Спосіб одержання похідних карбонової кислоти

1 Спосіб одержання похідних карбонової кислоти загальної формули (І) О 1 R —С-Х ,(І) в якій означають X-OR 2 a6oNH 2 , R1 - алкіл з 1-20 атомами вуглецю, пдроксиалкіл з 1-20 атомами вуглецю, циклоалкіл з 3-12 атомами вуглецю, алкілциклоалкіл з 4-12 атомами вуглецю, циклоалкілалкіл з 4-12 атомами вуглецю, алкілциклоалкілалкіл з 5-20 атомами вуглецю, арил, аралкіл з 7-20 атомами вуглецю, алкіларил з 7-20 атомами вуглецю, гетероаліфатичне або гетероароматичне кільце з 5-8 атомами вуглецю, R2 - алкіл з 1-20 атомами вуглецю, із нітрилів карбонової кислоти загальної формули (И) R1—C=N ,(П) 1 в якій R має вказані вище значення, і спиртів загальної формули (III) R-OH ,(Ш) в якій R2 має вказані вище значення, при температурі від 50 до 300°С і тиску від 0,1 до 350 бар в присутності гетерогенного каталізатора, який відрізняється тим, що реакцію здійснюють у рідкій фазі 2 Спосіб одержання похідних карбонової кислоти за п 1, який відрізняється тим, що як гетерогенні каталізатори застосовують кислі, основні або амфотерні окисли елементів із груп НА, ІІІА, IVA, ІІВ, NIB, IVB, VB, VIB і VIIB періодичної системи елементів, окисли лантаноїдів або актиноїдів, рідкоземельні змішані окисли або їх суміші або цеоліти, фосфати і гетерополікислоти, кислі і лужні ІОНІТИ, в які, при необхідності, можуть бути введені сполуки з груп ІА, НА, ІІІА, IVA, VA, VIA і VIIA періодичної системи елементів, або які можуть їх містити, при необхідності, з вмістом 0,001-50 мас % МІДІ, олова, цинку, марганцю, заліза, кобальту, нікелю, рутенію, паладію, платини, срібла, родію або їх сумішей 3 Спосіб одержання похідних карбонової кислоти за будь-яким з п 1 або 2, який відрізняється тим, що як гетерогенні каталізатори застосовують окис кальцію, окис магнію, окис бору, окис алюмінію, окис олова, двоокис кремнію, силікагель, кизельгур, кварц, окис титану, окис цирконію, окис цинку, окис марганцю, окис ванадію, окис ніобію, окис заліза, окис хрому, окис молібдену, окис вольфраму, окис церію, окис торію, окис празеодиму, окис самарію або їх суміші 4 Спосіб одержання похідних карбонової кислоти за будь-яким з пп 1-3, який відрізняється тим, що як гетерогенні каталізатори застосовують окис алюмінію, окис титану, окис цирконію або їх суміші 5 Спосіб одержання похідних карбонової кислоти за будь-яким з пп 1-4, який відрізняється тим, що як окис титану застосовують анатаз, рутил або їх суміші 6 Спосіб одержання похідних карбонової кислоти за будь-яким з пп 1-5, який відрізняється тим, що реакцію здійснюють при температурі від 100 до 290°С 7 Спосіб одержання похідних карбонової кислоти за будь-яким з пп 1-6, який відрізняється тим, що реакцію здійснюють при температурі від 140 до 270°С 8 Спосіб одержання похідних карбонової кислоти за будь-яким з пп 1-7, який відрізняється тим, що реакцію здійснюють у рідкій фазі при тиску від 1 до 200 бар 9 Спосіб одержання похідних карбонової кислоти за будь-яким з пп 1-8, який відрізняється тим, що реакцію здійснюють при тиску від ЗО до 140 бар 10 Спосіб одержання похідних карбонової кислоти за п 1, який відрізняється тим, що R1 означає З О со 1^ о ю З 1-метил-і-пдроксиетил, піридил, 1-пдроксиетил Винахід стосується способу одержання похідних карбонової кислоти з нітрилів карбонової кислоти і спиртів при підвищених температурах на каталізаторах, які містять окис титану З патенту ФРН А-2714767 відомий спосіб одержання похідних карбонової кислоти шляхом газофазної реакції нітрилів із спиртами і водою на нерухомих каталізаторах, які містять метал, наприклад, мідь, цинк, хром, вісмут, марганець, залізо, нікель, кадмій, з носіями, як наприклад, окис алюмінію, двоокис кремнію або двоокис титану Побічною реакцією є дегідратація і етерифікація З Європейського патенту А-412310 відомий, наприклад, спосіб одержання амідів карбонової кислоти гідратацією нітрилів з водою на каталізаторах , що містять марганець, які потім взаємодіють із спиртами шляхом кислотного каталізу в присутності солей металів, наприклад, ВІДПОВІДНО до патенту США А-4613684, або в газовій фазі на нерухомих каталізаторах, наприклад, ВІДПОВІДНО до європейського патенту А-561614, або з мурашинокислим ефіром з утворенням формаміду, наприклад, ВІДПОВІДНО ДО європейського патенту А-392361, на окислах металів з утворенням похідних карбонової кислоти Недоліком такого способу при промисловому застосуванні є двоступінчатість процесу і утворення побічних продуктів, наприклад, солей або формаміду З патенту ФРН А-4339648 відомий спосіб одержання капролактаму (циклічного аміду) реакцією обміну між нітрилом амінокапронової кислоти і водою в розчині етанолу на каталізаторі з окису титану В основу даного винаходу покладена задача усунення згаданих вище недоліків ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО пропонується новий, вдо сконалений спосіб одержання похідних карбонової кислоти загальної формули І 0 (І), R1. С X в якій означають XOFTa6oNH2, R1 алкіл з 1 - 20 атомами вуглецю, пдроксиалкіл з 1 - 20 атомами вуглецю, циклоалкіл з 3 - 12 атомами вуглецю, алкіл-циклоалкіл з 4 - 12 атомами вуглецю, циклоалкіл-алкіл з 4 - 12 атомами вуглецю, алкіл-циклоалкіл-алкіл з 5 - 20 атомами вуглецю, арил, аралкіл з 7 - 20 атомами вуглецю, алкіларил з 7 - 20 атомами вуглецю, гетероаліфатичне або гетероароматичне кільце з 5 - 8 атомами вуглецю, R2 алкіл з 1 - 20 атомами вуглецю, із нітрилів карбонової кислоти загальної формули II Г\ — — \^ S. | S | \\\) в якій R1 має вказані вище значення, і спиртів загальної формули III R — ОН (III) 50739 або 2-пдроксиетил в якій R має вказані вище значення, при температурі від 50 до 300°С і тиску від 0,1 до 350бар в присутності гетерогенного каталізатора, який відрізняється тим, що реакцію здійснюють у рідкій фазі Спосіб ВІДПОВІДНО до винаходу здійснюють наступним чином Нітрил карбонової кислоти II можна приводити в контакт зі спиртом III, краще розчиненням у спирті III, при температурі від 50 до 300°С, краще від 100 до 290°С, особливо краще від 140 до 270°С, і при тиску від 0,1 до 350бар, краще від 1 до 200бар, особливо краще від ЗО до 140бар, у рідкій фазі з каталізатором із окису титану, як правило, в апаратах із стабільним тиском, наприклад, в автоклавах або трубчастих реакторах Одержують, як правило, спиртовий розчин складного ефіру карбонової кислоти і аміду карбонової кислоти І, з якого складний ефір карбонової кислоти і амід карбонової кислоти І одержують звичайними методами, наприклад, дистиляцією, екстракцією або кристалізацією Амід карбонової кислоти разом зі свіжим нітрилом карбонової кислоти II можна повертати назад в реактор Реакцію твердих нітрилів карбонової кислоти II або твердих спиртів III можна проводити в інертних розчинниках, наприклад, в простих ефірах, краще в простих ефірах з 2 - 20 атомами вуглецю, особливо краще в простих ефірах з 4 - 12 атомами вуглецю, таких, як діетиловий ефір, метилтрет-бутиловий ефір або тетрапдрофуран, вуглеводні, краще вуглеводні з 5 - 12 атомами вуглецю, наприклад, толуол або ксилол, або краще у відповідному складному ефірі карбонової кислоти І В якості гетерогенних каталізаторів придатні, наприклад, кислі, основні або амфотерні окисли елементів із груп ІІА, ІІІА, IVA періодичної системи елементів, наприклад, окис кальцію, магнію, бору, алюмінію, олова або двоокис кремнію, отриманий піролізом двоокис кремнію у вигляді силікагелю, кизельгуру, кварцу, а також окису металів із груп ІІВ, NIB, IVB, VB, VIB і VIIB періодичної системи елементів, наприклад, окис титану, особливо двоокис титану, наприклад, в аморфному вигляді анатаз або рутил, окис цирконію, окис цинку, окис марганцю, окис ванадію, окис ніобію, окис заліза, окис хрому, окис молібдену, окис вольфраму, окиси лантанідів і актиноїдів, наприклад, окис церію, окис торію, півтораокис празеодиму, окис самарію, рідкоземельні змішані окиси або їх суміші Можна застосовувати також деякі сульфіди, селеніди і телуриди, наприклад, телурид цинку, селенід олова, сульфід молібдену, сульфід вольфраму, сульфіди нікелю, цинку і хрому У названі вище сполуки можна вводити добавки сполук елементів із груп ІА, ІІА, ІІІА, IVA, VA, VIA і VIIA періодичної системи елементів, або вони можуть в них міститися В якості прийнятних каталізаторів необхідно також вказати цеоліти, фосфати і гетерополікис 50739 6 4 атомами вуглецю, наприклад, пдроксиметил, 1пдроксиетил, 2-пдроксиетил і 1-метил-іпдроксиетил, - циклоалкіл з 1 -12 атомами вуглецю, краще з 5 - 