Спосіб одержання оцтової кислоти та/або метилацетату шляхом ізомеризації та карбонілювання

1 Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством взаимодействия реагентов, которые обеспечивают формильные радикалы, и реагентов, которые обеспечивают метильные радикалы, в присутствии оксида углерода, воды, растворителя и каталитической системы, содержащей по меньшей мере один галогенированный промотор и по меньшей мере одно соединение на основе иридия, отличающийся тем, что парциальное давление оксида углерода поддерживают между 0,1-105 и 25-10 5 Па , а количество реагентов, которые обеспечивают формильные радикалы, составляет 20% мае от реакционной смеси или менее, и реагенты, которые обеспечивают метильные и формильные радикалы, подают в молярном соотношении метильных радикалов к формильным радикалам больше единицы 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что реагентами, которые обеспечивают формильные радикалы, являются продукты формулы HC(O)OR, в которой R представляет собой атом водорода или метильную группу 3 Способ по пп 1 или 2, отличающийся тем, что реагентами, которые обеспечивают метильные радикалы, являются продукты формулы СНз-R', в которой R' представляет собой группу -ОН, -ОСНз, -ОС(О)СНз, -ОС(О)Н, причем эти реагенты используют порознь или в смеси 4 Способ по любому из пп 1 - 3, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при молярном отношении метильных радикалов к формильным радикалам от больше 1 до 100, предпочтительно от больше 1 до 20 5 Способ по любому из пп 1 - 4, отличающийся тем, что взаимодействие проводят, поддерживая парциальное давление оксида углерода выше или равным 0,5 105 Па, предпочтительно выше или равным 105 Па 6 Способ по любому из пп 1 - 5, отличающийся тем, что взаимодействие проводят, поддерживая парциальное давление оксида углерода ниже или равным 15 105 Па, предпочтительно ниже или равным 10 105 Па 7 Способ по любому из пп 1 - 6, отличающийся тем, что взаимодействие проводят, поддерживая количество воды до 5% мае от реакционной смеси, предпочтительно до 2% мае от реакционной смеси 8 Способ по любому из пп 1 - 7, отличающийся тем, что взаимодействие проводят, поддерживая количество галогенированного промотора от 0,1 до 20% мае от реакционной смеси, предпочтительно от 1 до 15% мае от реакционной смеси 9 Способ по любому из пп 1 - 8, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии растворителя, который выбирают из алифатических карбоновых кислот, имеющих от 2 до 10 атомов углерода 10 Способ по любому из пп 1 - 9, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии муравьиной кислоты, содержание которой поддерживают ниже 15% мае от реакционной смеси, предпочтительно ниже 12% мае от реакционной смеси 11 Способ по п 10, отличающийся тем, что содержание муравьиной кислоты поддерживают ниже 10% мае от реакционной смеси 12 Способ по любому из пп 9 - 11, отличающийся тем, что количество свободной карбоновой кислоты в реакционной смеси составляет более 25% мае от реакционной смеси 13 Способ по любому из пп 1 - 12, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии сорастворителя, которым является метилацетат О 00 О ю 57018 4 онной смеси, предпочтительно до 2% мае от реакционной смеси 22 Способ по любому из пп 1 7 - 2 1 , отличающийся тем, что взаимодействие проводят, поддерживая количество галогенированного промотора от 0,1 до 20% мае от реакционной смеси, предпочтительно от 1 до 15% мае от реакционной смеси 23 Способ по любому из пп 17 - 22, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии растворителя, который выбирают из алифатических карбоновых кислот, имеющих от 2 до 10 атомов углерода 24 Способ по любому из пп 17 - 23, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии муравьиной кислоты, содержание которой поддерживают ниже 15% мае от реакционной смеси, предпочтительно ниже 12% мае от реакционной смеси 25 Способ по п 24, отличающийся тем, что соподдерживают между 0,1-105 и 25-10 5 Па , а кодержание муравьиной кислоты поддерживают личество метилформиата составляет менее 20% ниже 10% мае от реакционной смеси мае от реакционной смеси 26 Способ по любому из пп 23 - 25, отличаю18 Способ по п 17, отличающийся тем, что щийся тем, что количество свободной карбоновой взаимодействие проводят при массовом отношекислоты в реакционной смеси составляет более нии метанольного реагента, подаваемого в реак25% мае от реакционной смеси тор, к метилформиатному реагенту, подаваемому 27 Способ по любому из пп 17 - 26, отличаюв реактор, от 0,01 до 100 щийся тем, что взаимодействие проводят в при19 Способ по любому из пп 1 7 - 1 8 , отличаюсутствии сорастворителя, которым является мещийся тем, что взаимодействие проводят, подти л ацетат держивая парциальное давление оксида углерода 28 Способ по п 27, отличающийся тем, что мас5 