Спосіб карбонілювання в присутності іридієвого каталізатора для одержання карбонової кислоти

1 Спосіб одержання карбонової кислоти, що включає п+1 вуглецевих атомів, при здійсненні якого передбачені (а) карбонілювання монооксидом вуглецю у першій реакційній зоні при підвищених температурі і тиску аліфатичного спирту, що містить п вуглецевих атомів, де п означає 1-10, і/або його реакційноздатного похідного з отриманням карбонової кислоти, яка містить п+1 вуглецевих атомів, у рідкій реакційній суміші, що включає одержувану карбонову кислоту, іридієвий каталізатор, алкілгалогенідний співкаталізатор, воду, ефір одержуваної карбонової кислоти та аліфатичного спирту, який відрізняється тим, що спосіб також включає (б) відведення з першої реакційної зони щонайменше частини рідкої реакційної суміші разом з розчиненим і/або таким, що виноситься, монооксидом вуглецю і подачу щонайменше частини рідкої реакційної суміші, що відводиться, та монооксиду вуглецю в другу реакційну зону, (в) взаємодію щонайменше 1% розчиненого і/або такого, що виноситься, монооксиду вуглецю у реакційній суміші, що відводиться, за рахунок подальшого карбонілювання при підвищених температурі і тиску у другій реакційній зоні з одержанням додаткової КІЛЬКОСТІ карбонової кислоти 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що рідка реакційна суміш на стадії (а) додатково включає один або більше промоторів 3 Спосіб за п 1 або п 2, який відрізняється тим, що практично всю рідку реакційну суміш разом з розчиненим і/або таким, що виноситься, монооксидом вуглецю, яка відводиться з першої реакційної зони, спрямовують в другу реакційну зону 4 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в першій реакційній зоні монооксидом вуглецю карбонілюють метанол і/або метилацетат 5 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація ефіру одержуваної карбонової кислоти і аліфатичного спирту в першій і другій реакційних зонах незалежно один від одного складає 3-35 мас % 6 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація води в рідких реакційних сумішах в першій і другій реакційних зонах незалежно один від одного складає 1-10 мас % 7 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація алкіл галогеніду в рідких реакційних сумішах в першій і другій реакційних зонах незалежно один від одного складає 2-16 мас % 8 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація іридієвого каталізатора в рідких реакційних сумішах в першому і другому реакторах складає 100-6000 мас част /млн в перерахунку на іридій 9 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що рідкі реакційні суміші як промотор додатково містять один або декілька таких елементів, як рутеній і осмій 10 Спосіб за п 9, який відрізняється тим, що промотор міститься в рідких реакційних сумішах при молярному співвідношенні кожного промотору до іридію, яке складає (аж до 10) 1 11 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що спосіб здійснюють за відсутності йодидної солі чи при її мінімальній концентрації 12 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що температура реакції карбонілювання в першій реакційній зоні складає 150220°С, а надлишковий тиск складає 15-50 бар 13 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реакційна температура в другій реакційній зоні складає 150-230°С, а надлишковий тиск складає 15-100 бар 14 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що тривалість перебування рідкої реакційної суміші в другій реакційній зоні складає 5-300 с О ю о 1 ю 57705 15 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що монооксид вуглецю вводять в другу реакційну зону в доповнення до розчиненого і/або такого, що виноситься, монооксиду вуглецю, що вводиться у цю зону 16 Спосіб за п 15, який відрізняється тим, що додатковим монооксидом вуглецю служить газ високого тиску, що відходить з першої реакційної зони 17 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в другій реакційній зоні витрачується більше 25% монооксиду вуглецю, розчиненого і/або такого, що виноситься, в реакційній суміші, що відводиться з першої реакційної зони 18 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в другій реакційній зоні витрачується щонайменше 95% монооксиду вуглецю, розчиненого і/або такого, що виноситься, в реакційній суміші, що відводиться з першої реакційної зони 19 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вміст монооксиду вуглецю в другій рідкій реакційній суміші, що відводиться з другої реакційної зони, знижують з метою підтримати концентрацію розчинених і/або таких, що виносяться, газів в цій суміші, які мають непрореагований такий, що виноситься, і/або розчинений, і/або такий, що додається, монооксид вуглецю, на рівні щонайменше 20 заг % 20 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що перша і друга реакційні зони розміщені в окремих реакційних посудинах, обладнаних засобами відведення з першої реакційної посудини і подачі в другу реакційну посудину рідкої реакційної суміші, що відводиться з першої реакційної посудини разом з розчиненим і/або та ким, що виноситься, монооксидом вуглецю 21 Спосіб за п 20, який відрізняється тим, що друга реакційна посудина являє собою відрізок труби поміж першою реакційною посудиною і відпарним клапаном для рідкої реакційної суміші 22 Спосіб за п 20, який відрізняється тим, що перша реакційна посудина працює в режимі заповненого рідиною реактора з осьовим змішуванням, що сполучається рідким середовищем з другою реакційною посудиною 23 Спосіб за п 22, який відрізняється тим, що другий реактор працює в режимі реакторної колони з ковпачковими тарілками і обмеженим осьовим змішуванням 24 Спосіб за будь-яким з пп 1-19, який відрізняється тим, що друга реакційна зона являє собою відносно статичну реакційну зону всередині реактора, в головному корпусі якого розміщена перша реакційна зона 25 Спосіб за п 24, який відрізняється тим, що реакційна посудина поділена на першу реакційну зону, що займає основну частину реакційного простору і обладнана розміщеними в ній змішувальними засобам, і другу, меншу реакційну зону, яка не має змішувальних засобів, причому ця друга реакційна зона сполучається рідким середовищем з першою реакційною зоною 26 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що парціальний тиск монооксиду вуглецю в першій і другій реакційних зонах незалежно один від одного складає 1-15 бар 27 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що одержувана карбонова кислота, являє собою оцтову кислоту Даний винахід відноситься до способу одержання карбонової кислоти рідкофазовим карбонілюванням аліфатичного спирту і/або його реакційноздатного похідного в присутності іридієвого каталізатора, алкілгалогенідного співкаталізатора і необов'язково одного або декількох промоторів Способи карбонілювання в присутності іридієвих каталізаторів ВІДОМІ І описані, наприклад, в патентах Великобританії 1234121, США 3772380, Німеччини 1767150, європейських патентних заявках А-0616997, А-0618184, А-0618183, А-0643034, А-0657386 і міжнародній заявці WO 95/31426 При здійсненні способу з промотором по європейській заявці А-0643034 встановлено, що в рідкій реакційній суміші належить підтримувати мінімальну концентрацію юногенних домішок, наприклад, таких як (а) кородуючі метали, зокрема нікель, залізо і хром, та (б) фосфіни, азотовмісні сполуки або ліганди, що здатні до кватернізацм in situ, оскільки вони звичайно справляють небажаний вплив на проходження реакції із-за утворення в рідкій реакційній композиції ІОНІВ Г, які негативно впливають на швидкість реакції логенідний співкаталізатор, воду, алкіловий ефір карбонової кислоти, необов'язковий промотор і залишковий монооксид вуглецю в розчиненому і/або виносимому стані, і в одну або декілька стадій відпарювання і/або дистиляції з неї виділяють продукт Європейська заявка А-0685446 відноситься до способу отримання оцтової кислоти, що має карбонілювання метанолу монооксидом вуглецю в першому реакторі в присутності родієвого каталізатора Реакційну рідину, що містить розчинений монооксид вуглецю, спрямовують з першого реактора в другий реактор, в якому цей розчинений монооксид вуглецю без подачі додаткової КІЛЬКОСТІ монооксиду вуглецю продовжує реагувати ще до того, як цю реакційну рідину спрямовують в зону відпарювання Однак в цьому процесі для підтримання стабільності каталізатора при низькому парціальному тиску монооксиду вуглецю і/або концентрації води суттєве значення має присутність йодидних солей, наприклад, неорганічних йодидів, таких, як йодид ЛІТІЮ, або органічних йодидних солей, таких, як йодид чсі вер мінної о амонію, в той час як йодидні солі, як згадано вище, загалом чинять небажаний вплив на швидкість проходження реакції при проведенні каталізованого іридієм В безперервних рідкофазових процесах відводять частину рідкої реакційної суміші, що містить карбонову кислоту, іридієвий каталізатор, алкілга 57705 процесу карбонілювання Існує необхідність в розробці удосконаленого способу з метою утилізації монооксиду вуглецю при рідкофазовому карбонілюванні аліфатичного спирту і/або його реакційноздатного похідного в присутності іридієвого каталізатора, алкіл галоген і дного співкаталізатора, води і необов'язково одного або більше промоторів ВІДПОВІДНО ДО даного винаходу пропонується спосіб отримання карбонової кислоти,що містить п+1 вуглецевих атомів, при здійсненні якого передбачені (а) карбонілювання аліфатичного спирту, що містить п вуглецевих атомів, і/або його реакційноздатного похідного монооксидом вуглецю в першій реакційній зоні при підвищених температурі і тиску з одержанням карбонової кислоти, що містить п+1 вуглецевих атомів, в рідкій реакційній суміші, що має одержувану карбонову кислоту, іридієвий каталізатор, алкілгалогенідний співкаталізатор, воду, ефір одержуваної карбонової кислоти і аліфатичного спирту і необов'язково одного або більше промоторів, (б) відведення з першої реакційної зони щонайменше частини рідкої реакційної суміші разом з розчиненим і/або виносимим монооксидом вуглецю і подачу щонайменше частини рідкої реакційної суміші, що відводиться, та монооксиду вуглецю в другу реакційну зону, (в) взаємодія щонайменше 1% розчиненого і/або виносимого монооксиду вуглецю у реакційній суміші, що відводиться, за рахунок наступного карбонілювання при підвищених температурі і тиску у другій реакційній зоні з одержанням додаткової КІЛЬКОСТІ карбонової кислоти Переваги, що досягаються при здійсненні способу за даним винаходом, мають (І) збільшення КІЛЬКОСТІ витрачуваного монооксиду вуглецю, що призводить до зменшення витрати потоку неконденсованих газів в загальному потоці, що відводиться з другої реакційної зони, і, отже, зменшенню потреби в обробці газів ,що відхоять, та (II) збільшення споживання монооксиду вуглецю і виходу оцтової кислоти Спосіб за даним винаходом дозволяє розв'язати технічну проблему, описану вище, шляхом подальшої дії на рідку реакційну суміш, що відводиться з першої реакційної зони разом з розчиненим і/або виносимим монооксидом вуглецю, умовами підвищених температури і тиску з метою витратити монооксид вуглецю і отримати додаткову КІЛЬКІСТЬ карбонової кислоти На стадії (б) способу за даним винаходом з першої реакційної зони відводять щонайменше частину рідкої реакційної суміші разом з розчиненим і/або виносимим монооксидом вуглецю і щонайменше цю частину рідини, що відводиться, і розчиненого і/або виносимого монооксиду вуглецю спрямовують у другу реакційну зону В більш прийнятному варіанті практично всю рідку реакційну композицію (разом з розчиненим і/або виносимим монооксидом вуглецю), що відводиться з першої реакційної зони, спрямовують у другу реакційну зону Друга реакційна зона може працювати при температурі в інтервалі 100-300°С, переважно в інтервалі 150-230°С Процес у другій реакційній зоні можна проводити при більш високій температурі, ніж в першій реакційній зоні, причому це перевищення, як правило, може досягати 30°С Робочий надлишковий тиск в другій реакційній зоні може перебувати в інтервалі 10-200 бар, переважно в інтервалі 15-100бар В більш прийнятному варіанті реакційний тиск в другій реакційній зоні дорівнює або менше реакційного тиску в першій реакційній зоні Прийнятна тривалість перебування рідкої реакційної суміші в другій реакційній зоні становить 5-300с, переважно 10-100с У цю другу реакційну зону можна додавати монооксид вуглецю в доповнення до тієї КІЛЬКОСТІ монооксиду вуглецю, яку спрямовують у другу реакційну зону в розчиненому і/або виносимому стані Такий додатковий монооксид вуглецю перед введенням в другу реакційну зону можна поєднувати з першою рідкою реакційною сумішшю і/або подавати самостійно на одну або декілька ділянок всередині цієї другої реакційної зони Монооксид вуглецю, що додається таким чином, може містити в собі домішки, наприклад, такі як ЬЬ, N2, ССЬ і СЬІ2 Додатковим монооксидом вуглецю може служити газ високого тиску, який відходить з першої реакційної зони, що могло б дозволити ефективно проводити процес в першій реакційній зоні під більш високим тиском СО, в результаті чого монооксид вуглецю можна вводити в другу реакційну зону з більш високою витратою потоку Крім того, це дозволило б усунути необхідність обробки газу високого тиску, що відходить Монооксидом вуглецю, що додається, може також служити потік другого газу, який містить в собі монооксид вуглецю, наприклад, такого як газ, багатий на монооксид вуглецю, що відходить з іншої установки Перевага застосування другої реакційної зони полягає в тому, що монооксид вуглецю у складі потоку газу, багатого на монооксид вуглецю, можна використати в другій реакційній зоні без порушення робочого режиму першої реакційної зони В переважному варіанті в другій реакційній зоні витрачається більше 10%, більш прийнятно понад 25%, ще більш прийнятне понад 50%, наприклад, щонайменше 95 % розчиненого і/або виносимого монооксиду вуглецю, що перебуває у реакційній суміші, що відводиться 3 метою відвернути помітне зростання леткості іридієвого каталізатора і/або необов'язкового промотору в більш прийнятному варіанті вміст монооксиду вуглецю в другій рідкій суміші, що відводиться з другої реакційної зони, не слід зменшувати до надто низького рівня і, як правило, концентрацію розчиненої і/або виносимоїв ній КІЛЬКОСТІ газів необхідно підтримувати на рівні щонайменше 20 об %, вони можуть містити в собі непрореагований, виносимий і/або розчинений і/або монооксид вуглецю, що додається Це також сприяє зменшенню КІЛЬКОСТІ побічних продуктів, що утворюються, наприклад, метану ВІДПОВІДНО ДО ОДНОГО З варіантів виконання даного винаходу першу і другу реакційні зони розміщують у відокремлених реакційних судинах, передбачаючи засоби для відведення з першої реакційної судини та подачі до другої реакційної судини рідкої реакційної суміші першої реакційної судини разом з розчиненим і/або виносимим монооксидом вуглецю Така окрема друга реакційна 57705 судина може являти собою відрізок труби поміж першою реакційною судиною та відпарним клапаном для рідкої реакційної суміші В більш прийнятному варіанті ця труба заповнена рідиною Звичайно співвідношення між довжиною і діаметром труби може становити приблизно 12 1, хоча це співвідношення може бути більш високим і більш низьким Іншими словами, в такому варіанті перша реакційна судина може працювати як заповнений рідиною реактор з осьовим змішуванням, що сполучається рідким середовищем з другою реакційною судиною, котра може працювати як реакторна колона з ковпачковими тарілками і обмеженим осьовим змішуванням Конструкція другої реакційної зони така, що дозволяє звести до мінімуму або практично усунути осьове перемішування у другій реакційній зоні, причому реактор з мішалкою не задовольняє, здається, вимог, що ставляться перед такою конструкцією В іншому варіанті виконання даного винаходу друга реакційна зона може являти собою відносно статичну реакційну зону всередині реактора, в головному корпусі якого розміщено першу реакційну зону Така компоновка може мати в собі, наприклад, реактор, поділений на першу реакційну зону, котра займає основну частину реакторного простору і забезпечена змішувальним засобом, що розміщується в ній, та другу реакційну зону меншого розміру, в якій змішувальні засоби відсутні, причому ця друга реакційна зона сполучається рідким середовищем з першою реакційною зоною Перша реакційна зона може являти собою звичайну зону реакції рідкофазового карбонілювання Прийнятний надлишковий тиск в першій реакційній зоні під час реакції карбонілювання складає 15-200бар, переважно 15-100бар, більш переважно 15-50бар і найбільш переважно 1835бар Прийнятна температура реакції карбонілювання в першій реакційній зоні перебуває в інтервалі 100-300°С, переважно в межах 150-220°С Одержувана згідно із способом, що пропонується, карбонова кислота являє собою С2-Сц карбонову кислоту, переважно С2І-Сє карбонову кислоту, більш переважно С2-С3 карбонову кислоту і найбільш переважно оцтову кислоту В переважному варіанті аліфатичним спиртом як реагентом,що карбонілюється, є первинний або вторинний аліфатичний спирт, більш переважно первинний спирт Прийнятний аліфатичний спирт містить 1-10 вуглецевих атомів, переважно 1 -5 вуглецевих атомів, більш переважно 1-2 вуглецевих атомів, а в найбільш переважному варіанті він являє собою метанол Прийнятні реакційноздатні ПОХІДНІ аліфатичного спирту мають в собі ефір аліфатичного спирту і одержуваної карбонової кислоти, наприклад, метилацетат, ВІДПОВІДНИЙ діалкіловий ефір, наприклад, диметиловий ефір, і ВІДПОВІДНИЙ алкіл галоген ід, наприклад, метил юдид Якщо як реагент використовується простий або складний ефір, то як співреагент вимагається вода При здійсненні способу за даним винаходом як реагенти можуть бути використані суміші аліфатичного спирту з його реакційноздатними похідними, наприклад, суміші метанолу з метилацетатом В більш прийнятному варіанті як реагенти застосовують метанол і/або метилацетат 8 В міру проходження реакції карбонілювання в рідкій реакційній суміші щонайменше деяка КІЛЬКІСТЬ аліфатичного спирту і/або його реакційноздатного похідного завдяки взаємодії з одержуваною карбоновою кислотою або розчинником цієї одержуваної карбонової кислоти звичайно перетворюється у ВІДПОВІДНИЙ складний ефір, який, отже, при цьому присутній В переважному варіанті концентрація алкілового складного ефіру в рідких реакційних сумішах в першій і другій реакційних зонах незалежно один від одного складає 1-70 ваг%, більш переважно 2-50 ваг % і найбільш переважно 3-35 ваг % Вода в рідкій реакційній суміші може утворюватися in situ, наприклад, внаслідок реакції етерификацм поміж аліфатичним спиртом як реагентом і одержуваною карбоновою кислотою Воду можна вводити незалежно в першу і другу зони реакції карбонілювання разом з іншими компонентами рідких реакційних сумішей або окремо від них Воду можна ВІДДІЛЯТИ від інших компонентів реакційних сумішей, що відводяться з реакційних зон, і можна повертати до процесу в кількостях, регульованих для підтримання потрібної концентрації води в цих рідких реакційних сумішах В переважному варіанті концентрацію води в рідких реакційних сумішах в першій і другій реакційних зонах незалежно підтримують в інтервалі 0 1-20 ваг%, більш переважно 1-15 ваг % і найбільш переважно 1-Ю ваг % В переважному варіанті алкільний залишок алкіл галогеніду під час реакції карбонілювання відповідає алкільному залишку аліфатичного спирту як реагенту Найбільш переважний алкіл галогенід являє собою метилгалогенід Переважним алкіл галогенідом є йодид або бромід, найбільш переважним є йодид В переважному варіанті концентрації алкілгалогеніду в рідкому середовищі під час реакції карбонілювання в першій і другій реакційних зонах незалежно один від одного перебувають в інтервалі 1-20 ваг %, переважно 2-16 ваг % Іридієвий каталізатор в рідких реакційних сумішах в першій і другій реакційних зонах може являти собою будь-яку іридійвмісну сполуку, що є розчинною в рідких реакційних композиціях Іридієвий каталізатор можна вводити в рідкі реакційні суміші в будь-якій прийнятній формі, в якій він розчиняється в рідких реакційних сумішах або здатний переходити в розчинну форму В переважному варіанті іридій можна використовувати у вигляді сполуки, що не містить хлоридів, такої, як ацетати, які є розчинними в одному або кількох компонентах рідких реакційних сумішей, наприклад, у воді і/або оцтовій кислоті, завдяки чому и можна вводити в реакцію у вигляді розчинів в них Приклади прийнятних іридійвмісних сполук, які можна вводити в рідку реакційну суміш, становлять ІгСІз, Ігіз, ІгВгз, [Іг (СО)2 І]2, [Іг(СО)2СІ]2і [Іг (С0)2 Вг]2, [Іг (С0)4 І2] Н+, [Іг (СО)2Вг2] Н+, [Іг (СО)2І2]' Н+, [Іг (СНз) Із (СО)2] Н+, Іг4 (СО)і2, ІгСІз • 4Н2О, ІгВгз • 4Н2О, Іг3 (СО) 12, іридій металевий, Іг2Оз, ІгО2, Іг (асас) (СО)2, Іг (асас)з, ацетат іридію, [ІгзО (ОАс)є(Н2О)з] [ОАс] та гексахлоріридієву кислоту Н2 [ІгСІє], комплекси іридію, що переважно не містять хлоридів, такі як ацетати, оксалати і ацетоацетати 57705 Переважні концентрації іридієвого каталізатора в рідких реакційних сумішах першого і другого реакторів незалежно один від одного складають 100-6000 ваг част /млн у перерахунку на іридій Переважні рідкі реакційні суміші в першій і другій реакційних зонах додатково містять як промотор один або декілька таких елементів осмій, реній, рутеній, кадмій, ртуть, цинк, галій, ІНДІЙ І вольфрам, більш прийнятні рутеній і осмій і найбільш прийнятний рутеній Промотором може служити будь-яка сполука, що містить промоторний метал і є розчинним в рідких реакційних сумішах Промотор можна додавати в рідкі реакційні суміші в будь-якій прийнятній формі, в якій він є розчинним в цих рідких реакційних сумішах або здатний переходити в розчинну форму В переважному варіанті промоторна добавка може бути використана у вигляді сполук , що не містять хлоридів, таких як ацетати, що розчиняються в одному або декількох компонентах рідких реакційних сумішей, наприклад, у воді і/або оцтовій кислоті, завдяки чому и можна вводити в реакцію у вигляді розчинів в них Приклади придатних для використання рутеНІЙВМІСНИХ сполук становлять