8 атомами вуглецю, наприклад, циклопентил, циклогексил, циклогептил і циклооктил, особливо кращі циклопентил і циклогексил, - алкіл-циклоалкіл з 4 - 12 атомами вуглецю, краще з 5 -10 атомами вуглецю, особливо краще з 5 - 8 атомами вуглецю, - циклоалкіл-алкіл з 4 - 12 атомами вуглецю, краще з 5 -10 атомами вуглецю, особливо краще з 5 - 8 атомами вуглецю, - алкіл-циклоалкіл-алкіл з 5 - 20 атомами вуглецю, краще з 6 - 16 атомами вуглецю, особливо краще з 7 -12 атомами вуглецю, - арил, наприклад, феніл, 1 -нафтил і 2нафтил, краще феніл, - алкіларил з 7-20 атомами вуглецю, краще з 7 - 16 атомами вуглецю, особливо краще з 7 - 12 атомами вуглецю, наприклад, 2-метилфеніл, 3метилфеніл, 4-метилфеніл, 2-етилфеніл, 3етилфеніл і 4-етилфеніл, - аралкіл з 7 - 20 атомами вуглецю, краще з 7 16 атомами вуглецю, краще фенілалкіл з 7 - 12 атомами вуглецю, наприклад, феніл метил, 1фенілетил і 2-фенілетил, - гетероаліфатичне кільце з 5 - 8 атомами вуглецю, наприклад, 2-морфолшіл, 3-морфолшіл, 2піперидиніл, 3-піперидиніл і 4-піперидиніл, - гетероароматичене кільце з 5 - 8 атомами вуглецю, наприклад, 2-піридил, 3-піридил, 4-піридил, 2-піразоліл, 2-імідазоліл, 4(5)-імідазоліл, краще 3піридил Складні ефіри карбонової кислоти і аміди карбонової кислоти І придатні для використання в якості проміжних продуктів, вихідних матеріалів для пластмас, засобів захисту рослин і у фармацевтиці Приклади Приклад 1 Розчин із 20ваг % нітрилу нікотинової кислоти в етанолі з добавкою 1 моля води (3,5ваг % від розчину) пропускали при температурі 220°С і тиску 80бар через заповнену окисом титану (частинки розміром 1,5мм) трубу Час опрацювання варіювали швидкістю потоку Склад реакційного продукту наведений у таблиці 1 лоти, а також на кислі і лужні ІОНІТИ, наприклад, нафюн При необхідності дані каталізатори можуть містити до 50%ваг МІДІ, олова, цинку, марганцю, заліза, кобальту, нікелю, рутенію, паладію, платини, срібла і родію В залежності від складу каталізатора його можна застосовувати або у вигляді масивного каталізатора, або у вигляді каталізатора на носи Так, наприклад, двоокис титану можна застосовувати у вигляді частинок або тонкого шару, нанесеного на носій Для нанесення покриття із Т1О2 на носій, наприклад, двоокис кремнію, окис алюмінію або окис цирконію, можна застосовувати будь-який з описаних у літературі способів Так, наприклад, тонкий шар покриття із Т1О2 можна наносити шляхом гідролізу органічних сполук титану, наприклад, ізопропілату титану або бутилату титану, або шляхом гідролізу ТіСЦ або інших неорганічних сполук , що містять титан Можна застосовувати також золі з вмістом окису титану Реакцію можна проводити, наприклад, в суспензії, але краще на нерухомому каталізаторі Спосіб із застосуванням нерухомого каталізатора кращий у зв'язку з тим, що реакцію можна легко здійснювати безперервно, вихід продукту і селективність при нерухомому каталізаторі, як правило, дуже високі і, отже, забезпечується короткий час реакції при дуже високій продуктивності У зв'язку з тим, що ВІДПОВІДНО до проведених спостережень застосовувані гетерогенні каталізатори мають великий термін служби, витрата каталізатора екстремальна низька Замісники X, R1 і R2 мають наступні значення в сполуках І, II і III -X -OR 2 -NH 2 -R 1 ,R 2 - алкіл з 1 - 20 атомами вуглецю, краще з 1 12 атомами вуглецю, особливо краще з 1 - 8 атомами вуглецю, наприклад, метил, етил, н пропіл, ізопропіл, н бутип, ізобутил, втор, бутил, трет бутил, н пентил, ізопентил, н гексил, ізогексил, н гептил, ізогептил, н октил і ізооктил, особливо алкіл з 1 - 4 атомами вуглецю, наприклад, метил, етил, н пропіл, ізопропіл, н бутил, ізобутил, втор, бутил і трет, бутил, - пдроксиалкіл з 1 - 20 атомами вуглецю, краще з 1 - 8 атомами вуглецю, особливо краще з 1 Таблиця 1 Час опрацювання (хв) 15 ЗО 60 Нітрил нікотинової кислоти Складний ефір нікотинової кислоти (%) 5,1 1,9 0,6 (%) 5,4 8,6 Приклад 2 Аналогічно до прикладу 1 розчин із 20%ваг нітрилу нікотинової кислоти в етанолі в присутності 11,3 Амід НІКОТИНОВОЇ КИСЛОТИ Інше (%) 9,4 9,1 7,4 (%) 0,1 0,4 0,7 1 моля води насосом подавали при температурі 220°С і тиску 80бар у порожню трубу Реакція була відсутня 50739 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71