выше или равным 0,5 10 Па, предпочтительно совое количество сорастворителя меньше или 5 выше или равным 10 Па равно количеству уксусной кислоты 20 Способ по любому из пп 1 7 - 1 9 , отличаю29 Способ по любому из пп 17 - 28, отличающийся тем, что взаимодействие проводят, подщийся тем, что взаимодействие проводят в придерживая парциальное давление оксида углерода сутствии галогенированного промотора, выбран5 ниже или равным 15 10 Па, предпочтительно ного из йодированных соединений или предшестниже или равным 10 105 Па венников таких соединений 21 Способ по любому из пп 17 - 20, отличаю30 Способ по любому из пп 17 - 29, отличающийся тем, что взаимодействие проводят, подщийся тем, что взаимодействие проводят непредерживая количество воды до 5% мае от реакцирывно 14 Способ по п 13, отличающийся тем, что массовое количество со растворителя меньше или равно количеству уксусной кислоты 15 Способ по любому из пп 1 - 14, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии галогенированного промотора, выбранного из йодированных соединений или предшественников таких соединений 16 Способ по любому из пп 1 - 15, отличающийся тем, что взаимодействие проводят непрерывно 17 Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством взаимодействия метанола и метилформиата в присутствии оксида углерода, воды, растворителя и каталитической системы, содержащей по меньшей мере один галогенированный промотор и по меньшей мере одно соединение на основе иридия, отличающийся тем, что парциальное давление оксида углерода Целью настоящего изобретения является получение уксусной кислоты и/или метилацетата с использованием реакций изомеризации и карбонилирования Известны и используются в промышленности различные способы получения уксусной кислоты Среди них известна реакция карбонилирования метанола Эта реакция карбонилирования в значительной степени может быть осуществлена в жидкой фазе, под давлением оксида углерода, который является одним из реагентов, в присутствии гомогенной каталитической системы, содержащей соединение на основе родия и/или иридия и иодирующего промотора Другой подход представляет собой реакцию изомеризации метилформиата в присутствии катализатора на основе родия или иридия Известные способы изомеризации, катализируемые иридием, осуществляют в атмосфере азота Однако на практике было отмечено, что оксид углерода не обеспечивает какого-либо конкретного преимущества в ходе реакции и даже может быть причиной некоторого ингибирования реакции изомеризации, оксид углерода способствует протеканию побочных реакций Можно отметить, что такие характеристики полностью отличаются от тех, которые наблюдаются для каталитической системы на основе родия В последнем случае присутствие оксида углерода является существенным для поддержания металла в жидкой фазе Этот способ получения, катализируемый иридием, проблемы которого здесь не обсуждаются, не предоставляет какого-либо реального промышленного значения, так как описанная в этом способе реакция не является достаточно эффективной Фактически, скорость реакции по порядку величины составляет только 2моль/л в час кислоты и/или эфира Для улучшения показателей упомянутого выше способа было предложено проводить реакцию 57018 изомеризации в присутствии сильной кислоты типа сульфоновой, такой как, например, паратолуолсульфоновая кислота В условиях этого способа реакцию осуществляют, используя значительные количества метилформиата, который подлежит изомеризации и который поэтому также используют в качестве растворителя реакции Если это усовершенствование и дает вклад в увеличение интенсивности реакции, то его недостатком, тем не менее, является необходимость использования дополнительного вещества, что усложняет способ Кроме того, возможно, что эта кислота будет разлагаться в условиях состава реакционной среды и ее использования Целью настоящего изобретения является предложение способа получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством одновременного проведения реакции изомеризации метилформиата и реакции карбонилирования реагента, который обеспечивает метильный радикал, такого как, например, метанол Преимуществом такого способа является смягчение рабочих условий реакции изомеризации или даже карбонилирования Фактически можно использовать промышленный метилформиат, то есть реагент, содержащий до нескольких процентов метанола, причем отмечается, что присутствие этого спирта обеспечивает вклад в производство уксусной кислоты и/или соответствующего эфира Более того, возможность осуществления изомеризации метилформиата может обеспечить увеличение мощности производства на установке карбонилирования метанола без осуществления больших инвестиций, необходимых для производства оксида углерода, который является одним из реагентов, используемых в этой реакции Кроме того, независимо от приложения к той или иной рассматриваемой ситуации, разнообразие реагентов является хорошо известным преимуществом Весьма примечательно, что, несмотря на условия осуществления, которые не являются, очевидно, благоприятными, реакция карбонилирования протекает с хорошей производительностью Эти и другие цели достигаются в настоящем изобретении, которое поэтому является объектом получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством взаимодействия реагентов, которые обеспечивают формильные радикалы и реагентов, которые обеспечивают метильные радикалы, в присутствии оксида углерода, воды, растворителя и каталитической системы, содержащей по меньшей мере, один галоидированныи промотор и по меньшей мере одно соединение на основе иридия В соответствии с этим способом парциальное давление оксида углерода поддерживают между 0,1-Ю5 и 25-105Па, а количество реагентов, которые обеспечивают формильные радикалы, составляет 20% от веса реакционной смеси, или менее, и реагенты, которые обеспечивают метильные и формильные радикалы, подают в молярном соотношении метильных радикалов к формильным радикалам больше единицы Указанные выше условия обеспечивают одно временное проведение изомеризации сложного эфира, образующегося из формильных радикалов, и поступающих метильных радикалов Действительно было отмечено, в противоположность тому, что заявлено в уровне техники, что наличие оксида углерода является существенным для реакций изомеризации сложного эфира в присутствии иридия Более того, оксид углерода потребляется и вовлекается в реакцию карбонилирования как реагент В соответствии с указанной выше второй характеристикой, содержание реагента, обеспечивающего формильные радикалы, поддерживают ниже 20% от веса реакционной смеси Кроме того, отношение метильных радикалов к формильным радикалам определяет характер реакций, которые протекают в ходе этого способа Действительно, когда это отношение равно единице, протекает только реакция изомеризации, что не входит в задачу настоящего изобретения, тогда как, если это отношение больше 1, то протекают обе реакции - изомеризация и карбонилирование Для большей ясности необходимо сначала описать каталитическую систему Следовательно, способ изобретения осуществляют в присутствии каталитической системы, которая включает по меньшей мере, один галоидированныи промотор и, по меньшей мере, одно соединение на основе иридия Этот галоидированныи промотор, который является одной из составных частей каталитической системы, предпочтительно выбирают из йодированных соединений Галоидированныи промотор может быть в виде йода, одного или в сочетании с другими элементами, такими как например, водород, алкильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, ацильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, или даже йодиды щелочных металлов, или йодиды таких металлов, как йодиды переходных металлов или йодиды металлов группы IIA Периодической системы элементов Необходимо отметить, что галоидированныи промотор может состоять из смеси из нескольких указанных промоторов В объем настоящего изобретения должно входить приготовление упомянутых галоидированных промоторов на месте, с помощью соответствующих предшественников В соответствии с особенно выгодным вариантом воплощения изобретения, галоидированныи промотор выбирают из йода, йодисто-водородной кислоты, йодистого метила, йодистого алюминия, йодистого хрома, йодида лития, йодида калия, причем эти вещества используются индивидуально или в смесях Предпочтительно, галоидированныи промотор включает йод и радикал типа метила Кроме того, количество галоид ированного промотора, которое поддерживают в ходе реакции, более конкретно составляет между 0,1 и 20% от веса реакционной смеси, предпочтительно, концентрация галоидированного промотора составляет между 1 и 15% от веса реакционной смеси 57018 Следует отметить, что указанные выше количества промотора приведены в качестве иллюстрации Фактически специалист в этой области техники должен будет найти оптимальный компромиссмежду, с одной стороны, максимальной эффективностью этого соединения, которое оказывает положительное воздействие на активность и стабильность катализатора, и с другой стороны, экономическими соображениями, связанными с затратами на рециркуляцию этого соединения в этом способе Вторым элементом использованной каталитической системы в способе согласно изобретению является по меньшей мере, одно соединение на основе иридия Прежде всего, способ согласно изобретению обычно проводят в присутствии гомогенного катализатора Другими словами, это означает, что соединение на основе иридия в основном находится в форме, которая растворима в реакционной смеси Следует отметить, что наличие части указанного соединения на основе иридия в нерастворимой форме не представляет каких-либо серьезных затруднений для осуществления этого способа Можно использовать все соединения иридия, которые растворимы или способны растворяться в реакционной смеси в условиях осуществления изобретения В качестве примеров, без намерения ограничения, при осуществлении этого способа особенно могут быть подходящими металлический иридий, его простые соли, оксиды или даже координационные комплексы В качестве простых солей иридия обычно используются галогениды иридия Наиболее часто галоген выбирают из хлора, брома и йода, причем последний является предпочтительным Таким образом, в способе согласно изобретению можно использовать такие соединения, как трийодид иридия, трибромид иридия, трихлорид иридия, тетрагидраттрийодида иридия, тетрайодид иридия, тетрагидрат трибромида иридия В способе согласно изобретению также можно удобно использовать оксиды, выбранные из диоксида иридия (ІгОг) и гидрата оксида иридия (III) (1г2О3-хН2О) В связи с растворимыми координационными комплексами иридия наиболее обычно используют те, в которых имеются лиганды, выбранные из оксида углерода или сочетания оксид углерода/галоген, причем галоген выбирают из хлора, брома и особенно предпочтительно йода Тем не менее, не исключается применение растворимых комплексов иридия, лиганды которых выбраны, например, из фосфорорганических соединений и азоторганических соединений В качестве координационных комплексов, известных специалистам в этой области техники, и которые особенно удобны при осуществлении этого изобретения можно упомянуть без намерения ОГраНИЧеНИЯ ІГ4(СО)і2, ІГ(СО)2І2 Q+, ІГ(СО)2ВГ2 Q+, Іг(СО)2СЬ Q+, причем в этих формулах Q может быть исключительно атомом водорода, группой NR4 или PR4, причем R выбирают из атома водорода или углеводородного радикала Эти катализаторы могут быть получены лю 8 бым способом, известным специалистам в этой области техники Так, можно обратиться к Европатенту 657386 и патенту WO 95/17963 для получения каталитических растворов на основе иридия, которые подходят для осуществления настоящего изобретения Необходимо отметить, что в соответствии с изобретением реакцию можно проводить с каталитической системой, которая содержит, кроме иридия, один или несколько других металлов из группы VIII Более конкретно, реакцию можно проводить с сочетанием родия и иридия, или с сочетанием рутения и иридия, или с сочетанием рения и иридия, или даже с каталитической системой на основе любого сочетания этих четырех металлов Если принят такой вариант, то молярное отношение иридия к другим добавленным металлам составляет более конкретно от 1/10 до 10/1 Предпочтительно, это отношение больше 1/1 Вообще суммарная концентрация иридия в реакционной среде составляет от 0,1 до 100ммоль/л, предпочтительно между 1 и 25 м моль/л Как упоминалось ранее, реакцию проводят, подавая реагенты, которые обеспечивают метильные радикалы и формильные радикалы Термин "реагенты, обеспечивающие формильные радикалы", относится к реагентам формулы HC(O)OR, в которой R представляет собой атом водорода или метильную группу В соответствии с конкретным воплощением изобретения, подают метилформиат, при условии что, конечно, в рамках изобретения не исключается подача муравьиной кислоты или смеси этой кислоты и эфира Термин "реагенты, обеспечивающие метильные радикалы", относится к реагентам формулы СНз R', в которой -R' представляет собой -ОН, ОСНз, -ОС(О)СН3, -ОС(О)Н И здесь, в контексте этого изобретения не исключается подача нескольких реагентов, которые обеспечивают упомянутые выше метильные радикалы Следует отметить, что в случае метилформиата введенная молекула содержит как метильный радикал, так и формильный радикал В этом случае молекула содержит каждый из двух указанных выше радикаловТакже надо отметить, что в случае, если в реакцию вводят диметиловый эфир, СНз-О-СНз, то эта молекула содержит два метильных радикала Термин "подаваемые в реакцию метильные радикалы и формильные радикалы" означает, что в этой реакции потребляются оба этих радикала Таким образом, не предусматривается рециркуляция метильных радикалов и формильных радикалов, если способ проводят непрерывно, или даже радикалов, остающихся в реакционной смеси в конце реакции, если способ проводят периодически Как было упомянуто ранее, реакцию проводят, подавая метильные радикалы и формильные радикалы в молярном отношении больше единицы Величина этого отношения обеспечивает фиксацию осуществляемой реакции Тот факт, что это отношение превышает единицу, представляет условие, благоприятное для протекания обеих реакций - изомеризации и карбонилирования Молярное отношение метильных радикалов к формильным радикалам может изменяться в широких пределах Так, оно может находиться между 1 и 100 В соответствии с конкретным вариантом воплощения изобретения, указанное выше молярное отношение заключено между 1 (исключая) и 20 (включительно) Согласно изобретению реакции изомеризации и карбонилирования проводят в присутствии воды и растворителя Более конкретно, количество воды изменяется от 0 (исключая) и 5% (включительно) в расчете на вес реакционной смеси Выгодно, если это количество изменяется от 0 (исключая) и 2вес % (включительно) Следует отметить, что вода играет важную роль в этом способе Фактически она принимает участие в поддержании катализатора в растворе, особенно в зоне частичного (быстрого) испарения смеси, которая будут описана ниже Вода также ограничивает протекание побочных реакций, которые известны для способов, осуществляемых в безводных условиях Что касается растворителя, он может содержать одну или несколько карбоновых кислот, а также другие вещества, обозначенные в предшествующем тексте как сорастворители В соответствии с конкретным вариантом воплощения изобретения, карбоновую кислоту выбирают из алифатических кислот, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода В соответствии с особенно выгодным вариантом воплощения изобретения, этой карбоновой кислотой является уксусная кислота В рамках настоящего изобретения не пренебрегают использованием смеси упомянутых выше кислот В соответствии с другой возможностью, растворитель может дополнительно содержать муравьиную кислоту, которая, тем не менее, считается карбоновой кислотой Конечно, в рамках настоящего изобретения не пренебрегают использованием дополнительного раствора (сорастворителя), инертного в условиях реакции В качестве примера растворителя этого типа можно упомянуть сложные и простые эфиры, кетоны, амиды, сульфоксиды или даже углеводороды Предпочтительным со растворителем является сложный эфир получаемой кислоты, например, метилацетат Таким образом, особенно выгодный вариант изобретения заключается в использовании в качестве растворителя смеси, содержащей полученную кислоту, необязательно соответствующий сложный эфир полученной кислоты, и муравьиную кислоту Количество используемого в реакции растворителя соответствует до 100% от веса реакционной смеси Если используют один или несколько сорастворителей, то количество карболовой кислоты предпочтительно превышает количество сорастворителей Таким образом, в случае, если сорастворителем является метилацетат, его весовое 57018 10 содержание предпочтительно равно или меньше количества уксусной кислоты В соответствии с конкретным вариантом воплощения изобретения, количество муравьиной кислоты, присутствующей в реакционной смеси, поддерживают ниже 15% от веса реакционной смеси Предпочтительно количество муравьиной кислоты поддерживают ниже 12% и более предпочтительно, ниже 10% от веса реакционной смеси Кроме того, в соответствии с выгодным вариантом воплощения изобретения, количество свободных карбоновых кислот, присутствующих в реакционной смеси, составляет более 25% от веса реакционной смеси, причем все компоненты реакционной смеси составляют 100вес% реакционной смеси Более конкретно, содержание свободных карбоновых кислот составляет более 30% от веса реакционной смеси и предпочтительно более 40% от веса реакционной смеси Следует отметить, что молярное отношение муравьиной кислоты к метилацетату может отличаться от единицы в условиях реакции, т е быть больше или меньше единицы Очевидно, что эта реакция может протекать при молярном отношении равном единице Следовательно, способ изобретения заключается в поддержании конкретного парциального давления оксида углерода и конкретной концентрации реагента, который предоставляет формильные радикалы в ходе реакции Таким образом, парциальное давление оксида углерода поддерживают между 0,1-105Па и 25-105Па Величины давления выражены в абсолютных Паскалях и измерены в горячем состоянии, т е в условиях температуры процесса В соответствии с более конкретным вариантом воплощения изобретения, парциальное давление оксида углерода поддерживают равным 0,5-105Па и предпочтительно больше, чем 105Па Выгодно, чтобы парциальное давление оксида углерода было ниже 15-105Па Более предпочтительно оно ниже, чем 10-105кПа Когда условия благоприятны для протекания реакций изомеризации и карбонилирования, было отмечено, что происходит потребление этого газа из-за реакции карбонилирования, причем необходимо компенсировать этот расход газа, чтобы сохранить парциальное давление оксида углерода в требуемых пределах, указанных выше Следует отметить, что оксид углерода можно использовать в чистом виде или разбавленным такими газами, как водород, метан, диоксид углерода, или любым газом другого типа, таким как, например, азот Предпочтительно используют оксид углерода, имеющий чистоту не менее 98% по объему В соответствии с характеристикой настоящего изобретения, содержание реагента, обеспечивающего формильные радикалы, поддерживают ниже 20% от веса реакционной смеси Предпочтительно, содержание указанного выше реагента не превосходит 10% от веса реакционной смеси В смеси с особенно выгодным вариантом воплощения настоящего изобретения, 12 11 57018 содержание указанного выше реагента не превосРеакционную смесь, покидающую реактор, ходит 5% от веса реакционной смеси обрабатывают соответствующим образом, чтобы выделить продукты из реакционной смеси, котоКогда процесс осуществляют непрерывно, рая содержит заметное количество катализатора указанные выше характеристики предпочтительно остаются постоянными в ходе реакции, однако в Для этого, в случае непрерывного осуществходе процесса возможно изменение парциального ления реакции, можно использовать традициондавления оксида углерода, насколько парциальный метод, который, например, заключается в ное давление оксида углерода всегда остается в расширении смеси таким образом, чтобы вызвать указанном выше интервале ее частичное расширение Эту операцию осуществляют, используя клапан, который обеспечивает Когда процесс осуществляют периодически, расширение смеси, затем реакционную смесь посодержание реагента, обеспечивающего фордают в сепаратор (известный как флэшмильные радикалы, поддерживают ниже указансепаратор) Операция расширения смеси может ной величины, хотя оно снижается, так как упомяпроисходить с подводом тепла или предпочтинутый реагент расходуется в этой реакции Что тельно без подвода тепла, то есть, в адиабатичекасается парциального давления оксида углерода, ских условиях оно может быть постоянным или переменным, при условии, что величина парциального давления В соответствии с вариантом изобретения сооксида углерода находится в указанном выше индержание воды в частичной зоне испарения подтервале держивают на уровне, по меньшей мере, 0,5% от веса неиспарившейся части Это может происхоОбычно реакцию проводят при температуре дить, в случае необходимости, посредством инмежду от 150 и 250°С Более конкретно, темперажекции воды в указанную зону частичного испаретура реакции составляет от 175 до 210°С, предния, т е во флэш-сепараторе почтительно между 175 до 200°С Общее давление, при котором осуществляют Испарившуюся часть, которая содержит, сререакцию, обычно выше атмосферного Более конди других, полученную уксусную кислоту и/или кретно, оно ниже, чем 100-105Па и предпочтительметилацетат, можно приводить в контакт и проно меньше или равно 50-105Па Величины давлемывать в верхней части флэш-сепаратора с пония выражены в абсолютных Паскалях и измеремощью жидкости, приходящей снизу по технолоны в горячем состоянии, т е в условиях темперагическому потоку из установок очистки туры процесса После выхода из флэш-сепаратора, неиспарившаяся часть, которая содержит заметное коРеакции изомеризации и карбонилирования, личество катализатора, оставшегося в растворе, являющиеся предметом изобретения, предпочтиполностью или частично предпочтительно рециртельно осуществляют при содержании коррозионкулируется в реактор, обычно с помощью насоса ных металлов ниже, чем 2000ч/млн Особенно коррозионными металлами являются железо, ниЗатем неиспарившуюся часть, которая дополкель, хром, молибден и необязательно цирконий нительно содержит полученную уксусную кислоту Такое содержание коррозионных металлов в реи/или метилацетат, подают в зону очистки, котоакционной смеси поддерживают, используя спорая обычно содержит различные дистилляционсобы, известные специалистам в этой области ные колонны техники, такие как например, селективное осажВ соответствии с вариантом изобретения, в дение, жидкостная экстракция, пропускание через первой дистилляционной колонне может осущестионообменные смолы вляться дополнительное контактирование и промывка с помощью жидкости, приходящей из устаПроцесс проводят в аппаратуре, которая обновок очистки ладает стойкостью к коррозии, создаваемой среВ соответствии с другим вариантом изобретедой Так, особенно удобным материалом в услония, выходящая из реактора реакционная смесь виях проведения реакции является цирконий, или может быть подвергнута расширению в первой даже сплавы Хастелой (зарегистрированный тордистилляционной колонне зоны очистки говый знак) типа С или В Различные потоки выделенного в зоне очистки В ходе пуска процесса вводят различные комматериала можно рециркулировать в направлении поненты в подходящий реактор, оборудованный реактора или обрабатывать независимо устройством для перемешивания, для того, чтобы Полученные этим способом уксусная кислота обеспечить хорошую гомогенность реакционной и/или метилацетат имеют достаточно высокое смеси Следует отметить, что если реактор сокачество, чтобы их можно было продавать без держит иное механическое устройство для переочистки, отличающейся от известной и общепримешивания, то не исключена работа без такого нятой