хлорид рутенію (НІ), трипдрат хлориду рутенію (III), хлорид рутенію (IV), бромід рутенію (III), йодид рутенію (III), рутеній металевий, оксиди рутенію, форміат рутенію (III), [Ru(CO)3l3] Н+, тетра (ацето)хлоррутеній (II, III), ацетат рутенію (III), пропюнат рутенію (III), бутират рутенію (III), пентакарбоніл рутенію, трирутенійдодекакарбоніл та змішані рутенійгалоідкарбоніли, такі як димер дихлортрикарбонілу рутенію (II), димер дибромтрикарбонілу рутенію (II) та ІНШІ рутенійорганичні комплекси, такі як тетрахлорбіс (4-ци«мен) дирутеній (II), тетрахлорбіс (бензол) дирутеній (II), полімер дихлор (циклоокта-1, 5-дієн) рутеній (II) і трис (ацетилацетонат) рутеній (III) Приклади придатних для використання осмійвмісних сполук становлять гідрат хлориду осмію (III) і його безводний хлорид, осмій металевий, тетраоксид осмію, триосмійдодекакарбоніл, пентахлор-ц-нітрододиосмій і змішані осмійгалоідкарбоніли, такі як димер трикарбонілдихлоросмій (II) та ІНШІ осмійорганічні комплекси До прикладів придатних ренійвмісних сполук відносяться Re2 (С0)ю, Re (CO)5 СІ, Re (CO)5 Вг, Re (CO)5l, ReCI5 • хН2О, ReCI5 • уН2О і {[Re(CO)4l]2} Прикладами придатних кадмійвмісних сполук є Cd(OAc)2, Cdl2, CdBr2, CdCI2, Cd(OH)2 і ацетилацетонат кадмію Приклади ртутьвмісних сполук, що можуть бути використані як джерела співпромотору, становлять Нд(ОАс)2, НдІ3, НдВг2, НдСІ3, Нд2І21 Нд2СІ3 Приклади цинковмісних сполук, що можуть бути використані як джерела співпромотору, становлять Zn(OAc) 2, Zn (OH)2, Znl 2 , ZnBr2, ZnCI2 і ацетилацетонат цинку Приклади галійвмісних сполук, що можуть бути використані як джерела співпромотору, становлять ацетил а цетонат галію, ацетат галію, GaCI3, GaBr3, Gal3, Ga22CI4 i Ga(OH)3 Приклади ІНДІЙВМІСНИХ сполук, що можуть бути використані як джерела співпромотору, становлять ацетил а цетонат ІНДІЮ, ацетат ІНДІЮ, ІпСІ3, ІпВгз, In Із, ІШ і Іп(ОН)3 10 Приклади вольфрамвмісних сполук, що можуть бути використані як джерела співпромотору, становлять W(C0) 6 , WCI4, WCI6, WBr5, Wl 2 , CgHi2W(CO)3 і будь-які вольфрамхлор -,-бром- ійодкарбонільні сполуки Більш прийнятні промоторвмісні сполуки ВІЛЬНІ ВІД домішок, що забезпечують утворення або що виділяють in situ юногенні йодиди, котрі можуть інгібувати реакцію, наприклад, солі лужних або лужно-земельних металів або ІНШІ металеві солі В переважному варіанті промотор застосовують в ефективній КІЛЬКОСТІ аж до межі його розчинності в рідких реакційних сумішах і/або будьяких рідких технологічних потоках, що повертаються зі стадії виділення оцтової кислоти через зони реакції карбонілювання Прийнятний вміст промотору в рідких реакційних сумішах такий, що молярне співвідношення поміж кожним промотором (коли його застосовують) та іридієм складає [0 1-100] 1, переважно [більше 0 5] 1, більш переважно [більше 1] 1, переважно [до 20] 1, ще більш прийнятно [до 15] 1 і найбільш прийнятно [до 10] 1 Було встановлено, що сприятлива дія промотору, такого як рутенієвий, виявляється найсильнішою при такій концентрації води, яка забезпечує максимальну швидкість карбонілювання за будь-якої визначеної концентрації метилацетату і метил юд йду Прийнятна концентрація промотору складає 4005000 част /млн Для проведення реакції карбонілювання як розчинник можна застосовувати ка^й&ганавуїчшвяотуїроцес більш прийнятно проводити при практичній відсутності йодидної солі, що додається, тобто солі, яка виділяє або яка дисоціюється з виділенням йодидного юну, в певних умовах така сіль може виявитися допустимою Таким чином, в рідкій реакційній суміші необхідно підтримувати мінімальну концентрацію або усувати юногенні домішки, наприклад, такі як (а) кородуючі метали, зокрема нікель, залізо і хром, та (б) фосфіни, азотовмісні сполуки або ліганди, що здатні до кватернізацм in situ, оскільки вони можуть загалом чинити небажаний вплив на проходження реакції із-за утворення в рідкій реакційній композиції ІОНІВ І, які знижують швидкість реакції Деякі кородуючі металеві домішки, наприклад, такі як молібден, виявляються, як було встановлено, менш відчутними до виділення ІОНІВ І Вміст кородуючих металів, які чинять зворотний вплив на швидкість проходження реакції, можна звести до мінімального за рахунок застосування прийнятних стійких до корозії конструкційних матеріалів Подібним же чином належить підтримувати мінімальну концентрацію таких домішок, як йодиди лужних металів, наприклад, йодиду ЛІТІЮ Концентрацію кородуючих металів та інших іонних домішок можна зменшувати з використанням шару прийнятних іонообмінних смол для обробки реакційної суміші або переважно такого, що повертається в процес, потоку з каталізатором Такий спосіб описано в патенті США 40071 ЗО В переважному варіанті вміст іонних домішок підтримують на рівні нижче концентрації, що зумовлює можливість виділення в рідкій реакційній суміші менше 500 част /млн І, переважно менше 250 част /млн І і більш переважно менше 50 част /млн І 12 11 57705 Монооксид вуглецю як реагент для реакцій кареактор може працювати в режимі часткового зарбонілювання може бути практично чистим або повнення рідиною, причому його заповнена рідиможе містити інертні домішки, такі як дюксид вугною частина сполучається з відпарним клапаном, лецю, метан, азот, благородні гази, вода і парафіа заповнений газами простір сполучається з кланові С1-С4 вуглеводні В переважному варіанті паном (не показаний) для газів високого тиску, що концентрацію водню, що міститься в монооксиді відходять В іншому варіанті цей вторинний реаквуглецю та який утворюється in situ в ході реакції тор може працювати в заповненому рідиною стані, конверсії водяного газу, підтримують на низькому що дозволяє виключити потребу в системі для рівні, наприклад, його парціальний тиск складає газів високого тиску, що відходять менше 1 бара, оскільки його присутність може На фіг 5 позицією А" позначена перша реакпризвести до утворення продуктів гідрогенізації ційна зона, що має первинний реактор, в якому Прийнятний парціальний тиск монооксиду вуглецю установлена мішалка і/або струминний змішувач, в першій і другій реакційних зонах незалежно один і/або інший змішувальний засіб В" означає другу від одного складає 1-70 бар, переважно 1-35 бар і реакційну зону, яка являє собою виділену секцію більш переважно 1-15 бар першої реакційної зони і сполучається з нею рідиною Ця виділена секція В" сполучається з відпарОдержувану карбонову кислоту можна рекупеним клапаном рувати з другої реакційної зони і необов'язково разом з карбоновою кислотою з першої реакційної Приклади зони або окремо від неї виділяти шляхом відпарюУстановки і спосіб вання В процесі відділення відпарюванням рідку Застосовували установки, показані на фіг 1 і реакційну суміш спрямовують в зону відпарювання 2 Представлена на фіг 1 установка мала первинчерез відпарний клапан Зона розподілу відпарюний реактор (1) для карбонілювання з мішалкою, ванням може являти собою судину для адіабатичвторинний реактор для карбонілювання (2), відпаного відпарювання або може бути обладнана дорний резервуар (3) і систему очистки (не показадатковими нагрівальними засобами В зоні на), причому всі вузли і деталі виконані з цирконію розподілу відпарюванням рідку фракцію, що міс702 тить більшу частину іридієвого каталізатора і біВ ході проведення процесу метанол технічного льшу частину необов'язкових промоторів, ВІДДІЛЯсорту, що застосовували для промивки газів ,що ЮТЬ від парової фракції, що містить карбонову відходять, карбонілюють в 6-літровому реакторі (1) кислоту, карбонілований реагент, воду і алкілгалов присутності іридієвого каталізатора карбонілюгенідний співкаталізатор карбонілювання, причому вання і промотору під надлишковим тиском 24-32 цю рідку фракцію повертають в першу реакційну бара і при температурі 181-195°С Реактор (1) обзону, а парову фракцію спрямовують в одну або ладнаний пропелерною мішалкою (4) і екранною декілька дистиляційних зон В дистиляційних зонах сітчастою перегородкою (не показана) з метою одержувану карбонову кислоту ВІДДІЛЯЮТЬ ВІД ІНзабезпечити гомогенне змішування рідких і газоШИХ компонентів, які повертають в першу і/або подібних реагентів Монооксид вуглецю подають в другу реакційну зону реактор з промислової установки або з товстостінних бугелів через барботер (5), установлений ниКарбонову кислоту, одержувану за способом жче мішалки (4) 3 метою звести до мінімуму доВІДПОВІДНО до даного винаходу, можна додатково ступ заліза в реактор монооксид вуглецю очищати звичайними методами, наприклад, подапропускають через вугільний фільтр (не показальшою дистиляцією для вилучення домішок, таний) Підтримання постійної реакційної температуких, як вода, непрореагований карбонілований ри рідини в реакторі забезпечується за допомогою реагент і/або його складноефірний похідний, а оболонки (не показана), в якій циркулює гаряче також одержувані у вигляді побічних продуктів масло Рідку реакційну суміш аналізують за допобільш висококиплячі карбонові кислоти могою випромінювання, наближеного до інфрачеСуть винаходу далі проілюстровано на навервоного, або газовою хроматографією дених нижче прикладах з посиланням на креслення, що додаються На фіг 1 і 2 представлені техДля очищення від інертних матеріалів з реакнологічні схеми установок, що їх застосовували в тора по лінії (6) видаляють газ високого тиску, що цих прикладах На фіг 3-5 представлені різні варівідходить Перед скиданням тиску через клапан анти компоновки вторинних реакційних зон (7) до манометричного тиску в 1 48 бара газ пропускають через конденсатор (не показаний) і На фіг 3 позицією А позначено першу реакспрямовують в систему промивки газів ційну зону, що має первинний реактор, в якому є мішалка і/або струминний змішувач, і/або інший Рідку реакційну суміш відводять з реактора змішувальний засіб, а В означає другу реакційну карбонілювання (1) через нижню частину заспокозону, що має трубчастий (або у формі трубки) втоювального колодязя (8) і по лінії (9) спрямовують у ринний реактор, який сполучається з відпарним відпарний резервуар (3) з регулюванням рівня в клапаном реакторі У відпарному резервуарі тиск над рідкою реакційною сумішшю швидко знижують до маноНа фіг 4 позицією А' позначена перша реакметричного тиску в 1 48 бара Утворену суміш паційна зона, що має первинний реактор, який прари та рідини поділяють, багату на каталізатор ріцює в заповненому рідиною стані і всередині якого дину по лінії (10) за допомогою насоса (11) установлена мішалка і/або струминний змішувач, повертають до реактора, а пару пропускають чеі/або інший змішувальний засіб В1 означає другу рез демистер (12) і після цього у вигляді пари пореакційну зону, що має трубчастий (або в формі дають безпосередньо до системи (13) виділення трубки) вторинний реактор, установлений в верхоцтової кислоти ній частині первинного реактора Цей вторинний 14 13 57705 Вторинний реактор (2) підключено до відпарЗ другого реактора (2) рідку реакційну суміш ноі лінії (9) і обладнано відпарними клапанами, спрямовували в судину (3) для розподілу відпарюзавдяки чому потік, що відходить з реактора, ванням, робочий надлишковий тиск в якому скласпрямовується до відпарного клапана або безподав 1 48 бара Отримані результати представлені середньо, або потрапляє до цього відпарного клав таблиці 1 Ці результати показують, що в другій пана, проходячи безпосередньо через вторинний реакційній зоні перетворенню піддавались 63 г/ч реактор (2) Другий реактор (2) являє собою трубу монооксиду вуглецю, що є істотною часткою (придіаметром 2,5см і довжиною 30см, обсяг якої раблизно 93%) від розрахункових 68 г/ч монооксиду зом з системою трубопроводів складає приблизно вуглецю, які отримано на підставі даних базового 11% від обсягу першого реактора Ця труба проексперименту і які повинні бути розчинені і/або ходить паралельно відпариш лінії (9) і обладнана винесені першою рідкою реакційною сумішшю засобом подачі додаткової КІЛЬКОСТІ монооксиду Приклад 2 вуглецю по лінії 14 Вторинний реактор працює під Повторювали процес з прикладу 1, за виняттим же самим тиском, що і перший ком того, що середню температуру в другому реакторі підтримували нарівні 185°С Результати наОцтову кислоту виділяють з пари, що надховедені в таблиці 1 Цей приклад показує, що дить в систему (13) виділення оцтової кислоти розчинений і/або виносимий СО в рідкій суміші Наведена на фіг 2 установка забезпечена вувитрачувався при 185°С злами і деталями 1-14, наведеними на фіг 1, і додатково обладнана ЛІНІЄЮ 15 і регулювальним Приклад З клапаном 16 (для спрощення байпасна ЛІНІЯ, ЩО Повторювали процес з прикладу 1, за винятобминає вторинний реактор, не показана) В цій ком того, що в другий реактор не подавали тепло модифікації вимагається використання засобів ззовні Результати наведені в таблиці 1 Цей приподачі газу високого тиску (ВТ), що відходить, безклад показує, що розчинений і/або виносимий СО посередньо до другої реакційної зони В іншому в рідкій суміші витрачувався без подачі тепла ззоваріанті для подачі газу ВТ, що відходить, до друвні гої реакційної зони можна застосовувати компреПриклад 4 сор Така конструкція передусім дозволяє провоПовторювали процес з прикладу 1, за винятдити процес в другій реакційній зоні під тиском, ком того, що додаткова КІЛЬКІСТЬ монооксиду вугякий нижче тиску в першій реакційній зоні Для лецю (що містив