Спосіб одержання метилацетату та оцтової кислоти шляхом окислювального карбонілювання метану та каталізатори для цієї реакції /варіанти/

1 Спосіб одержання метилацетату та оцтової кислоти шляхом прямого окислювального карбонілювання метану, який відрізняється тим, що реакцію проводять з участю екологічно чистого окислювача - кисню в газовій суміші складу СН4 CO Ог при атмосферному тиску і температурах 450-600°С на гетерогенних каталізаторах 2 Каталізатор для одержання метилацетату, який відрізняється тим, що знаходиться у твердому стані і містить продукт окислення халькогенхлориду родію Rh3CISe3 3 Каталізатор для одержання метилацетату та оцтової кислоти, який відрізняється тим, що знаходиться у твердому стані і містить продукт окислення сульфіду родію Rri2S3 Винахід відноситься до способів одержання оцтової кислоти та метилацетату шляхом окислювального карбонілювання метану у газовій фазі при атмосферному тиску та до каталізаторів для цієї реакції Оцтова кислота та метилацетат - важливі ХІМІЧНІ продукти, що широко використовуються при одержанні полімерних матеріалів, лаків та клеїв на основі вінілацетату, синтетичних барвників для тканин Відомо, ЩО СВІТОВІ потужності по випуску оцтової кислоти знаходяться на річному рівні 8,3млн т ВІДПОВІДНО прогнозу, в період до 2010г попит на оцтову кислоту на світовому ринку буде зростати в середньому на 2,9% на рік, головним чином завдяки підвищеному попиту з боку виробників терефталевої кислоти і продуцентів вшілацетатмономера Через складності в забезпеченні поставок і збільшення вартості сировини, ціни на оцтову кислоту за період з жовтня 1998 року зросли на 40% Сучасна технологія одержання оцтової кислоти та метилацетату базується на перетворенні природного газу і являє собою багатостадійний процес, який включає у себе стадії високотемпературного парового риформінгу метану у синтезгаз, конверсію синтез-газу у метанол та наступне гомогенне карбонілювання метанолу в оцтову кислоту при підвищеному тиску - 3 - 4МПа Альтернативним, екологічно чистим та найбільш привабли вим способом одержання цінних ХІМІЧНИХ продуктів (зокрема оцтової кислоти та метилацетату) є пряме перетворення природного газу з використанням у реакції окрім молекул окислювача (О2, N2O) додаткової молекули - CO [1] Вперше реакція окислювального карбонілювання метану була здійснена при 368К та тиску 8МПа у водному розчині який містить RhCl3, HCI.HJ [2] Вихід ЦІЛЬОВОГО продукту склав 28моль СНзСООН/моль Рп, за 420год, або 0,066моль СНзСООН/моль Rh за 1год Практично у цей же час авторами роботи [3] оцтова кислота була одержана у присутності солей паладію та МІДІ у суміші трифтороцтової кислоти та перфторгексану з виходом 4 моль СНзСООН/моль Pd за 40год (0,1 моль СНзСООН/моль Pd за 1год) при температурі 353К та тиску 5МПа Окислювачем був використаний K2S2O8 У наступних роботах цих авторів було показано, що для здійснення синтезу оцтової кислоти у рідкій фазі необхідні підвищений тиск, наявність агресивного кислого середовища, дорогого обладнання з корозійностійких сплавів Іншим великим недоліком рідкофазного процесу є складність виділення продуктів з агресивного реакційного середовища Відомий інтегральний спосіб синтезу оцтової кислоти і метилацетату з метану в газовій фазі, який описано в патенті США [4] Процес отримання оцтової кислоти є двоступеневим, На першій стадії 00 1 ю 57298 в зоні парціального окислення при 425°С і тиску 69атм (1 OOOpsi) метан перетворюється у метанол, CO і СОг Потім В реакційну суміш вводиться