для специалистов в этой области техники устройства, возможно, что гомогенизация реакционной смеси будет осуществлена за счет введеВведение оксида углерода можно осуществния в реактор оксида углерода лять непосредственно в реактор, а также в зону рециркуляции неиспарившейся жидкой фракции, Следует отметить, что процесс можно удобно так, чтобы оксид углерода не дегазировался непоосуществлять в реакторе поршневого типа Косредственно вблизи зоны частичного испарения нечно, предусматривается сочетание нескольких реакционной смеси С этой целью введение оксиреакторов с перемешиванием и поршневого типа да углерода, в соответствии с этой последней Введение оксида углерода осуществляют неальтернативой, более конкретно осуществляют посредственно в реактор, в котором протекает после насоса рециркуляции реакционной смеси реакция согласно изобретению, а также в зону В соответствии с другим вариантом изобретерециркуляции, которая будет описана ниже 14 13 57018 ния и с целью минимизации потерь оксида углеЖидкие потоки, образующиеся в различных рода, выходящую из реактора, в котором протеказонах очистки и при обработке газовых выбросов, ет реакция согласно изобретению, реакционную которые содержат уксусную кислоту, воду, метасмесь вводят до стадии частичного испарения в нол, метилформиат, метилацетат, иридиевый кадополнительном реакторе В результате этой дотализатор и его промотор - йодистый метил и муполнительной стадии, растворенный в этой реакравьиную кислоту, обычно рециркулируют в национной смеси оксид углерода расходуется с обправлении реактора разованием целевой кислоты Поэтому значиЭтот способ является очень селективным, и в тельно снижаются потери оксида углерода в ходе нем образуется немного побочных продуктов Для частичного испарения смеси иллюстрации можно перечислить следующие основные побочные продукты Способ изобретения, такой как описан выше и все его варианты, наиболее конкретно использу• газообразные метан, диоксид углерода и ется для получения уксусной кислоты и/или меводород, и тилацетата из смесей метилформиата и метано• жидкие пропионовая кислота ла, независимо от относительных количеств этих Другие побочные продукты могут образоватьдвух реагентов ся в небольших количествах, и они удаляются в зоне очистки в соответствии со способами, изТаким образом, изобретение также относится вестными специалистам в этой области техники к способу получения уксусной кислоты и/или метилацетата путем взаимодействия метилформиаПолученная уксусная кислота имеет качество, та и метанола в присутствии воды, оксида углерокоторое достаточно для ее продажи да, растворителя и каталитической системы, соСоотношение исходных материалов, подадержащей по меньшей мере, один галоидированваемых в реактор, может изменяться в широких ный промотор и по меньшей мере, одно соединепределах Так, при подаче в реактор метилфорние на основе иридия, отличающемуся тем, что миата промышленного качества, который содерпарциальное давление оксида углерода поддержит несколько процентов метанола, превращение 5 5 живают между 0,1-Ю и 25-10 Па, и количество оксида углерода мало метилформиата меньше 20% от веса реакционной Уксусная кислота получается в основном за смеси счет изомеризации метилформиата и, в меньшей степени, за счет карбонилирования метанола Соотношение метилформиат/метанол может Другим случаем воплощения является обесизменяться в очень широких пределах Обычно печение производства в дополнение к реакционвесовое отношение метанольного реагента к меной системе, в которой в основном расходуется тилформиатному реагенту выбирают между 0,01 и метанол и оксид углерода Вклад метилформиата 100 (включительно) дает возможность обеспечить разнообразие исВ соответствии с этим способом, реакционная ходных материалов и получить дополнительное система отличается следующими признаками количество уксусной кислоты • реагентами являются метилформиат, метаВесовое отношение подаваемого в реактор нол и оксид углерода, метанола к метилформиату может изменяться от • каталитическая система содержит иридий в 0,01 до 100 растворимой форме и, по меньшей мере, один Таким образом, в настоящем тексте это отнопромотор, предпочтительно, йодистый метил, шение определяется в виде метанольного реаген• содержит воду, та к метилформиатному реагенту • растворитель содержит уксусную кислоту, Теперь будут приведены конкретные, не ограмуравьиную кислоту и преимущественно сорасничивающие примеры изобретения творитель, метилацетат Пример 1 В соответствии с предпочтительным варианПроцессы изомеризации и карбонилирования том описанного выше способа, метилформиат и без рециркуляции катализатора метанол непрерывно поступают в реактор, оборудованный средством перемешивания Прежде всего, готовят каталитический раствор следующим образом В автоклав загружают В реактор вводят соответствующее количест• 105г йодистого иридия, во оксида углерода, имеющего чистоту, по меньшей мере, 98% Температуру предпочтительно • 90г раствора йодистоводородной кислоты поддерживают на уровне между 175 и 200°С Дав(57%) в воде, ление предпочтительно поддерживают на уровне • 91 Ог уксусной кислоты между 2 и 3 абсолютных МПа Затем спрессовывают автоклав до давления 50-105Па (50 бар) оксидом углерода Газовый поток непрерывно выводится сверху реактора, для того, чтобы поддержать парциальПовышают температуру до 150°С и проводят ное давление оксида углерода между 100 и реакцию в течение 4ч ЮООкПа Его обрабатывают и освобождают от Затем сбрасывают давление в автоклаве, и газообразных побочных продуктов реакции в траохлаждают реакционную смесь Получают раствор диционной секции обработки газовых выбросов красного цвета, который декантируют, чтобы получить раствор катализатора Выходящая из реактора реакционная смесь расширяется во флэш-сепараторе НеиспаривВ автоклав из сплава Хастеллой В2 непрешуюся часть рециркулируют в реактор с помощью рывно вводят раствор иридия в уксусной кислоте, насоса Испаренную часть подают в зону очистки, полученный выше, уксусную кислоту, йодистый которая включает различные дистилляционные метил, метанол, метилформиат и воду Молярное колонны отношение подаваемых метильных радикалов к 15 Комп'ютерна верстка Л Ціхановська 16 ную уксусную кислоту Содержащая катализатор неиспарившаяся фракция рециркулируется в реактор Испарившаяся фракция конденсируется, причем она представляет собой жидкий отходящий поток В стационарных условиях получают реакционную смесь следующего состава (в весовых процентах), который определяют по данным хроматографического анализа в паровой фазе образца, отобранного из реакционной смеси Вода 1,25% Метанол 0,15% Йодистый метил 9,7% Муравьиная кислота 5,9% Метилформиат 3,0% Метилацетат 18,3% Уксусная кислота доводят до 100% Концентрация иридия составляет 2180ч/млн Температуру поддерживают равной 190±0,5°С Общее давление в реакторе составляет 2,4±0,02МПа (24 бар) Парциальное давление оксида углерода поддерживают постоянным на уровне 1,05МПа (10,5 бар), используют оксид углерода с чистотой более 99% Расчет скорости образования уксусной кислоты как по реакции изомеризации метилформиата, так и по реакции карбонилирования метанола осуществляют на основе оценки потока жидкости, выходящей из зоны испарения и собранной в течение времени между 2 и 4 часами, с учетом потока соединений, поступающих в реактор в течение того же самого периода, после того как установятся условия стационарного состояния Расчет скорости реакции карбонилирования выполнен на основе оценки превращения газообразного оксида углерода Получают значение скорости реакции образования уксусной кислоты посредством изомеризации 1,2моль/л в час и посредством карбонилирования 15,7моль/л в час Уксусная кислота находится в виде свободной кислоты и метилацетата Молярное отношение подаваемых метильных радикалов к формильным радикалам составляет 14,1 57018 формиальным радикалам составляет 2,4 В стационарных условиях получают реакционную смесь следующего состава Вода 1,13% Метилацетат 25,8% Йодистый метил 7,3% Муравьиная кислота 13,0% Мети л форм иат 17,7% Метанол 0,29% Уксусная кислота доводят до 100% Концентрация иридия составляет 3080ч/млн Парциальное давление оксида углерода поддерживают постоянным на уровне 105Па (1 бар) Общее давление на выходе из реактора составляет 25-105Па (25 бар) Температуру поддерживают равной 190±0,5°С Состав реакционной смеси в весовых процентах дан с точностью порядка 2%, его определяют по данным хроматографических измерений в паровой фазе Расчет скорости изомеризации осуществляют для жидкости, выходящей из реактора, которую охлаждают до комнатной температуры и собирают в течение времени между 30 и 60 минутами, с учетом потока соединений, поступающих в реактор в течение того же самого периода, после того как установятся условия стационарного состояния Расчет скорости реакции карбонилирования выполнен на основе оценки превращения газообразного оксида углерода Получают значение скорости реакции образования уксусной кислоты посредством изомеризации 8моль/л в час и посредством карбонилирования 11 моль/л в час Уксусная кислота находится в виде свободной кислоты и метилацетата Пример 2 Процессы изомеризации и карбонилирования с рециркуляцией катализатора В автоклав из сплава Хастеллой В2, содержащий катализатор, полученный описанным в примере 1 способом, непрерывно вводят различные компоненты реакционной смеси уксусную кислоту, метилформиат, йодистый метил, метанол, метилацетат и необязательно воду Потоки, выходящие из реактора, направляют в зону, в которой испаряется фракция, содержащая получен Підписано до друку 05 07 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна