Спосіб одержання мурашиної кислоти

(П) (19) (ІЗ) (5і)б С 07 С 51/09; С 07 С 53/02 ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО НА ВИНАХІД без проведення експертизи по суті на підставі Постанови Верховної Ради України N* 3769-XII від 23 XII 1994 p Публікується в редакції заявника (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ МУРАШИНОЇ КИСЛОТИ 1 (21)93006346 (22)01 09 93 (24)07,10 97 (46)27 02 98 Бюл Ы> 1 '' (47)07.10 97 (72) Зоботта Гєорг (DE), Скачко Володимир Петрович, Пзздерськмй Юрій Антонович, Тагаєв Олег Олексійович Моісєєв Ілья (73) Бориславський науково-дослідний Інститут "Синтез" з дослідним заводом (57) Спосіб одержання мурашиної кислоти шляхом гідролізу метилформіату водою при нагріванні та мольному співвідношенні во да: метилформіат (1-3) 1 в присутності каталізатора, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що гідроліз ведуть безперервно при 80100°С в реакторі витиснення, заповненому сильнокислотним сульфокатіоніюм в якості каталізатора з наступною подачею утвореної реакційної маси на розділення в ректифікаційну колону, що працює при залишковому тиску 0,2-0,5 бар, після чого кубовий продукт цієї колони - водний розчин мурашиної кислоти - концентрують двоступенево ректифікацією при двох різних тисках до досягнення концентрації мурашиної кислоти не нижче 86%. / ю Винахід відноситься до області органічної хімії, а саме до способів одержання мурашиної кислоти, яка може використовуватись в якості консерванта зелених кормів для тваринництва. Вона є також оихідною сировиною для синтезу фармацевтичних препаратів, диметилформаміду, оксаміду, форміату амонію при одержанні фунгіцидів. Інсектицидів, для стабілізації пестицидів, що містять в якості активно» субстанцП фосфати, фосфонзти та їх тіопохїдмі. Відомий метод одержання мурашиної кислоти шляхом гідролізу метилформіату в присутності кислого каталізатора - слабкокислотного катіоніту при 55-62°С та співвідношенні вода.метилформізт 14:1. Ступінь перетворення метилформіату складає мзс.% 87 [Высоцкий М.И., Кецлах М.М., Ротанова АИ. - "Журнал прикладной химии11, 1967, т 40, № 11, с. 2552-2555]. Недоліком відомого методу є необхідність застосування в процесі великих кількостей води, що зумовлює сильне зростання енерговитрат при виділенні мурашиної кислоти із водного розчину та циркуляцію великих кількостей води в технологічній апаратурі. Найбільш близьким за технічною суттю та досягнутими результатами до пропонованого винаходу є відомий спосіб одержання мурашиної кислоти шляхом гідролізу метилформіату водою при 60~150°С, тиску 3-5 атм, при мольному співвідношенні вода'метилформіат (0,3-3): 1, в присутності продукту реакції - мурашиної кислоти, - в якості каталізатора, а також в присутності гомо 21003 формі володіє високою активністю в реакції гідролізу метилформіату, причому його тривалий час використовують у неперервному процесі. Пропонований метод здійснюється о реакторі витіснення. Проведення процесу гідролізу метилформіату в реакторі будьякого Іншого тилу погіршує характеристики процесу. Принципову схему установки, в якій здійснюється пропонований ме>од, показано на кресленні. В процесі використовують агарат 1 витіснення (трубчастий чи тарільчастий), тарілки або трубки котрого заповнені катіонообмінником. В такому апараті гідроліз метилформіату перебігає в трубках чи на тарілках, де І здійснюється каталіз катїонітом. Утворену реакційну суміш подають в ректифікаційну колону 2, що працює при залишковому тиску 0,2-Ю,5 бар. Кубовий продукт цієї колони - водний розчин мурашиної кислоти - збагачують до концентрації не менше 86% мас. двоступеневою ректифікацією в КОЛОНСІХ 3 та 4. Суміш метилформіату І метанолу, що виводиться з верхньої частини колони 2, подають \\а розділення в колону 5. Відділений метилформіат повторно спрямовують у реактор гідролізу. П р и к л а д 1 (відповідно до пропонованого винаходу). Установку зображено на кресленні. Реактор 1 гідролізуметилформіатуєциліндричним апаратом із нержавіючої сталі об'ємом 3 дм3, заповненим сильнокислотним макропористим сульфокатіонітом у Н+-формі. В нижню частину реактора 1, підігрітого до 90°С, подають 8,42 кг/год метилформіату (що містить 97,7 мас.% основної речовини та 2,3 мас. % метанолу) та 3,7 кг/год, води (потік а). Мольне співвідношення води до метилформіату складає 1,5:1. Суміш продуктів при температурі реакції (12,12 кг/год), що містить 43,40 мас.% метилформіату (MF), 23,20 мас.% води (Н2О). 14,65 мас.% метанолу (МеОН), 18,75 мас.% мурашиної кислоти (AMS) (потік Ь), подають на розділення безпосередньо в ректифікаційну колону 2, в верхній частині котрої підтримують залишковий тиск 0,5 бар. Із верхньої частини колони 2 при 20°С неперервно виводять 7,21 кг/год спирто-ефІрноТ суміші (потік С), що Перевагою пропонованого сильнокис+ лотного катіоніта (Н -форма) як каталізатора 55 містить 22,05 мас.% метанолу, 77,95 мас.% метилформіату І спрямовують її на в порівнянні з мінеральними кислотами є розділення в колону 5. вища селективність гідролізного перетворення метилформіату в мурашину кислоту у його Із куба колони 2 при 88°С неперервно присутності. Крім того, катіонообмінник у Н+виводять 4,91 кг/год водного розчину мурашиної кислоти, що містить 40,73 мас.% кис компоненто-метанолу. Процес здійснюється в реакторі з механічним змішувачем [Патент США № 3907884, нац.кл. 260-542, опублик. в 1975]. В цьому випадку продуктивність 1 л реакційного об'єму скла- 5 дає 79,0 г/год мурашиної кислоти. Недоліком способу є використання в якості каталізатора продукту реакції. Це зумовлює зниження рівноважного перетворення метилформіату, зменшення продуктивності 10 реакційного простору, веде до необхідності збільшення об'ємів апаратури на стадії розділення та відповідно, до росту капітальних та енергетичних витрат. За технологічною схемою, зображеною в патенті США № 3907884, 15 неможливо також досягнути концентрації продукту ~ мурашиної кислоти (мас.% 85) через її термічну нестабільність. Мета винаходу полягає у підвищенні продуктивності процесу. 20 Зазначена мета досягається шляхом неперервного гідролізу метилформіату а реакторі витіснення в присутності сильнокислотного сульфокатіоніту при 80-100°С та мольному співвідношенні вода:метилформіат (1-Ї-З): 1 з 25 наступним ректифікаційним виділенням Із суміші гідролізу (при залишковому тиску 0,2-5-0,5 бар) водного розчину мурашиної кислоти та двоступеневою ректифікацією от- • риманого водного розчину при двох різних ЗО тисках. Спосіб одержання мурашиної кислоти за запропонованим винаходом відрізняється від відомих застосуванням каталізатора - сильнокислотного сульфокатіоніта при використанні 35 реактора витіснення, ректифікаційним виділенням Із суміші гідролізу при зниженому тиску водного розчину мурашиної кислоти без будь-якої попередньої обробки, двоступеневою ректифікацією водного роз- 40 чину мурашиної кислоти до будь-якої необхідної концентрації не нижче 86% мас. В запропонованому способі продуктивність 1 л реакційного об'єму складає 667-800 г мурашиної кислоти зз 1 годину. В якості ка- 45 талізатора використовують гетерогенний катіонообмінник, одною з переваг котрого є те, що він легко виокремлюється Із реакційної маси. Завдяки цьому відпадає необхідність відмивання каталізатора від 50 гідролізату, яке в гомогенному кислотному каталізі призводить до утворення великих об'ємів стічних вод. 5 21003 лоти (потік d). Наступне виділення мурашиної кислоти здійснюють у двох послідовно розташованих колонах 3 та 4. В колоні 3, в верхній частині котрої створюють надлишковий тиск 1,8 бар, в якості дистиляту одер- 5 жують 2,76 кг/год води, котру після змішування з вихідною сировиною повертають а реактор 1 гідролізу метилформіату (потік Є). Кубовий продукт (потік f) колони З (82 мас.% концентрат мурашиної кислоти) 10 подають в колону 4 для виділення продукту. Колона 4 працює при залишковому тиску 0,5 бар. Із верхньої частини колони 4 відводять 2,15 кг/год 93,0 мас.