додаткова КІЛЬКІСТЬ метанолу і отримана суміш надходить в зону карбонілювання, де при 185°С і тиску 69атм на каталізаторі 1%Rh/C в присутності СЬЫ утворюється метилацетат і оцтова кислота Сумарний вихід оцтової кислоти і метилацетату складає 8,2ммоль/год Найбільш простий спосіб є проведення прямого синтезу оцтової кислоти і метилацетату в газовій фазі при атмосферному тиску Принципова можливість окислювального карбонілювання метану у метилацетат в газовій фазі при атмосферному тиску була показана в роботі [5] Експерименти проводили при атмосферному тиску у газовій суміші складу - СЬЦ CO N2O = 2 2 1, температурах 573 - 673К Каталізатор Rh/FePO4 виявився єдиним зразком на якому було виявлено метилацетат Швидкість ЙОГО утворення на зразку 2%Rh/FePO4 складала 18ммоль/кгкат за 1год , при швидкості потоку 80мл/хв Оцтова кислота на такому каталізаторі не утворюється Відносно прямого каталітичного синтезу метилацетату та оцтової кислоти з метану шляхом його окислювального карбонілювання екологічно чистим окислювачем киснем у патентній літературі немає відомостей Метою винаходу є прямий спосіб прямого каталітичного синтезу оцтової кислоти та метилацетату з метану у газовій фазі з використанням кисню, згідно реакціям СН 4 + CO + 1/202 = СН3СООН (1) 2СН4 + CO + 1/202 = СН3СООСН3 + Н2 (2) Для вирішення цього завдання автори пропонують проводити реакцію проточним методом при атмосферному тиску в газовій суміші складу СЬЦ CO O2 = 10 4 1, швидкості газового потоку 100мл/хв, температурах 450 - 600°С на родієвих каталізаторах, отриманих механохімічним змішуванням носія - силікагелю марки КСС-5 і продуктів терморозвалу халькогенхлоридів родію Для ДОСЛІДІВ використовували попередньо очищені гази Метан пропускали через послідовно сполучені колонки з вугіллям марки СКТ і молекулярними ситами Після такої очистки залишковий вміст етану не перевищує 10 7 %, СОг - 0,1%, азоту - 2% РІДКІ продукти реакції (метанол, метилацетат, оцтову кислоту) накопичували в уловлювачі при температурі -70°С протягом 1 години ВИХІДНІ речовини, газоподібні і рідкі продукти реакції аналізували хроматографічне Продукти терморозвалу халькогенхлоридів родію отримували наступним чином RhCl3 - продукт терморозвалу Rh3ClgS*2,5 H2O отриманий при 470°С, Rh3CISe3 - продукт терморозвалу Rr^ClsSes, отриманий при 345°С, Rri2S3 - продукт терморозвалу Rh^ClsSsO/ybbO, отриманий при 770°С, RruCbSes - продукт терморозвалу Rr^ClsSe?, отриманий при 280°С, RruClyS - продукт терморозвалу RhCl3S*2H2O, отриманий при 670°С Для синтезу вихідних халькогенхлоридів реакційною формою родію був трихлорид - RhCl3*4H2O або Rh(OH)3 Халькогенхлоридні реакційні середовища - S2CI2, Se2CI2, розчин S в S2CI2 (20,4%) та розчин Se в S2CI2 (22%) Синтез комплексних сполук родію проводили в Г-подібних скляних реакто рах, які після закінчення газовиділення запаювали і витримували 60 - 80 год, при 100 - 150°С Утворені тверді продукти синтезу відокремлювали від рідкої фази, багаторазово промивали чорирьоххлористим вуглецем, сушили у вакуумі при кімнатній температурі [6, 7, 8] КІЛЬКІСНИЙ аналіз продуктів синтезу проводили термічним розкладом наважки зразка в струмені водню від 20 до 1000°С При цьому в човникові залишався порошок родію (у випадку сірковмісних сполук) та селенід родію (у випадку селеновмісних сполук) Газоподібні продукти відновлення (НСІ, bbS, bbSe) поглинали лужним розчином Родій визначали гравіметричним методом (вагова форма - родій), сірку - гравіметричним методом (вагова форма - BaSO4) або титруванням в спиртовому середовищі розчином ВаСЬ в присутності алізарину, селен - гравіметричним (вагова форма - Se) і йодометричними методами, хлор - аргентометричним методом Мора, при цьому враховували співосадження АдСІ та АдгЄеОз [8] В таблиці представлені дані щодо швидкостей утворення оксигенатів в реакції окислювального карбонілювання метану на родієвих каталізаторах різного складу Крім оксигенатів на всіх зразках утворюється диоксид вуглецю Аналіз результатів показав, що хімічна природа сполуки родію, використаної в якості каталітичне активного компонента в змішаних каталізаторах, - основний фактор, що визначає їх активність і селективність На зразку №1, приготовленому методом просочування носію розчином хлористого родію, і зразку №2 (1%Rh/FePO4), утворюється тільки СОг При змішуванні носію з наважкою порошку безводного хлориду родію (зразок №3), а також зразку каталізатора, приготовленого промочуванням носію КСС-5 хлоридом родію та метаванадатом родію (№4) при 550°С и 600°С в продуктах реакції з'являлися СЛІДОВІ КІЛЬКОСТІ оцтової кислоти Зразок №4 після досліду був сильно завуглецьований При використанні в якості каталітичної добавки до носію халькогенхлорида (№5) и халькогеніда родію (№7) крім оцтової кислоти в продуктах реакції з'являвся метанол, метилацетат і пропюнова кислота, а температура початку утворення оксигенатів знижувалась до 450°С Зразки №3, 5 - 10 в процесі реакції не завуглецьову вались Максимальна швидкість утворення метил ацетату спостерігається на зразку, що містить Rh3CISe3, при температурі 450°С і дорівнює 2,1ммоль/кгкат/год або О.ОЗЗмоль СНзСООСНз/ моль Rh3CISe3/rofl, що тотожно з результатами роботи [3], в котрій вперше була показана можливість прямого синтезу оцтової кислоти в рідкій фазі шляхом окислювального карбонілювання метану Швидкість утворення оцтової кислоти дорівнювала 0,066моль CHsCOOH/MonbRh за 1 годину при 95°С і тиску 80атм в присутності йодистого промотора KJ Збільшення навантаження на каталізатор Rh3CISe3 при зростанні об'ємної швидкості в два рази до 12000ч 1 приводило до двократного зниження активності Найбільш широкий спектр оксигенатов метанол, метилацетат, оцтова і пропюнова кислоти отриманий на зразку Rh2S3/KCC-5 На фіг 1 показані температурні залежності швидкостей утво 57298 рення рідких кисневмісних продуктів Як видно із малюнка, при 450 - 500°С превалює процес синтезу метилацетату і при 500°С досягається максимальна швидкість його утворення - 1,9ммоль/кГкаТ/ч (0,025моль СНзСООСНз/ моль Rh3CISe3/4) При більш високих температурах (550 - 600°С) основним рідким продуктом реакції є метанол (\Л/тах = 1,76ммолbs/кгкат/ч), та швидкість утворення оцтової кислоти досягає - 0,17ммоль/кгкат/ч При таких же температурах спостерігається поява незначних кількостей пропюнової кислоти Активність халькогенхлоридів родію іншого складу (зразки №8 - 10) була значно нижчою При варіюванні складу газового середовища шляхом збільшення долі кисню і/або пониження долі СО в продуктах реакції на всіх зразках, були виявлені лише оксиди вуглецю На фіг показана зависимость производительности процесса в отношении образования оксигенатов от температури, де М - метанол, МА - метилацетат, УК - уксусная кислота, ПК - пропионовая кислота Далі суть винаходу показана на конкретних прикладах Як ноем для каталізаторів використовували силікагель марки КСС-5, що має питому поверхню 500м2/г, загальний об'єм пор 0,71см3/г, середній діаметр пор 3,5нм Приклад 1 синтезу каталізатора 2% Rh/KCC-5 Каталізатор 2% Rh/KCC-5 готовили методом просочування носія розчином трихлориду родію Для цього в 1мл розчину RhCl3 0~Rh = 0,049) вносили 2г силікагелю на 5хв Потім зразок висушували при 120°С протягом 5 годин і прокалювали при 380°С протягом 5 годин (Табл , п 1) Приклад 2 синтезу каталізатора 2%Rh/FePC4 прототипу Каталізатор 2%Rh/FePO4, взятій за прототип, готовили так, як описано в роботі [5], Таб 1, п 2) 5,35г Fe(No3)3*9H2O розчиняли в 5мл води, 1,53г NH4H2PO4 розчиняли у 2мл води Одержаний осад випарювали до повітряно-сухого стану, потім просочували 0,82мл розчину RhCl3 0~Rh = 0,049) Одержаний зразок висушували на повітрі при 100°С протягом 5 годин і прокалювали при 550°С протягом 3 годин (Табл , п 2) Приклад 3 синтезу каталізатора на основі RhCI 3 При взаємодії 1,5г R h C ^ b b O з розчином сірки в S2CI2 (20,4%) в об'ємному співвідношенні 1 8, температурі 150°С протягом 70 годин отримали 1,128 г Rh 3 CI 9 S*2,5H 2 O (вихід - 90%) Термічний розклад Rh3ClgS*2,5H2O проводили в кварцовому реакторі в умовах відсутності кисню та води при температурі 470°С протягом ЗО годин до досягнення постійної ваги Отримали 1,005г RhCb 2г носія механічно змішували з 0,08г RhCl3, ретельно перемішували та пресували підтиском 150кгс/см 3 Одержаний зразок дробили до часток розміром 1 2мм та тестували у реакції (Табл , п 3) Приклад 4 синтезу каталізатора на основі Rh 2 O 3 5г гідроксиду родію Rh(OH)3 прокалювали при температурі 250°С Отримали 4,1г Rhi2O3 2г носія механічно змішували з 0,05г Rri2O3, ретельно перемішували та пресували під тиском 150кгс/см 3 Одержаний зразок дробили до часток розміром 1 - 2мм та тестували у реакції (Табл , п4) Приклад 5, 6 синтезу каталізатора на основі Rh 3 CISe 3 При взаємодії 2г R h C ^ b b O з БегСЬ в об'ємному співвідношенні 1 10, температурі 100°С протягом 70 годин отримали 2,884г Rr^ClsSes (вихід - 80%) Термічний розклад Rr^ClsSes проводили в кварцовому реакторі в умовах відсутності кисню та води при температурі 345°С протягом ЗО годин до досягнення постійної ваги Отримали 1,10г Rh 3 CISe 3 2г носія механічно змішували з 0,075г Rh3CISe3, ретельно перемішували та пресували під тиском 150кгс/см 3 Одержаний зразок дробили до часток розміром 1 - 2мм та тестували у реакції (Табл , п 5,6) Приклад 7 синтезу каталізатора на основі сульфіду родію Rri2S3 При взаємодії 2г RhCl3*4H2O, розчиненого в мінімальній КІЛЬКОСТІ води, з розчином сірки в S2CI2 (20,4%) в об'ємному співвідношенні 1 10, температурі 100°С протягом 70 годин отримали 2,333г Rh2CI5S8Ox*yH2O (вихід - 90%) Термічний розклад Rh^ClsSsO/ybhO проводили в кварцовому реакторі в умовах відсутності кисню та води при температурі 770°С протягом 20 годин до досягнення постійної ваги Отримали 0,965г Rh 2 S 3 2г носія механічно змішували з 0,059г Rh2S3, ретельно перемішували та пресували під тиском 150кгс/см 3 Одержаний зразок дробили до часток розміром 1 - 2мм та тестували у реакції (Табл , п 7) Приклад 8 синтезу каталізатора на основі Rh 4 CI 2 SeS 3 При взаємодії 1,25г Rh(OH)3 з розчином селену в S2CI2 (22%) в об'ємному співвідношенні 1 10, температурі 100°С протягом 70 годин отримали 3,25г кристалогідрату халькогенхлориду родію, склад якого уточняється Термічний розклад його проводили в кварцовому реакторі в умовах відсутності кисню та води при температурі 500°С протягом ЗО годин до досягнення постійної ваги Отримали 1,068г Rh 4 CI 2 SeS 3 2г носія механічно змішували з 0,064г RhuCbSeSs, ретельно перемішували та пресували під тиском 150кгс/см 3 Одержаний зразок дробили до часток