і температуру регулюють таким чином, щоб одержати рідку фазу, котра містить суміш перетворення, і газоподібну фазу, котра може бути відділена Поліконденсація сумішей, переважно з високим вмістом амінокапронової кислоти, може бути проведена аналогічно відомим безупинним або періодичним способами, які використовують для полімеризації капролактаму, і описані в німецькій заявці на патент DE А-4413177, А-1495198, А2558480, європейській заявці на патент ЕР А0020946, а також у Polymerization Processes, Seiten 424-467, Interscience, New York, 1977 і в Handbuch der Techmschen Polymerchemie, Seiten 546-554, VCH Verlagsgesellschaft, Wemheim, 1993, причому температури реакції можуть бути обрані більш низькими, ніж вищезгадані Вміст води в реакційній суміші залежить від вмісту амідів кислот Використовують тільки аміноалкільні кислоти, і амінокапронову кислоту, тому що перетворення реагентів переважно проводять без води Багатостадійний спосіб Необхідно використовувати суміш із сполук амінокарбонової кислоти й амінонітрилів, таким чином, запропоновані варіанти здійснення цього способу переважно мають 2, 3 або 4 стадії Полімеризацію можна проводити, принаймні, у три стадії, причому на першій стадії обробку проводять при високому тиску, при якому реакційна суміш (крім гетерогенного каталізатора) є однофазною рідкою, і на останній стадії проводять додаткову конденсацію при тиску 0,01x105 10х105Па, причому гетерогенний каталізатор використовують на першій або на обох стадіях Якщо в реакційній суміші присутні групи амідів кислот і/або нітрильні групи, найбільш переважним варіантом здійснення є чотиристадійний спосіб ВІДПОВІДНО ДО винаходу задача вирішується використанням періодичного способу одержання поліаміду шляхом перетворення, принаймні, однієї сполуки амінокарбонової кислоти, у даному випадку, у суміші, який включає наступні стадії (1) перетворення сполук амінокарбонової кислоти, у даному випадку, у суміші при температу 8 рі 175 - 300°С і тиску 0,1-35х106Па в гідравлічній трубі, яка містить кислотний каталізатор Бренстеда, обраний з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70 - 100%мас анатазу і 0 - 30%мас рутилу, у якому до 40%мас дюксиду титану можуть бути перетворені з оксидом вольфраму з одержанням однієї суміші перетворення, (2) наступне перетворення отриманої суміші при температурі 150 - 350°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 1, проведення якого можливе в присутності кислотного каталізатора Бренстеда, обраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану з 70 - 100%мас анатазу і 0 30%мас рутилу, у якому до 40% мас дюксиду титану можуть бути перетворені з оксидом вольфраму, причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати першу газову фазу і першу рідку або першу тверду фазу або суміш з першої твердої і першої рідкої фази, і відокремити першу газову фазу з першої рідкої або першої твердої фази або із суміші першої рідкої і першої твердої фази, і (3) перетворення першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої і першої твердої фази з газоподібною або рідкою фазою, котра містить воду, при температурі 150 - 370°С і тиску 0,1-30х106Па, з одержанням однієї суміші продукту Запропонований спосіб переважно включає додатково наступну стадію (4) додаткова конденсація суміші продукту при температурі 200 - 350°С і тиску, який нижче, ніж тиск стадії 3, причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати другу газову фазу, яка містить воду й аміак, і другу рідку або другу тверду фазу або суміш із другої рідкої і другої твердої фази, які, залежно від обставин, містять поліамід Стадії способу відповідають стадіям (1), (2), (3) і (4), причому при двостадійному варіанті використовують стадії (1) і (4), при тристадійному варіанті використовують стадії (1), (2) і (4), і при чотиристадійному способі використовують стадії (1)-(4) Вищеописані способи, тобто запропоноване слідування стадіям (1) і (4) або (1), (2) і (4) або (1)-(4) проводять або періодичним способом, тобто тимчасово одну за одною у реакторі, або безупинним способом, тобто в послідовних реакторах в один час Звичайно також можливе проведення частини стадій (1) і (2) безупинно і стадії, котрі залишилися, періодично За іншим альтернативним варіантом здійснення способу одержання поліамідів на попередній стадії проводять, у даному випадку, неповне перетворення амінонітрилів з водою, і отриману суміш продукту перетворюють далі на вищезгаданих стадіях (1) - (4) Запропоноване перетворення амінонітрилів з водою до одержання суміші сполук амінокапронової кислоти можна проводити періодичними або безупинними стадіями Метою є досягнення часткового гідролізу і, у даному випадку, полімеризації нітрилів У придатному варіанті здійснення можливе приміщення реакційної суміші в автоклаві з водою і нагрівання Молярне відношення 54586 амінонитрилу до води повинне складати 1 0,1 110, переважно 1 0,5 - 1 6 і найбільш переважно 1 1 - 1 4 Протягом реакції температура повинна складати 150 - 300°С, переважно 200 - 280°С, найбільш переважно 220 - 270°С Протягом реакції не обов'язкове постійне збереження певної температури В іншому можливому варіанті здійснення способу можливе переміщення реакційної суміші з амінонітрилів і відносно низької КІЛЬКОСТІ ВОДИ ПІСЛЯ реакції з іншою водою Цей напівбеззупинний спосіб призводить до відносного зниження регульованого системного тиску Іншим варіантом є проведення запропонованого перетворення в казані з безупинним перемішуванням при тиску Для цього реакційну суміш безупинно подають у казан з мішалкою й одночасно виводять через клапан автоклаву Названі способи можуть бути здійснені з використанням або без використання каталізаторів У якості каталізаторів переважно використовують вищеописані кислотні каталізатори Бренстеда з оксидів металів У якості реакційного продукту часто одержують суміш мономерів і олігомерів, котрі утворюють поліамід, їхній вміст у залежності від способу і реакційних умов (вмісту води, тиску, температури) є різним Було знайдено, що гідроліз нітрильних груп відбувається значно краще при високих температурах реакції і тривалому часу реакції або обробки Суміш з амінонітрилів, амідів амінокарбоновоі кислоти, амінокарбонових кислот та інших сполук, отриману на попередній стадії, потім перетворюють багатостадійними способами, як описано вище, до одержання поліаміду При цьому сполуки амінокапронової кислоти або їхні суміші на першій стадії перетворюють з водою, проводять часткову гідролітичну полімеризацію й обробляють далі на останніх реакційних стадіях Повний спосіб включає 3 або 4 стадії, причому на першій і третій стадії способу реакційна суміш переважно є однофазною рідкою і переважно на третій стадії додають рідку фазу, котра містить воду У рамках запропонованого способу також можливе проведення подовження ланцюга або розгалуження або комбінації з обох Для цього додають субстанції, ВІДОМІ фахівцю в даній області, для розгалуження або подовження ланцюга полімерів у реакційній суміші Субстанції можуть бути додані як у вихідну суміш, так і в реакційну суміш, яку додатково конденсують У якості використовуваних субстанцій (також у вигляді суміші) називають трифункцюнальні аміни або карбонові кислоти у якості розгалужувача або структуруючого агента Придатні, принаймні, трифункцюнальні аміни або карбонові кислоти описані, наприклад, у європейській заявці на патент ЕР А0345648 Трифункцюнальні аміни мають, принаймні, три аміногрупи, які здатні до перетворення з групами карбонових кислот Ці аміногрупи переважно не мають групи карбонових кислот Трифункцюнальні карбонові кислоти мають, принаймні, три групи карбонових кислот, здатних до перетворення з амінами, котрі можуть мати, на 10 приклад, форму їхніх похідних, наприклад, складних ефірів Карбонові кислоти переважно не мають аміногрупи, яка здатна до реакції з групами карбонових кислот Придатними карбоновими кислотами є, наприклад, тримезинова кислота, тримеризовані жирні кислоти, які можуть бути одержані, наприклад, з масляної кислоти і мають 50 - 60 атомів вуглецю, нафталінполікарбонові кислоти, наприклад, нафталін-1,3,5,7тетракарбонова кислота Переважними карбоновими кислотами є певні органічні сполуки і не полімерні сполуки Амінами з, принаймні, 3 аміногрупами є, наприклад, нітрилотриалкіламш, переважно нітрилотриетанамш, діалкілентриаміни, переважно діетилентриамін, триалкілентетрааміни і тетраалкілпентааміни, причому алкілени переважно є етиленами Також у якості амінів можливе використання дендримерів Дендримери переважно мають загальну формулу І (R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(l) у якій R є воднем або -(CH2)n-NR12, де R1 є воднем або -(CH2)n-NR 2, де R2 є воднем або -(CH2)n-NR32, де R3 є воднем або -(CH2)n-NR2, п дорівнює цілому числу від 2 до 6, х дорівнює цілому числу від 2 до 14 п переважно дорівнює цілому числу 3 або 4, переважно 3, та х дорівнює цілому числу від 2 до 6, переважно від 2 до 4, найбільш переважно 2 Радикал R також може мати незалежні вищевказані значення Переважно радикал R є атомом водню або -(CH2)n-NH2 Карбоновими кислотами, які проходять, є кислоти з 3 - 10 групами карбонових кислот, переважно з 3 або 4 групами карбонових кислот Кращими карбоновими кислотами є кислоти з ароматичними і/або гетероциклічними ядрами, наприклад, бензил, нафтил, антрацен, біфеніл, трифеніл або гетероцикл, наприклад, піридин, біпіридин, піррол, індол, фуран, тюфен, пурин, ХІНОЛІН, фенантрен, порфірин, фталоціанин, нафталоціанин Переважними є фталоціанин 3,5,3',5'біфенілтетракарбонової кислоти, нафталоціанин, 3,5,5',5'-біфенілтетракарбонова кислота, 1,3,5,7нафталінтетракарбонова кислота, 2,4,6піридинтрикарбонова кислота, 3,5,3',5'біпіридилтетракарбонова кислота, 3,5,3',5'бензофенонтетракарбонова кислота, 1,3,6,8акрідинтетракарбонова кислота, найбільш переважно 1,3,5-бензолтрикарбонова кислота (тримезинова кислота) і 1,2,4,5-бензолтетракарбонова кислота Такі сполуки одержують технічним способом або способом, описаним у патенті Німеччини DE А-4312182 Використання ортозаміщених ароматичних сполук запобігає утворенню ІМІДІВ через вибір придатних температур перетворення Дані субстанції переважно є, принаймні, трифункцюнальними, переважно, принаймні, тетрафункцюнальними При цьому число функціональних груп складає 3 - 1 6 , переважно 4 - 1 0 , найбільш переважно 4 - 8 У запропонованому способі використовують або, принаймні, трифункцюнальні аміни або, принаймні, трифункцюна 54586 11 льні карбонові кислоти, однак не суміш з ВІДПОВІДНИХ амінів або карбонових кислот Але трифункцюнальні карбонові кислоти можуть містити невелику КІЛЬКІСТЬ, принаймні, трифункцюнальних амінів і бути рециркульованими Вміст ЦИХ субстанцій у поліаміді складає 1 50цмоль/г, переважно 1 - 35цмоль/г, найбільш переважно 1 - 20цмоль/г В еквіваленті вміст субстанцій у поліаміді складає 3-150, переважно 5 100, найбільш переважно 10 - 70цмоль/г Причому еквіваленти відносяться до числа функціональних аміногруп або груп карбонових кислот Дифункціональні карбонові кислоти або дизфункцюнальні аміни використовують у якості агента для подовження ланцюга Вони мають 2 групи карбонових кислот, котрі можуть бути перетворені з аміногрупами, або 2 аміногрупи, котрі можуть бути перетворені з карбоновими кислотами Дифункціональні карбонові кислоти або аміни крім груп карбонових кислот або амінів не містять ІНШІ функціональні групи, котрі можуть бути перетворені з аміногрупами або групами карбонових кислот Переважно вони не містять інших функціональних груп Придатними дифункцюнальними амінами є, наприклад, аміни, які з дифункцюнальними карбоновими кислотами утворюють солі Вони можуть бути ЛІНІЙНИМИ, аліфатичними, наприклад, алкілендіамін з 1 - 14 атомами вуглецю, переважно алкілендіамін з 2 - 6 атомами вуглецю, наприклад, гексилендіамш Крім цього, вони можуть бути циклоаліфатичними, наприклад, ізофорондіамш, дициціан, ларомін Також використовують розгалужені, аліфатичні діаміни, наприклад, Vestamm TMD (триметилгексаметилендіамін, виробник Huls AG) Всі аміни можуть бути заміщені у вуглецевому кістяку алкілом з 1 - 12 атомами вуглецю, переважно алкілом з 1 - 14 атомами вуглецю Дифункцюнальними карбоновими кислотами є, наприклад, кислоти, які з дифункцюнальними діамінами утворюють солі Також використовують ЛІНІЙНІ аліфатичні дикарбонові кислоти, котрі переважно є дикарбоновими кислотами з 4 - 20 атомами вуглецю, наприклад, адипіновою кислотою, азелашовою кислотою, себациновою кислотою, субериновою кислотою Крім цього вони можуть бути ароматичними, наприклад, ізофталева кислота, терефталева кислота, нафталіндикарбонова кислота, а також димеризовані жирні кислоти Вміст дифункцюнальних мономерних ланок у поліаміді складає 1 - 55, переважно 1 - ЗО, найбільш переважно 1 - 15цм/г У вихідну і реакційну суміш на всіх стадіях можна додавати регулятори ланцюгів, наприклад, ароматичні й аліфатичні карбонові і дикарбонові кислоти, і каталізатори, наприклад, сполуки фосфору, які містять кисень, у КІЛЬКОСТІ 0,01-5% мас , переважно 0,2-3% мас , відносно КІЛЬКОСТІ мономерів і амінонітрилів, використовуваних при одержанні поліаміду Придатними регуляторами ланцюгів є, наприклад, пропюнова кислота, оцтова кислота, бензойна кислота, терефталева кислота, атакожтриацетондіамш У реакційну суміш можуть бути додані добав 12 ки і наповнювачі, наприклад, пігменти, барвники і стабілізатори, як правило, перед гранулюванням, переважно на другій, третій і четвертій стадії Найбільш переважно використовують наповнювачі та добавки в тому випадку, якщо реакційну або полімерну суміш за іншим способом не перетворюють у присутності нерухомого шару каталізатора У якості добавок склади можуть містити 0 - 40%мас , переважно 1 - 30%мас , відносно загального складу, один або декілька каучуків, модифікованих еластифікатором Можливе використання, наприклад, звичайних еластифікаторів, котрі є придатними для поліамідів і/або простого поліариленового ефіру Каучуки, які підвищують в'язкість поліамідів, мають взагалі дві ВІДМІТНІ риси вони містять еластомери, котрі мають температуру склування нижче -10°С, переважно нижче -30°С, і вони містять, принаймні, одну функціональну групу, яка взаємодіє з поліамідом Придатними функціональними групами є, наприклад, групи карбонової кислоти, ангідриду карбонової кислоти, складного ефіру карбонової кислоти, аміду карбонової кислоти, іміду карбонової кислоти, аміно, гідроксилу, епоксиду, уретену й оксазоліну У якості каучуків, які підвищують в'язкість суміші називають, наприклад, наступні Етилен/пропіленові або етилен/пропілен/дієнові каучуки, які прищеплюють вищезгаданими функціональними групами Придатними агентами для реакції прищеплення є, наприклад, ангідрид малеїнової кислоти, ітаконова кислота, акрилова кислота, гліциділакрилатта гліциділметакрилат Можливе прищеплення цих мономерів у розплаві або в розчині на полімер, у даному випадку, у присутності радикального ініціатора, наприклад, пдропероксиду кумолу Співполімери а-олефінів, описані як полімери А, утому числі, переважно етиленові співполімери можуть бути використані як полімери А, так і як каучуки і бути присутніми у складі Групами придатних еластомерів називають прищеплені каучуки, які містять ядро й оболонку При цьому мова йде про прищеплені каучуки, одержувані в емульсії, які складаються з, принаймні, однієї твердої й однієї м'якої складових Під твердою складовою звичайно розуміють полімеризат з температурою стеклування, принаймні, 25°С, під м'якою складовою розуміють полімеризат з температурою стеклування максимально 0°С Ці продукти мають структуру з одного ядра і, принаймні, однієї оболонки, причому цю структуру одержують шляхом чергування подачі мономерів М'якими складовими звичайно є бутадієн, ізопрен, алкілакрилати, алкілметакрилати і силоксани і, у даному випадку, ІНШІ співмономери Придатні силоксанові ядра можуть бути отримані з циклічного, олігомерного октаметилтетрасилоксану або тетравшілтетраметилтетрасилоксану Вони можуть бути перетворені, наприклад, з у-меРкаптопРОПІЛМетилдиметоксисиланом шляхом катіонної полімеризації, переважно в присутності сульфонових кислот, до одержання м'яких силоксанових ядер 54586 13 Також силоксани можуть бути структуровані шляхом, наприклад, полімеризації в присутності силанів із групами, здатними до гідролізу, наприклад, галогеном або алкоксигрупами, наприклад, тетраетоксисиланом, метилтриметоксисиланом або фенілтриметоксисиланом При цьому підходящими сомономерами є, наприклад, стирол, акрилонітрил і структуруючі мономери з більш ніж одним подвійним зв'язком, здатноим до полімеризації, наприклад, діалілфталат, дивинілбензол, бутандюлдіакрилат або триаліл(ізо)ціанурат Твердими складовими звичайно є стирол, аметилстирол та їхні сополімеризати, причому тут у якості співмономерів використовують акрилонітрил, метакрилонітрил і метилметакрилат Переважно прищеплені каучуки містять одне м'яке ядро й одну тверду оболонку або одне тверде ядро, одну першу м'яку оболонку і, принаймні, одну іншу тверду оболонку Синтез функціональних груп, наприклад, груп карбонілу, карбонової кислоти, ангідриду карбонової кислоти, аміну карбонової кислоти, іміду карбонової кислоти, складного ефіру карбонової кислоти, гідроксилу, епокси, оксазоліну, уретану, сечовини, або лактаму галогенбензилу, проводять шляхом додавання придатних функціональних мономерів при полімеризації останньої оболонки Придатними функціональними мономерами є, наприклад, малеїнова кислота, ангідрид малеїнової кислоти, складні моно або діефіри малеїнової кислоти, трет-бутил(мет)акрилат, акрилова кислота, гліциділ(мет)акрилат і винілоксазолін Вміст мономерів з функціональними групами складає 0,1 - 25%мас , переважно 0,25 - 15%мас , відносно загальної ваги прищепленого каучуку Вагове співвідношення м'яких складових до твердих складових складає 1 9 - 9 1 , переважно 3 7 - 8 2 Каучуки, які підвищують в'язкість поліамідів, ВІДОМІ й описані, наприклад, у європейській заявці на патент ЕР А-0208187 Іншою групою придатних еластифікаторів є термопластичні поліефірні еластомери Під поліефірними еластомерами розуміють сегментований простий або складний співполіефір, який містить сегменти з довгими ланцюгами, які є похідними полі(алкілен)ефіргликолей і сегментів з короткими ланцюгами, котрі є похідними низькомолекулярних дюлів і дикарбонових кислот Продукти такого роду є відомими й описані, наприклад, у патенті США US 3,651,014 Також ці продукти є комерційне доступними під найменуваннями Hytrel®(Du Pont), Armtel®(Akzo) і Pelprene®(Toyobo Co Ltd) Безумовно також можливе використання сумішей різних каучуків Іншими добавками є, наприклад, ДОПОМІЖНІ засоби обробки, стабілізатори й інгібітори окислювання, агенти проти теплового розкладання і розкладання при ультрафіолетовому СВІТЛІ, внутрішнє змащення і змащення для відділення виробу від форми, вогнезахисні засоби, барвники і пігменти, і пластифікатори Звичайно їхній зміст складає до 40, переважно до 15%мас , відносно загальної ваги складу Пігменти і барвники звичайно використовують у КІЛЬКОСТІ до 4, переважно 0,5 - 3,5, най 14 більш переважно 0,5 - 3%мас Пігменти для фарбування термопластів є відомими, див R Gachter und H Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, Seiten 494 - 510 Кращими пігментами є білі пігменти, наприклад, оксид цинку, сульфід цинку, свинцеві білила (2РЬСОзРЬ(ОН)2), літопон, сурм'яні білила і дюксид титану Для відбілювання запропонованих формувальних мас з обох звичайних кристалічних модифікаторів (рутилу й анатазу) переважно використовують рутил Чорними барвними пігментами, які можуть бути використані, ВІДПОВІДНО ДО винаходу, є чорний залізо-кислий пігмент (РЄЗОА), шпінель чорна (Cu(Cr,Fe)2O4) чорний марганцевий пігмент (суміш з дюксиду марганцю, диоксиду СИЛІЦІЮ Й оксиду заліза), чорний кобальтовий пігмент і чорний сурм'яний пігмент, а також найбільш переважно сажа, котру переважно використовують у вигляді грубної сажі і газової сажі (див G Benzmg, Pigmente fur Anstnchmittel, Expert-Verlag (1988), S78ff) ВІДПОВІДНО ДО винаходу для регулювання визначеного тону фарбування можливе використання неорганічних кольорових пігментів, наприклад, окису хрому зеленого, або органічних кольорових пігментів, наприклад, азопігментів і фталоціанинів Пігменти такого роду звичайно є комерційне доступними Іншою перевагою є використання названих пігментів і барвників у суміші, наприклад, сажі з фталоціанинами МІДІ, тому що це полегшує колірне диспергування в термопластах Інгібіторами окислювання і стабілізаторами тепла, які ВІДПОВІДНО до винаходу можуть бути додані в термопластичную масу, є, наприклад, галогеніди металів групи І періодичної системи елементів, наприклад, галогеніди натрію, калію, ЛІТІЮ, у даному випадку, у сполученні з мідь-(І)галогенідами, наприклад, хлоридами, бромідами або йодидами Галогеніди, переважно, МІДІ також можуть додатково містити насичені електронами р-ліганди Комплексами МІДІ такого роду є, наприклад, комплекси галогеніда МІДІ З, наприклад, трифенілфосфшом Також можливе використання фториду і хлориду цинку Крім того, використовують феноли, гідрохінони, їхні замісники, вторинні ароматичні аміни, у даному випадку, з кислотами, які містять фосфор або їхні солі, і суміш цих з'єднань, переважно в концентрації до 1%мас , відносно всієї суміші Стабілізаторами ультрафіолетового світла є різні заміщені резорцини, саліцилати, бензотріазоли і бензофенони, які звичайно використовують у КІЛЬКОСТІ до 2%мас Внутрішнім змащенням і змащенням для відділення виробу від форми, які додають, як правило, у КІЛЬКОСТІ до 1%мас , відносно термопластичної маси, є стеаринова кислота, стеариновий спирт, складний алкіловий ефір стеаринової кислоти й аміди складного алкілового ефіру стеаринової кислоти, а також складний ефір пентаеритриту з жирними кислотами з довгими ланцюгами Також можливе використання солей кальцію, цинку або алюмінію стеаринової кислоти, а також діалкілкетонів, наприклад, дистеарилкетонів 54586 15 Переважно додають такі речовини, які не є гомогенно розчинними в реакційній суміші, наприклад, пігменти і барвники, реакційної суміші після фаз одержання, які проводять у присутності нерухомого шару каталізатора ВІДПОВІДНО ДО винаходу одержувані або запропоновані поліаміди, переважно поліамід 6 і його сополімери, можуть бути використані для одержання волокон, плівок і формованих матеріалів ВІДПОВІДНО ДО винаходу реакційну суміш, отриману на стадії 3, або другу рідку або другу тверду фазу або суміш із другої рідкої або другої твердої фази (зі стадії 4), котрі містять поліамід, переважно полімерний розплав, видаляють з реакційної судини за звичайними методиками, наприклад, за допомогою насосу Потім отриманий поліамід переробляють за відомими методиками, які описані, наприклад, у німецькій заявці на патент DE A-4321683 (S З, Z 54-S 4, Z 3) За кращим варіантом здійснення зміст циклічного димеру в одержуваному поліаміді-6 може бути скорочено іншим способом, за яким поліамід екстрагують спочатку з рідким розчином капролактаму, потім з водою і/або піддають екстрагуванню в газовій фазі (наприклад, описано в європейській заявці на патент ЕР А-0284968) Низькомолекулярні складові, отримані після цієї додаткової обробки, наприклад, капролактам і його ЛІНІЙНІ, а також ЦИКЛІЧНІ олігомери можуть бути повернуті в першу і/або другу і/або третю стадію Наступні приклади більш докладно коментують даний винахід Приклади Підготовка проб і аналіз Так називану відносну в'язкість визначають як величину для визначення молекулярної ваги і ступеня полімеризації в 1%-ому розчині екстрагованого матеріалу й у 1,1%-ому розчині не екстрагованого полімеру в 96%-ій сірчаній кислоті при температурі 25°С за допомогою віскозиметра Уббелоде Перед аналізом не екстрагований полімер сушать у вакуумі протягом 20 годин Визначення змісту кінцевих аміногруп і карбоксильных груп проводять на екстрагованому полікапролактамі у вигляді кислотного титрування Аміногрупи титрують у фенолі/метанолі 70/30 (%мас) як розчинник з перхлорною кислотою Кінцеві карбоксильні групи титрують у бензильному спирті як розчинник з розчином їдкого калі Для екстрагування 100%мас капролактаму з 400%мас солоної води перемішують або екстрагують при температурі 100°С протягом 32 годин у присутності флегми і після видалення води пом'якшують, тобто без додаткової конденсації сушать у вакуумі при температурі 100°С протягом 20 годин Поділ реакційної суміші на окремі субстанції й аналіз вмісту мас проводять за допомогою рідинної хроматографії високої роздільної здатності (РХВРЗ) при високому тиску Прискорений спосіб описаний у Anal Chem 43, 880(1971) Продукти спочатку розчиняють у суміші з води, буферного розчину борату натрію й ацетонітрилу, одержують поліамід і потім розділяють за до 16 помогою РХВРЗ на колонку Концентрації порівнюють за еталонним рядом Проведення досліду Грануляти каталізатора на 100% складаються з дюксиду натрію від Fmnti, тип S150, у так називаній модифікації анатазу, довжина штранпв близько 4мм і специфічна поверхня більше 100м2/г Чистота використовуваного амінокапронітрилу складає 99,5% Періодичний спосіб одержання сполук амінокарбонової кислоти Приклад 11 Іспити проводять в автоклавах з або без (контрольний приклад) гранульованим каталізатором, причому грануляти цілком покривають реакційну суміш Після додавання амінокапронової кислоти і, у даному випадку, каталізатора, автоклав закривають, повітря видаляють і суміш кілька разів промивають азотом Потім суміш нагрівають протягом 1,25 годин при переважній реакційній температурі 230°С и тиску до 18бар, які регулюють вручну за допомогою вентиля Потім тиск в автоклаві знижують протягом 1 години до тиску навколишнього середовища, таким чином, можлива додаткова конденсація отриманого фторполімерного розплаву Потім продукт, сформований у виді штранпв, поміщають у водяну лазню Приклад І-2 Властивості полімерів* з каталізатором без каталізатора Відносна в'язкість Кінцеві каКінцеві амірбоксильні ногрупи групи (meq/kg) (meq/kg) 2,09 112 70 1,80 99 126 вимірюють на не екстрагованому продукті Перетворення проводять аналогічно прикладу 1-1, однак реакційна температура складає 250°С Результат І-2 Властивості полімерів* з каталізатором без каталізатора Відносна в'язкість Кінцеві каКінцеві амірбоксильні ногрупи групи (meq/kg) (meq/kg) 1,91 105 89 1,69 122 150 вимірюють на не екстрагованому продукті Попередня стадія перетворення амінонітрилів до одержання сумішей амінокарбонової кислоти Приклад 1 11 У дволітровому автоклаві з нагрівальною оболонкою і якірним змішувачем 1400г реакційної 54586 17 суміші з амінокапронітрилу і води в молярному відношенні 1 4, перемішують у закритому реакторі при температурі 250°С Регульований тиск складає 48бар Через 2 години перетворення амінокапронітрилу склало 96,6%, аналіз реакційної суміші знову приводять утаблиці II Приклад ІІ-2 У дволітровому автоклаві з нагрівальною оболонкою і якірним змішувачем 1400г реакційної суміші з амінокапронітрилу і води в молярному відношенні 1 1, перемішують у закритому реакторі при температурі 250°С Регульований тиск складає ЗОбар Через 200 хвилин перетворення амінокапронітрилу склало 36%, аналіз реакційної суміші знову приводять утаблиці II Приклад ІІ-З У дволітровому автоклаві з нагрівальною оболонкою і якірним змішувачем 1400г реакційної суміші з амінокапронітрилу і води в молярному відношенні 1/1, перемішують у закритому реакторі при температурі 230°С Регульований тиск складає 39бар Через 3 години перетворення амінокапронітрилу склало 96%, аналіз реакційної суміші знову приводять утаблиці II 18 Приклад ІІ-4 У дволітровому автоклаві з нагрівальною оболонкою і якірним змішувачем і 1400г реакційної суміші з амінокапронітрилу і води в молярному відношенні 1 1, перемішують у закритому реакторі при температурі 250°С Регульований тиск складає 43бар У перебігу часу реакції (3 години) вода безупинно надходить у реактор з масою струму ЮОг/год Через пропускний клапан суміш води й аміаку також постійно виводять з газової суміші Через 3 години перетворення амінокапронітрилу склало більше 99%, аналіз реакційної суміші знову приводять утаблиці II Приклад ІІ-5 У 5,5мл автоклава поміщають 4,5г реакційної суміші з 2,7г амінокапронітрилу, 1,8 води і 0,5г каталізатору з дюксиду титану (тип Р25, від Degussa, великий порошок) Автоклав закривають і залишають на 2 години в масляній лазні при температурі 250°С Після реакції автоклав швидко охолоджують і витягають реакційну суміш Перетворення амінокапронітрилу склало близько 98%, аналіз реакційної суміші знову приводять у таблиці II Таблиця Результати перетворення амінонітрилів на попередній стадії Час Прик АКН/ реакції Т(°С) лади (хв) вода 11-1 120 1/4 250 ІІ-2 120 1/1 250 ІІ-З 180 1/4 230 ІІ-4 180 1/4 250 ІІ-5 120 1/4 250 АКН дигекса АКН 2,2 9,3 30,9 25,5 10,5 2,5 0,1 0,9 2,0 АКК ди АКК три АКК ААКК ди ААКК три ААКК 0,8 0,1 0,9 0,8 0,9 0,8 0,1 0,9 1,0 1,3 0,8 0,1 0,1 1,1 0,1 2,1 0,9 1,7 0,5 2,7 2,0 0,6 1,6 0,6 2,4 1,8 0,2 1,4 0,5 2,4 АКН амінокапронітрил АКК амінокапронова кислота ААКК амід амінокапронової кислоти КЛ капролактам ди-гекса димер-гексамер ди димер три тример оліго олігомер >3 одиниць Дані по компонентах представляють у масових відсотках відносно загального складу Суміші сполук із сполук амінокарбонової кислоти, отримані на попередній стадії, перетворюють у чотирьох стадійному мініпланті Для цього суміші адукту із вмістом води 50% перекачують через першу стадію при пропускній здатності 600г/год Порожній обсяг на першій стадії (обсяг 1 літр, довжина 1000мм) цілком наповняють каталізатором і обробляють при температурі 240°С і Вищі КЛ ди КЛ три КЛ 16,0 0,6 0,1 9,1