% мурашиної кислоти при 78°С(потікд). Кубовий продукт колони, 4,72% 15 водний розчин мурашиної киглоти, - повертають на зневоднення у колону 3 (потік h). В розглянутому прикладі реалізовано запропонований метод одержання мурашиної кислоти при початковому мольному 20 співвідношенні води І метилформіату 1,5:1 та температурі 90°С в присутності сильнокислотного сульфованого катіонообмінника у Н -формі як каталізатора, причому продуктивність 1 л реакційного об'єму склала 666,7 25 г/год мурашиної кислоти. П р и к л а д 2 (порівняння з прототипом відповідно до патенту США № 3907884) В цьому прикладі експериментально перевіряється метод одержання мурашиної ЗО кислоти відповідно до прототипу, оскільки в його опису відсутні повні дані з продуктивності. В реактор повного змішування об'ємом 20 дм подають 19,12 кг/год метилформіату 35 (що містить 3,9 мас.% метанолу, решта основна речовина- та 5,88 кг/год води, що містить 6,35 мас.% мурашино? кислоти. Склад початкової реакційної суміші: 73,45 мас.% - метилформіату, 22,05 мас.% - води, 40 3,00 мас.% - метанолу, 1,50 мас,% - мурашиної кислоти. Мольне співвідношення води І метилформіату у сировині складає 1:1. Реактор термостатують при 80°С І виводять Із нього 45 25 кг/год суміші продуктів наступного складу: 53,75 мас.% метилформіату, 16,15 мас,% води, 13,60 мас.% метанолу, 16,15 мас.% мурашиної кислоти. Продукти гідролізу метилформіату виво- 50 дять на розділення в ректифікаційну колону, яку експлуатують при атмосферному тиску до прототипу). Із верхньої частини колони одержують 18,38 кг/год спиртоефірноТ суміші, що містить 91,38 мас.% метилформіату та 8,62 мас.% метанолу І подається далі на виділення окремих компонентів. Кубовий продукт колони (6,62 кг/год), що містить 23,80 мас.% мурашиноГ кислоти та 76,20 мас.% води, піддають ректифікаційному зневодненню, причому в колоні підтримують надлишковий тиск (2,05 бар), максимально можливий виходячи Із термічної стабільності мурашиної кислоти. Із верхньої частини колони очистки мурашиної кислоти відводять 4,73 кг/год води, в якості кубового продукту одержують 1,89 кг/год 83,6 мас % мурашиної кислоти. Спроби одержати продукт 85% концентрації за схемою, показаною в патенті США Ns 3907884 - прототипі (одноступенева ректифікація), не дають бажаного результату, підвищення надлишкового тиску в колоні (до 2,05 бар) дозволяє одержати максимальний вміст мурашиної кислоти 83,6 мас.% при температурі кубового продукту 140°С. Однак, наступне підвищення надлишкового тиску, а також, відповідно, І температури в кубі колони призводять до декарбонілгавання мурашиної кислоти та відповідного зниження її вмісту у кубовому продукті. У відтвореному прикладі реалізації способу одержання мурашиної кислоти, що відповідає прототипові, досягнуто продуктивності 1 л реакційного об'єму на рівні 79,0 г/год мурашиної кислоти, причому концентрація и у виділеному продукті не перевищує 83,60 мас.%. Однак, в прикладі 1 здійснення пропонованого способу досягнуто як вищу продуктивність 1 л реакційного об'єму - 666,7 г/год мурашиної кислоти, так І більш високу якість продукту (вміст КИСЛОТИ близько 93 мас.%). (ВІДПОВІДНО П р и к л а д и 3-5 (див. таблицю). Процес одержання мурашиної кислоти проводиться в установці, описаній в прикладі 1 і схематично зображеній на рисунку. В прикладах показано границі застосування пропонованого методу, в яких досягається поставлена мета як при зміні умов процесу, так І при зміні параметрів розділення продуктів. ISfc п/п Температура в апаратах1' °С 1 3 2 3 80 6 63 115 127 Абсолютний тиск в апаратах (бар) Потоки та їх склад Приклади 3-5, % мас. 4 2 3 4 потік кг/год ^54 75 0,2 2,5 0.2 а 7,44 7.44 3.06 4,38 2.70 1,68 b С 4 5 100 90 20 88 19 87 118 135 118 •135 78 98 77 98 0,5 0,5 2,8 2,8 0.5 0.5 d є g а b с d є 9 а b с d є g МеОН Н2О AMS 52,16 25,43 65,03 46,94 38,92 0,85 15,11 34,97 0,05 20.54 17,33 17,33 10.36 6,97 4,13 2,84 68,14 43,15 79,74 30,66 23.15 1,18 14,52 20,26 0,02 19,22 12,60 12,6 8,52 4,08 2,10 1,98 76,26 53,4 83,00 22,89 16,07 Мольне Продукспіввіднотивність 1 л шення реакційного H2O:MF в по- об'єму, г/год чатковій AMS суміші 66,80 99,85 13,69 60,83 99.93 3.96 52,21 99,70 1,84 0,8 12,96 17,00 33,20 0,15 86,31 3:1 . 483,3 N3 1,5:1 909,2 1:1 647,9 О О 39,16 0,07 96,04 0,05 17,57 47,79 0,30 98,16 Значення в чисельнику - температура в верху колони; значення в знаменнику - температура в куб! колони; MF - метилформіат, МеОН метанол. AMS - мурашина кислота GO 21003 Упорядник Замовлення 4413 Техред М.Келемеш Коректор Л.Лукач Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.ГагарІна, 101