розміром 1 - 2мм та тестували у реакції (Табл , п 8) Приклад 9 синтезу каталізатора на основі Rh 4 CI 3 Se 5 При взаємодії 1,00г Rh(OH)3 з БегСЬ в об'ємному співвідношенні 1 10, температурі 100°С протягом 70 годин отримали 2,43г Rr^ClsSe? (вихід - 80%) Термічний розклад Rh4ClsSe7 проводили в кварцовому реакторі в умовах відсутності кисню та води при температурі 280°С протягом ЗО годин до досягнення постійної ваги Отримали 1,186г Rh 4 CI 3 Se 5 2г носія механічно змішували з 0,088г Rh4Cl3Se5, ретельно перемішували та пресували під тиском 150кгс/см 3 Одержаний зразок дробили до часток розміром 1 - 2мм та тестували у реакції, (Табл , п 9) Приклад 10 синтезу каталізатора на основі 7 57298 8 досягнення постійної ваги Отримали 1,012г Rh4CI7S 2г носія механічно змішували з 0,067г RhuClyS, ретельно перемішували та пресували під тиском 150кгс/см3 Одержаний зразок дробили до часток розміром 1 - 2мм та тестували у реакції (Табл , п 10) Rh4CI7S При взаємодії 1,00г Rh(OH)3 з S2CI2 в об'ємному співвідношенні 1 10, температурі 100°С протягом 70 годин отримали 1,62г RhCI3S*2H2O (вихід 90%) Термічний розклад його проводили в кварцовому реакторі в умовах відсутності кисню та води при температурі 670°С протягом 20 годин до Таблиця Швидкість утворення оксигенатів на родієвих каталізаторах на КСС-5 Склад газової суміші СН4 CO O2 = 10 4 1, Р= 0,1МРа, v- 100мл/хв № п/п Склад активного комОб'ємна, швидпоненту і вміст Rh на кість, л/год Швидкість утворення продуктів, т°с ММОЛЬ/КГкат/ГОД НОСІЮ 1 2 3 4 *1%Rh/FePO4 6000 6000 2%Rh 6000 *2% Rh* *0,6% (Rh2O3) (RhCI3) Rh2O3+2%V2O 5 6000 5 2%Rh (Rh3CISe3) 6000 6 2%Rh (Rh3CISe3) 12000 (Rh2S3) 6000 7 8 9 10 2%Rh 1,7%Rh (Rh4CI2SeS3) 6000 (Rh4CI3Se5) 6000 (Rh4CI7S) 6000 1,9%Rh 1,9%Rh 450 - 600 450 - 600 500 550 450 500 550 600 450 500 550 600 450 500 550 600 450 500 550 600 450 - 500 550 600 450 500 550 600 450 - 550 600 * Катализатори приготовлені промочуванням носію розчином хлористого родію ЛІТЕРАТУРА 1 С Jia, Т Kitamura, Y Fujiwara, Catalytic functionahzation of arenes and alkanes via C-H bond activation, Ace Chem Res , 34(8), 633 - 639, 2001, Э A Грирорян Каталитическая активация и функционализация метана, Кинетика и катализ, том 40, №3, С 392 - 403 2 М Lin, F Sen, Direct catalytic conversion of methane to acetic acid in aqueous medium, Nature, vol368, 613-615, 1994 3 К Takasi , Y Fujiwara Palladium and/or Copper Catalysed Carboxylation of small alkanes such as methane and Ethane with Carbon Monoxide, J Organomet Chem , 473, 329 - 334, 1994 4 Patent US 5659077, 19 08 1997, A J м 0,85 0,32 0,36 0,31 0,33 1,40 1,46 1,76 0,34 0,028 МА 2,1 0,42 0,15 0,08 1,1 0,26 1,0 1,9 1,63 0,86 0,44 0,05 Ук к-та сл сл 0,12 0,14 сл 0,106 0,17 сл 0,024 0,008 0,046 Пр к-та 0,06 0,06 McFarlan "Production of acetic acid from methane partial oxidation, Carbonylation, recycling 5 Y Wang, M Katagin, К Otsuka, Oxidative carbomlation of methyl acetate in rhodium doped iron phosphate catalysts, Chem Commun , 1187 - 1188, 1997 6 В И Пехньо, И Н Степаненко, Н Г Александрова Синтез и исследование новых халысогенхлоридов родия // Укр хим журн 2001 - Т 67, №4 -С 67-70 7 Н И Степаненко, В И Пехньо Синтез и исследование термических свойств халькогенхлоридов родия Rh3CI9S*2,5H2O Rh2CI5Se8 // Укр хим журн 2002 - Т 68, №3 - 4 - С 32 - 33 8 В И Пехньо, И Н Степаненко, Н Г Александрова//Укр хим журн -2001 - № 3 - 4 -С 67 -70 57298 Комп'ютерна верстка М Клюкш 10 Підписано до друку 05 07 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна