Спосіб хемомеханічного одержання функціональних колоїдів та функціональних колоїдних частинок, функціональний колоїд, функціональна колоїдна частинка та їх застосування

1. Спосіб хемомеханічного одержання функціонального колоїду, який відрізняється тим, що частинки матеріалу піддають механічному подрібненню в диспергаторі в присутності хімічно активного модифікатора, у якому модифікатор принаймні частково хімічно зв'язується з подрібненими колоїдними частинками. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для подрібнення використовують подрібнювач з вільними подрібнювальними тілами. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що використовують подрібнювальні тіла з діаметром, що не перевищує 2,5 мм. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для подрібнення застосовують диспергатор, який працює за принципом соплового струменя. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що модифікатор утворює ковалентні або іонні, або атомні зв'язки з колоїдними частинками за допомогою водневих містків. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що модифікатор має молекулярну масу, що не перевищує 500. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що одержані колоїдні частинки мають найменший середній розмір, який не перевищує 0,2 мкм. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що модифікатор в 2 (19) 1 3 Цей винахід відноситься до функціональних колоїдів та до способу їх одержання. Колоїди були відомі давно. Вони можуть одержуватися, наприклад, за допомогою зольгелевої технології або в природних процесах, як наприклад тіла у воді, та під час процесів конденсації в газовій фазі. Для таких колоїдів типово те, що вони стабільні тільки у водному розчині за умови запобігання агрегації завдяки стабілізуючим факторам. Агрегація може ініціюватися через взаємодії між колоїдними частинками, наприклад, завдяки силам Ван-дерВаальса, водневим місткам, гідрофобним взаємодіям, диполь-дипольним взаємодіям або хімічним зв'язкам. При наданні дуже великої поверхні з'являється досить велика тенденція до агрегації. Колоїдна частинка зазвичай має розміри, що не перевищують 0,2 мкм. Загалом, стабілізація колоїдів відбувається завдяки відповідному зета потенціалу, тобто, формуванню двозарядної хмари навколо колоїда. Це може викликатися шляхом зміни електронної спорідненості або зарядженням частинок іонами або електронами, наприклад, встановленням величини рН. Тим не менше, це може також відбуватися завдяки агломерації спеціальних молекул на поверхні, наприклад, завдяки агломерації гумінової кислоти в природних тілах у воді. Тим не менше, всі ці процеси припускають те, 2 що колоїди сформовані згаданою реакцією, та те, що умови, які призводять до такої стабілізації, встановлені у навколишньому середовищі колоїда. Не дивлячись на те, що інші способи виробництва малих частинок, наприклад тонкодисперсне подрібнення, руйнують кристалічну структуру до нанопропорцій, вони не можуть перешкодити наступній агрегації. Такі агреговані частинки, які також частково виготовлені за допомогою цільової конденсації* з газових фаз, можуть деагрегуватися тільки при спеціальних умовах. Наприклад, металеві частинки успішно диспергуються в маслі, оскільки масло може протікати між слабко взаємодіючими металевими поверхнями. Тим не менше, слабко взаємодіючі металеві поверхні отримуються тільки, якщо металеві частинки одержані у високому вакуумі, тобто, при умовах понадчистоти для того, щоб не утворювалась поверхня оксиду. Якщо це не є проблемою, то надалі стає особливо неможливим диспергувати частинки. Тому, у вищезгаданому способі тонкодисперсного подрібнення повторне диспергування до одержання первинного розміру кристаліту є надалі неможливим. Як видно вище для металевих частинок, що здатні до повторного диспергування в маслі, такі системи можуть контролюватися тільки у виключних, з точки зору процесу, випадках. Контроль процесу вимагає методу, що визначає колоїдні частинки під час виробництва у такий 82218 4 спосіб, щоб вони задовольняли відповідні вимоги, пов'язані з процесом. У цей спосіб повинно бути можливим наділяти під час виробництва бажаними властивостями або функціями колоїдні частинки. Наприклад, повинно бути можливим стабілізувати, робити сумісними, робити інертними або повторно активувати колоїдні частинки по відношенню до навколишнього середовища. Доступні на ринку подрібнювальні агрегати зазвичай роблять можливим одержання частинок тільки з розмірами в субмікронному діапазоні і тільки з так званими допоміжними подрібнювальними засобами, які запобігають повторному об'єднанню тільки що сформованих поверхонь зі зламами. Подрібнення до розмірів колоїдів, зокрема до діапазону розмірів 0,0020,05мкм, в цілому не можливе. Тепер задачею винаходу є одержання колоїдів, що проявляють чудову стабільність до агрегації, у яких колоїдні частинки можуть бути надзвичайно малими (переважно менше 0,2мкм, зокрема менше 0,05мкм), а властивості або функції колоїду, або колоїдних частинок можна узгоджувати з відповідними потребами. На подив, задачу винаходу можна було вирішити шляхом використання процесу хемомеханічного подрібнення з використанням хімічної активності для здійснення функціонапізації, одночасно супроводжуваної стабілізацією агрегації одержаних колоїдних частинок. Відповідно, цей винахід надає спосіб хемомеханічного виробництва функціональних колоїдів, у яких частинки піддають механічному подрібненню з використанням хімічної активності у диспергаторі в присутності модифікатора так, що він принаймні частково хімічно зв'язується з подрібненими колоїдними частинками. Згідно з винаходом, у подрібнювальних агрегатах або інших диспергувальних агрегатах використовуються низькомолекулярні модифікатори, що можуть утворювати хімічний зв'язок з частинками, для одержання з них функціональних колоїдів, що мають молекулярні залишки модифікатора, міцно зв'язаного з поверхнею частинок у вигляді функціональних груп, у яких найменший середній розмір фукціоналізованих частинок може доходити, в разі потреби, до 0,01 і навіть до 0,002мкм. Спосіб винаходу робить можливим одержувати з крупнозернистих частинок стабільні колоїди з найменшими середніми розмірами, що переважно не перевищують 0,2 мкм. Модифікація колоїдних частинок порівняно малими молекулами, що можуть швидко дифундувати на ново утворених поверхнях, перешкоджає або інгібує агрегацію, у той же самий час призводячи до функціоналізації колоїду або колоїдних частинок, підігнаних під відповідні вимоги. Використані частинки є твердими частинками, одержаними з будь-якого придатного матеріалу. Наприклад, вони можуть бути органічними (або 5 82218 6 полімером) або неорганічними частинками, де силікати, такі як тальк, пірофіліт, каолін, слюда, неорганічним частинкам надається перевага. звичайна слюда, флогопіт, вермикуліт, воластоніт Приклади неорганічних частинок включають та перліт, карбонати, такі як кальцити, доломіти, частинки, які складаються з елемента, сплаву або крейдяні та синтетичні карбонати кальцію, сажа, сполуки елементу. Неорганічні частинки сульфати, такі як легкий та важкий шпат, залізна переважно складаються з металів, сплавів та, слюда, стекла, гідроксиди алюмінію, оксиди зокрема з металевих сполук та напівпровідникових алюмінію та діоксид титану. сполук елемента, наприклад, Si або Ge, або бору. Можуть також використовуватися суміші цих Прикладами для частинок з елементом є частинок. Особливо переважними матеріалами частинки з вуглецю, подібно сажі або для частинок є оксиди металів, оксиди кремнію та активованому деревному вугіллю, з силікати, зокрема тальк, ZrO2, АІ 2О3, ТіОг та SiO2 напівпровідника, такого як кремній (включаючи або їх суміші. промисловий Si, феросиліцій та чистий кремній) Частинки, використовувані згідно з винаходом, або германій або метал, такий як залізо (також можуть одержуватися традиційним способом, сталь), хром, олово, мідь, алюміній, титан, золото наприклад, за допомогою вогневого піролізу, та цинк. Приклади частинок зі сплаву включають плазмових процедур, процедур конденсації з частинки з бронзи або латуні. газової фази, колоїдних технологій, процедур Приклади для переважних металевих сполук осадження, золь-гелевих технологій, способів та сполук напівпровідникових елементів або бору контрольованої нуклеації та росту, способів включають (в разі необхідності, гідратовані) хімічного осадження з парової фази оксиди, такі як ZnO, CdO, SiO2, GeO2, Тio2, ZrO2, металоорганічних сполук та CeO2, SnO2, AI 2O3 (в усіх модифікаціях, зокрема як процедур(мікро)емульсії. Ці способи широко корунд, боміт, АІО(ОН), також як гідроксид описані в літературі. Зокрема, можна алюмінію), Іn2О3, La2O3, Fe2O3l Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, використовувати метали (наприклад, після V2O5, MoO3 або WO3, що відповідають змішаним відновлення процедури осадження), системи оксидам, наприклад, оксиду Індія та олова (ІТО), керамічних оксидів (за допомогою осадження з оксиду сурми та олова (АТО), оксиду фтору та розчину), разом з солеподібними системами або легованого олова (FTO) та тим, що мають багатокомпонентними системами. перовскитну структуру, таку як ВаТiO3 та РbТіО3, Використовувані частинки також головним халькогеніди, наприклад сульфіди (наприклад, чином часто доступні на ринку. Приклади частинок CdS, ZnS, PbS та Ag2S), селеніди (наприклад, SiO2 включають доступні на ринку продукти GaSe, CdSe та ZnSe) та телуриди (наприклад, кремнієвої кислоти, наприклад, кремнієві золі, такі ZnTe або CdTe), галогеніди, такі як AgCI, AgBr, Agl, як Levasile®, кремнієві золі від компанії Bayer AG, CuCI, CuBr, Cdl2 та РЬІ2, карбіди, такі як CdC2 або або пірогенні кремнієві кислоти, наприклад, SiC, силіциди, такі як MoSi2, арсеніди, такі як AlAs, продукти Aerosil® від компанії Degussa. Звичайно, GaAs та GeAs, антимоніди, такі як InSb, нітриди, усі частинки, що використовуються як такі як BN, AIN, Si3N4 та Ti3N4, фосфіди, такі як наповнювачі, можуть зазвичай придбати на ринку. GaP, ІпР, Zn3P2 та Cd3P2, а також карбонати, Частинки можуть використовуватися у вигляді сульфати, фосфати, силікати, цирконати, порошку або безпосередньо у вигляді дисперсії в алюмінати та станати елементів, зокрема металів диспергаторі. Частинки можна також одержувати в або Si., наприклад, карбонати кальцію і/або диспергаторі за допомогою осадження речовини з магнію, силікати, такі як силікати лужних металів, попередньої стадії in situ. тальк, глиноземи(каолін) або слюда, та сульфати Розмір використаних частинок головним чином барію або кальцію. Інші приклади відповідних перевищує розмір колоїдних частинок, одержаних частинок включають магнетит, магеміт, шпінелі за допомогою способа винаходу. Навіть якщо (наприклад, МдО.АІ 2О3), муліт, есколаїт, тіаліт, розмір використаних частинок може вибиратися за SiO2.TiO2, або біокерамічні сполуки, наприклад, бажанням, всерівно придатними є частинки із фосфат кальцію та гідроксиапатит. Вони також середнім діаметром, меншим за 100мкм, можуть бути частинками, одержаними зі скла або переважно меншим за 10мкм, та частинки, керамічних сполук. середній діаметр яких перевищує 0,001 мкм, Вони також можуть бути частинками, що переважно, який перевищує 0,01мкм. зазвичай використовуються для виробництва скла Диспергатором може бути будь-який бажаний (наприклад, боросилікатного скла, силікатного розчинник, за умови, що він не або по суті не скла або кварцового скла), скляних керамічних розчиняє частинки, що піддаються обробці, і також виробів або керамічних виробів (наприклад, на є інертним або по суті інертним по відношенню до основі оксидів SiO2, ВеО, АІ 2О3, ZrO2 або МgО або використовуваного модифікатора. Придатний відповідних змішаних оксидів, електро- та диспергатор вибирають переважно серед води магнітокерамічних сполук, таких як титанати та або органічних розчинників в залежності від ферити, або неоксидних керамічних сполук, таких частинок, що піддаються обробці, проте як нітрид кремнію, карбід кремнію, боронітрид або можливими є також і неорганічні розчинники, таю' борокарбід). Частинки можуть також служити як дисульфід. наповнювачами або пігментами. Технічно важливі Одним особливо переважним диспергатором є наповнювачі включають наповнювачі на основі вода, наприклад, деіонізована вода. Придатні SiO2, такі як кварц, кристобаліт, триполіт, органічні диспергатори включають як полярні так і новакуліт, діатоміт, кремній, пірогенні кремнієві неполярні та апротонні розчинники. Приклади кислоти, осаджені кремнієві кислоти та силікагелі, включають спирти, наприклад, аліфатичні та 7 82218 8 аліциклічні спирти з 1-8 атомами вуглецю функціональними групами модифікатора та (зокрема, метанол, етанол, н- та і-пропанол, частинками. бутанол, октанол, циклогексанол), кетони, Функціональна група містить модифікатор і наприклад, аліфатичні та аліциклічні кетони з 1-8 переважно містить карбоксильні групи, атомами вуглецю (зокрема, ацетон, бутанон та хлориди кислотних груп, естерні групи, циклогексанон), естери, наприклад, етилові естери нітрильні та ізонітрильні групи, ОН-групи, SHоцтової кислоти та гліколеві естери, етери, групи, епоксидні фупи, ангідридні групи, аміди наприклад, діетиловий етер, дибутиловий етер, кислотних груп, первинні, вторинні та третинні анізол, діоксан, тетрагідрофуран та аміногрупи, Si-OH-групи, здатні до гідролізу тетрагідропіран, гліколеві етери, такі як моно, ді, залишки силанів (далі описані Si-OR- групи) або Стри та полігліколеві етери, гліколі, такі як Н-кислотні групи, як у β-дикарбонільних сполук. етиленгліколь, діетиленгліколь та пропіленгліколь, Модифікатор може також містити більш ніж аміди та інші азотні сполуки, наприклад, одну таку функціональну групу, наприклад, у диметилацетамід, диметилформамід, піридин, Nбетаїнах, амінокислотах, метилпіролідин та ацетонітрил, сульфоксиди та етилендіамінтетраацетаті. сульфони, наприклад, сульфолан та В одному варіанті способавинаходу диметилсульфоксид, нітро сполуки, такі як використовуваний модифікатор може також нітробензол, галогенвуглеводні, такі як одночасно служити диспергатором для того, щоб дихлорметан, хлороформ, тетрахлорвуглець, три, один і той же зв'язок можна було використовувати тетрахлоретен, етиленхлорид, хлорфторвуглеці, для обох. аліфатичні, аліциклічні або ароматичні вуглеводні, Диспергатори не є поверхнево активними наприклад, з 5-15 атомами вуглецю, наприклад, агентами. Це означає, що модифікатор у пентан, гексан, гептан та октан, циклогексан, розчиннику, використовуваному як диспергатор, не бензин, петролейний етер, метилциклогексан, здатен утворювати міцели, навіть коли декалін, терпенові розчинники, бензол, толуол та використовується при високих концентраціях. ксилени. Звичайно, можуть також Модифікатор, використовуваний згідно з використовуватися суміші таких диспергаторів. винаходом, який відрізняється від поверхнево Переважно використовувані органічні активного агента, однорідно розчиняється у диспергатори включають аліфатичні та аліциклічні розчиннику, використовуваному як диспергатор. спирти, такі як н- та і-пропанол, гліколі, такі як Потім модифікатори присутні як дискретні етиленгліколь, та аліфатичні, аліциклічні та молекули або іони молекули, однорідно ароматичні вуглеводні, такі як гексан, гептан, розподілені в розчині. На противагу цьому, толуол та о-, м- та п-ксилен. Особливо поверхнево активні агенти в розчиннику переважними диспергаторами є етанол та толуол. збираються біля поверхні взаємодії при малій Частинки піддають механічному подрібненню з концентрації, нижчій за міжфазний натяг, та при використанням хімічної активності в диспергаторі в великих концентраціях утворюють міцели, маючи присутності модифікатора, тобто, механічне на увазі те, що вони неоднорідно розподілені. подрібнення супроводжується хімічним Вищезгадана інформація відноситься до поведінки зв'язуванням модифікатора з частинками або в чистому диспергаторі. В присутності частинок подрібненими частинками в хімічній реакції. Така модифікатори природним чином вступають у реакція під дією механічного навантаження також хімічні взаємодії з частинками, як описано у називається хемомеханічною реакцією. Як відомо винаході. експерту, поверхня частинок зазвичай має групи, У той час як модифікатори принаймні частково які не можна знайти у цій формі всередині вступають в ковалентні, іонні або атомні хімічні частинок. Ці поверхневі групи зазвичай охоплюють зв'язки з поверхневими фупами частинок, як функціональні групи, які є головним чином вказано вище, взаємодії поверхнево- активних відносно хімічно активними. Наприклад, такі агентів є головним чином менш специфічними, частинки мають поверхневі групи, подібні до наприклад, типово включають адсорбцію або залишкових валентностей, наприклад, вологі взаємодії. гідроксифупи та оксигрупи, наприклад, у випадку На додаток до принаймні однієї частинок металевого оксиду, або тіолових груп та функціональної групи, що може утворювати тіогруп, наприклад, у випадку металевих хімічний зв'язок з поверхневою групою частинки, сульфідів, або аміно-, амідних-та імідних фуп, модифікатор головним чином має молекулярний наприклад, у випадку нітридів. залишок, який модифікує властивості частинки Зокрема, модифікатор має функціональну після зв'язування модифікатора за допомогою групу, що може хімічно зв'язуватися з функціональної групи. Молекулярний залишок або поверхневими групами частинок, принаймні за його частина може бути гідрофобним або умов механічного подрібнення. Переважно гідрофільним, наприклад, або нести другу хімічний зв'язок охоплює ковалентний, іонний або функціональну групу для того, щоб у цей спосіб атомний зв'язок між модифікатором та частинкою, функціоналізувати колоїдні частинки по проте можуть також бути водневі місткові зв'язки. відношенню до навколишнього середовища, Під атомними зв'язками розуміють складну тобто, наприклад, стабілізувати, зробити формацію. Наприклад, кисла/лужна взаємодія по сумісними, зробити інертними або повторно Бронстеду або Льюісу, складна формація або активувати. У цей спосіб колоїдні частинки, естерифікація може відбуватися між одержані згідно з винаходом, отримуються з цього молекулярного залишку з функцією або 9 82218 10 поверхневою функціоналізацією. З цього приводу, капроновою кислотою, акриловою кислотою, колоїди з колоїдних частинок, модифікованих метакриловою кислотою, кротоновою кислотою, модифікатором або поверхневим модифікатором, лимонною кислотою, адипіновою кислотою, містять функціональні колоїди. Винахід робить бруштиновою кислотою, глутаровою кислотою, можливим одержувати функціональні колоїди, щавельною кислотою, малеїновою кислотою, адаптовані до бажаного застосування. В фумаровою кислотою, ітоконовою кислотою та залежності від системи, ковалентні зв'язки, іонні стеариновою кислотою, а також відповідними зв'язки та комплексні зв'язки можуть бути гідридами кислот, хлоридами, естерами та присутніми як складові для зв'язування з амідами, наприклад, капролактамом. Вищезгадані частинками, у той час також придатними є водневі карбонові кислоти також охоплюють ті кислоти, у місткові зв'язки. яких вуглецеві ланцюги перериваються О-, S- або Гідрофобні молекулярні залишки можуть NH-групами. Особливо переважними є етери містити алкіл, арил, алкарил, аралкіл або карбонових кислот, такі як моно- та поліетери фторвмісні алкільні групи, які можуть призводити карбонових кислот, а також відповідні гідриди до інтертизації або відторгнення наданого кислот, хлориди, естери та аміди, наприклад, придатного навколишнього середовища. метоксиоцтова кислота, 3,6-діоксагептанова Прикладами для гідрофільних груп повинні бути кислота та 3,6,9-тріоксадеканова кислота. гідрокси-, алкокси- або поліетерні групи. В разі Прикладами переважних моно- та поліамінів є наявності, другою функціональною групою ті, що мають загальну формулу СЬ. nNHm у якій модифікатора може бути кислотна, лужна або п=0,1 або 2, а залишки Q незалежно іонна група. Вона може також бути представляють алкіл з 1-12, зокрема 1-6, та функціональною групою, придатною для хімічної особливо переважно 1 -4 атомами вуглецю, взаємодії з вибраним реагентом. Оскільки, друга наприклад, метил, етил, н- та і-пропіл та бутил, а функціональна група може співпадати з також арил, алкарил або аралкіл з 6-24 атомами функціональною групою, придатною до вуглецю, наприклад, феніл, нафтил, толіл та зв'язування з частинкою, то посилання робиться бензил, та поліалкіленові аміни із загальною на наведені тут приклади. Інші приклади для формулою Y2N(-Z-NY)Y-Y, у якій Υ є незалежно Q другої функціональної групи включають епоксидні, або Н, у якій Q є вищевизначеним, у є цілим акрилокси-, метакрилокси-, акрилатні або числом від 1 до 6, переважно від 1 до 3, а Ζ є метакрилатні групи. Можуть бути присутніми дві алкіленовою групою з 1-4, переважно 2 або 3 або більше однакових або різних функціоналних атомами вуглецю. Спеціальні приклади включають груп цього типу. метиламін, диметиламін, триметиламін, етиламін, Модифікатор переважно має молекулярну анілін, N-метиланілін, дифеніламін, трифеніламін, масу, що не перевищує 500, більш переважно, що толуїдин, етилендіамін, діетилентриамін. не перевищує 400, і особливо, що не перевищує Переважні β-дикарбонільні сполуки є тими, що 200. При нормальних умовах зв'язки переважно є мають 4-12, зокрема 5-8 атомів вуглецю, рідинними. Функціональні групи, що несуть ці наприклад, дикетони, такі як ацетилацетон, 2,3зв'язки, перш за все залежать від поверхневих гександіон, 3,5-гептандіон, ацетооцтова кислота, груп твердих частинок та бажаної взаємодії з Сі-С4-алкільний естер ацетооцтової кислоти, такий навколишнім середовищем. Молекулярна маса як етиловий естер ацетооцтової кислоти, діацетил також відіграє важливу роль по відношенню до та ацетонілацетон. дифузії на тільки що утворених поверхнях Приклади амінокислот включають β-аланін, частинок. Малі молекули призводять до швидкого гліцин, валін, амінокапронову кислоту, лейцин та покривання поверхні, таким чином ізолейцин. перешкоджаючи повторному об'єднанню. Переважні силани мають принаймні одну Тому, приклади придатних модифікаторів нездатну до гідролізу групу або гідроксигрупу, і включають насичені або ненасичені моно- та особлива перевага переходить до здатних до полікарбонові кислоти, відповідні ангідриди гідролізу органосиланів, які додатково мають кислот, хлориди кислот, естери та аміди кислот, принаймні один нездатний до гідролізу залишок. амінокислоти, іміни, нітрили, ізонітрили, епоксидні Переважні силани мають загальну формулу (І) сполуки, моно- та поліаміни, β-дикарбонільні RaSiX(4-a) (I) сполуки, силани та металеві сполуки, які мають у якій залишки R є однаковими або різними і функціональну групу, що може взаємодіяти з представляють нездатні до гідролізу групи, поверхневими групами частинок. Особливо залишки X є однаковими або різними і переважні модифікатори включають силани, представляють здатні до гідролізу групи або карбонові кислоти, амінокислоти та аміни. гідроксигрупи, і а має значення 1,2 або 3. Вуглецеві ланцюги цих сполук можуть Переважно значення а дорівнює 1. перериватися О-, S- або NH-групами. Можуть У загальній формулі (І) здатні до гідролізу використовуватися один або більше групи X можуть бути однаковими або різними, модифікаторів. наприклад, воднем або галогеном (F, СІ, Вr або І), Переважні насичені або ненасичені моно- та алкокси (переважно С1-6-алкокси, наприклад, полікарбонові кислоти (переважно монокарбонові метокси, етокси, н-пропокси та бутокси), арилокси кислоти)є кислотами, що мають 1-24 атомів (переважно С6-10арилокси, наприклад, фенокси), вуглецю, наприклад, мурашиною кислотою, ацилокси (переважно С1-6-ацилокси, наприклад, оцтовою кислотою, пропіоновою кислотою, ацетокси або пропіонілокси), алкілкарбонілом масляною кислотою, валеріановою кислотою, (переважно С1-7-алкілкарбонілом, наприклад, 11 82218 12 ацетилом), аміно, моноалкіламіно або діалкіламіно гліцидилоксипентил, (о-гліцидилоксигексил та 2з переважно 1-12, зокрема 1-6 атомами вуглецю. (3,4-епоксициклогексил)етил, (мет)акрилокси-(Сі^)Переважними здатними до гідролізу залишками є алкіленовим залишком, наприклад, галоген, алкоксигрупи та ацилоксигрупи. Особливо (мет)акрилоксиметил, (мет)акрилоксиетил, переважними здатними до гідролізу залишками є (мет)акрилоксипропіл або (мет)акрилоксибутил, та С1-4-алкоксигрупи, зокрема метокси та етокси. 3-ізоціанатопропіловим залишком. Особливо Нездатні до гідролізу залишки R, які можуть переважними залишками є γ-гліцидилоксипропіл бути однаковими або різними, можуть бути та (мет)акрилоксипропіл. ((Мет)акрил означає нездатними до гідролізу залишками R з або без метакрил або акрил). функціональної групи. Спеціальні приклади для відповідних силанів Нездатний до гідролізу залишок R без включають γ-гліцидилоксипропілтриметоксисилан функціональної групи може бути алкілом (GPTS), γ-гліцидилоксипропілдиметилхлорсилан, (переважно d-6-алкілом, таким як метил, етил, н3-амінопропілтриметоксисилан (APTS), 3пропіл, ізопропіл, н-бутил, фтор-бутил та третамінопропілтриетоксисилан (APTES), N-(2бутил, пентил, гексил, октил або циклогексил), аміноетил)-3-амінопропілтриметоксисилан, N-[N'алкенілом (переважно С2-6-алкенілом, наприклад, (2'-амiноетил)-2-амiноетил]-3вінілом, 1-пропенілом, 2-пропенілом та бутенілом), амінопропілтриметоксисилан, алкінілом (переважно С2-6-алкінілом, наприклад, гідроксиметилтриметоксисилан, 2ацетиленілом та пропаргілом), арилом (переважно [метокси(поліетиленокси)пропіл]триметоксисилан, Оио-арилом, наприклад, фенілом та нафтилом), а біс-(гідроксиетил)-3-амінопропілтриетоксисилан, також відповідними алкарилами та аралкілами М-гідроксиетил-Г^(наприклад, толілом, бензилом та фенетилом). метиламінопропілтриетоксисилан, 3Кожен із залишків R та X може мати, в разі (мет)акрилооксипропілтриетоксисиланта3потреби, один або більше традиційних замісників, (мет)акрилоксипропілтриметоксисилан. наприклад, галоген або алкокси. Перевага Також можливим є використання силанів, що надається алкілтриалкоксисиланам. Приклади принаймні частково мають органічні залишки, які включають: заміщені фтором. [WO 92/217298] описує в CH3SiCI 3, CHSi(OC2H5)3. CH3Si(OCH3)3, деталях такі силани. Це можуть бути здатні до C2H5SiCI 3, C2H5Si(OC2H5)3, C2H5Si(OCH3)3, гідролізу силани з принаймні одним нездатним до C3H7Si(OC2H5)3, (C2H5O)3SiC3H6CI, (CH3)2SiCI 2, гідролізу залишком, який має загальну формулу (CH3)2Si(OC2H5)2, (CH3)2Si(OH)2 , C6H5Si(OCH3)3, Rf(R)bSiX(3-b, (II) C6H5Si(OC2H5)3, C6H5CH2CH2Si(OCH3)3, У якій X та R є тими, що визначені у формулі (C6H5)2SiCI 2) (C6H5)2Si(OC2H5)2> (i-C3H7)3SiOH, (І), Rf є нездатною до гідролізу групою, яка має 1CH2=CHSi(OOCCH3)3, CH2=CHSiCI 3, CH2=CH30 атомів фтору, зв'язаних з атомами вуглецю, які Si(OC2H5)3) CH2=CHSi(OC2H5)3, CH2=CHпереважно відокремлені від Si принаймні двома Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, атомами, переважно етиленовою групою, a b є 0, 1 CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2або 2. Зокрема, R є залишком без функціональної Si(OOCCH3)3, n-C6H13-CH2-Ch2-Si(OC2H5)3) та пгрупи, переважно алкільною групою, такою як С8Н1Г CH2-CH2-Si(OC2H5)3. метил або етил. Групи Rf переважно містять 3-25, Нездатний до гідролізу залишок R з і, зокрема, 3-18 атомів фтору, які зв'язуються з функціональною групою може містити атомами вуглецю. Rf переважно є фторованою функціональну групу у вигляді епоксиду алкільною групою з 3-20 атомами вуглецю, (наприклад, гліцидилу або гліцидилокси), гідрокси, прикладами якої є CF3CH2CH2, C2F5CH2CH2, nетеру, аміно, моноалкіламіно, діалкіламіно, в разі CeF13CH2CH2 i-C3F7OCH2CH2CH2, n-C8F17CH2CH2 необхідності, заміщеного аніліно, аміду, карбокси, тa n-С10F21-CH2СH2. акрилу, акрилокси, метакрилу, метакрилокси, Приклади для використовуваних фторсиланів меркапто, ціано, алкокси, ізоціанато, альдегіду, включають CF3CH2CH2SiCI 2(CH3), алкілкарбонілу, ангідриду кислоти та групи CF3CH2CH2SiCI(CH3), CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2, фосфорної' кислоти. Ці функціональні групи C2F5CH2CH2-SiZ3, n-CeF13CH2CH2SiZ3, nзв'язані з атомом кремнія за допомогою алкілену, CaF17CH2CH2SiZ3, n-C10F21-CH2CH2SiZ3 з (Z=OCH3, алкенілену або ариленових місткових груп, які OC2H5 або СІ), і-C3F7OCH2CH2CH2SiCI 2(CH3), nможуть перериватися киснем або NH групами. C6F13CH2CH2Si(OCH2CH3)2, nМісткові групи переважно містять 1-18, переважно C6F13CH2CH2SiCI 2(CH3), та n1-8, і, зокрема, 1-6 атомів вуглецю. CeF13CH2CH2SiCI(CH3). Згадані двовалентні місткові групи та будь-які Силани можуть одержуватися відомими присутні замісники, як у алкіламіногруп, способами; дивіться [W. Noll, "Chemistry and одержуються з вищезгаданого одновалентного Technology of Silicones", Verlag Chemie GmbH, алкілу, алкенілу, арилу, алкарилових або, Weinheim/BargstraPe (1968)]. наприклад, аралкілових залишків. Зазвичай, Приклади для металевих сполук, що мають залишок R може також містити більш ніж одну функціональну групу, включають металеві сполуки функціональну групу. металу Μ з первинних груп III-V і/або вторинних Переважними прикладами для нездатних до груп II-IV періодичної таблиці елементів. Перевага гідролізу залишків R з функціональними групами є надається сполукам АІ, Ті або Zr. Приклади гліцидил або гліцидилокси-(С1.20)-алкіленовим включають RGM4-c (М=Ті або Zr та с=1,2, 3), у яких залишком, таким як β-гліцидилоксиетил, γX та R є тими, що визначені вище у формулі (І), у гліцидилоксипропіл, δ-гліцидилоксибутил, εякій один R або декілька R у зв'язку можуть також 13 82218 14 означати комплексотвірний агент, наприклад, βПереважно використовуються подрібнювачі з дикарбонілову сполуку або (моно)карбонову вільними подрібнювальними засобами. кислоту. Цирконієвим та титановим Подрібнювальні засоби або подрібнювальні тіла тетраалкоголятам тут надають перевагу, у яких можуть бути кульками, стрижнями або, наприклад, половина алкоксигруп заміщена комплексотвірним короткими циліндричними деталями. Контейнер агентом, наприклад, β-дикарбонільною сполукою здійснює обертальний, планетарний або, або карбоновою кислотою, переважно наприклад, хвильовий рух.або подрібнювальні тіла монокарбоновою кислотою. рухають з мішалкою. Речовини, використовувані за винаходом, Особливо переважними подрібнювачами є можуть змішуватися в будь-якій бажаній перемішувальні кулькові подрібнювачі з рухомою послідовності. Змішування може відбуватися мішалкою та подрібнювальними кульками як безпосередньо в подрібнювальній машині або подрібнювальними тілами. наперед у окремому контейнері, наприклад, Переважно використовуються подрібнювачі з міксері. Іншим чином, переважно не добавляють дуже малими подрібнювальними тілами, що додаткових добавок, тобто, суміш, яку піддають дозволяє прикладання малих зсувних зусиль. подрібненню з використанням хімічної активності, Стадію одержання найдрібнішої дисперсії складається з принаймні одного диспергатора, переважно здійснюють з використанням принаймні одного модифікатора, які можуть подрібнювальних тіл, що мають діаметр, який не співпадати з диспергатором в особливих випадках, перевищує 2,5мм, переважно, який не перевищує та частинок, які переважно є частинками, що 1,5 мм, і особливо переважно, який не перевищує складаються тільки з єдиного матеріалу. Приклади 1,0мм, і становить не менше ніж 0,05 мм, добавок, що можуть додаватися по бажанню, переважно - не менше ніж 0,07 мм, і особливо включають піногасник, відпресований продукт, переважно - не менше ніж 0,09мм. Зазвичай органічні зв'язуючі агенти, фотокаталізатори, подрібнювальні тіла виготовляються із сталі, консерванти та реологічні добавки. Добавки пластика, твердого сплаву, АІ 2О3, агату, силікату необхідно додавати тільки в разі потреби цирконія, ZrO2 YZrO2, Ce-ZrO2, скла, SiC, SiN або подальшої обробки. Тому, ці добавки можуть суміші цих матеріалів, серед яких особливо також додаватися після обробки згідно з переважними є стабілізовані оксиди цирконію, винаходом. Одна перевага попередньої добавки силікат цирконію та сталь. може полягати в однорідній суміші, одержуваній Подрібнення також може відбуватися в дві або подрібненням. більше стадій. Наприклад, воно може включати Під час реалізації' способа винаходу вміст заздалегідь здійснене подрібнення (попереднє частинок в значній мірі залежить від їх типу, проте подрібнення) та наступне тонкодисперсне головним чином становить до 60% суспензії, подрібнення, у якому модифікатори можуть бути зазвичай змінюючись в межах між 50 та 0,5 %о/о, присутніми на кожній стадії або принаймні на одній переважно між 30 та 1 %о/о, зокрема між 25 та стадії, наприклад, на останній. Наприклад, 2,5%о/о дисперсії. Супензія, що залишається, подрібнення з подрібнювальними тілами може складається з диспергаторів та модифікаторів. відбуватися після подрібнювальної стадії з Масове співвідношення між частинками та використанням грубіших подрібнювальних тіл для модифікаторами тут головним чином становить досягання оптимального, ефективного 100:1 -100:35, зокрема 100:2 -100:25, і особливо початкового розміру частинок для стадії переважно 100:4 -100:20. тонкодисперсного подрібнення. Кількісне співвідношення між частинками та Переважний розмір частинок (середній подрібнювальними елементами, присутніми у діаметр або найменший середній розмір) для подрібнювальній камері, неухильно витікає зі стадії тонкодисперсного подрібнення становить складу твердої фази суспензії і використовуваного 30-1000нм, переважно 50-500нм, і особливо рівня заповнення подрібнювальними кульками та переважно - 60-150нм. густини маси подрібнювальних кульок. В залежності від конструкції використовуваної Головним чином механічне подрібнення подрібнювальної машини, зокрема подрібнювана, відбувається у подрібнювачах, місилках, для подрібнювальних тіл використовуються рівні циліндричних подрібнювачах або, наприклад, у наповнення 50-100%, наприклад, у якій рівні високошвидкісних диспергаторах. Придатні наповнення переважно становлять 60-98%, подрібнювальні машини для механічного особливо переважно -70-95%. подрібнення включають гомогенізатори, мішалки Процес подрібнення в перемішувальних турбінного типу, подрібнювачі з вільними кулькових подрібнювачах відбувається із подрібнювальними засобами, такими як кулька, швидкостями мішалки, що становлять 900-5000 стрижень, циліндр, конус, трубка, автогенні, об/хв, наприклад, з швидкостями - 1000-4500об/хв, планетарні, вібраційні та перемішувальні яким надається перевага, та швидкостями - 2000подрібнювачі, великогабаритний валкова місилка, 4200 об/хв, яким надається особлива перевага. розчиноперемішувачі, колоїдні подрібнювачі та Тривалість подрібнення залежить, зокрема, циліндричні подрібнювачі. Подрібнення, яке може від типу використовуваних частинок, і може включати подрібнення та гомогенізацію, тривати від декількох хвилин до декількох днів, переважно відбувається при кімнатній наприклад, від 10 хвилин до 5 днів, переважно 1температурі. Тривалість залежить від типу 12 годин. подрібнення та використовуваної подрібнювальної Подрібнення з використанням хімічної машини. активності може підтримуватися за допомогою 15 82218 16 підведення додаткової енергії (разом з механічною спосіб, наприклад, випарювання, центрифугування енергією), наприклад, енергії мікрохвиль і/або або фільтрація. У іншому способі розділення енергії ультразвукових хвиль, у якому ці два експерт використовує відомі способи для способи можуть також використовуватися визначення ізоелектричної точки для одержання одночасно. Особливо переважним є підведення флокуляції', що може потім відфільтровуватися. енергії до процесу формування дисперсії Поверхня одержаних функціональних колоїдних безпосередньо до подрібнювальної машини, проте частинок має хімічно зв'язані молекули це також може відбуватися зовні подрібнювальної модифікатора, функціональність яких може машини в потоці продукту. використовуватися для контролю властивостей Спосіб винаходу переважно реалізується при частинок. Потім колоїдні частинки можуть знову температурах, починаючи від кімнатної (приблизно абсорбуватися в тому ж або іншому диспергаторі, 20°С) і до температури кипіння середовища у якому відбувається незначна або зовсім не дисперсії. Прийнятне зменшення температури відбувається агрегації так, що середній діаметр (охолодження) подрібнювальної камери частинок може по суті зберігатися. подрібнювача робить можливим фіксувати ці Функціональні колоїди або функціональні робочі температури. колоїдні частинки можуть додатково піддаватися Спосіб може використовуватися безперервно обробці за допомогою способів, відомих експерту. як у режимі з єдиною стадією так і в режимі з Наприклад, вони можуть вводитися у взаємодію з багатьма стадіями (осцилюючий процес) або іншими поверхневими модифікаторами, замкнений процес, а також безперервно в режимі диспергованими в органічних або водних обробки партії продукту. розчинниках, та можуть додаватися розчинні Подрібнення з використанням хімічної полімери, олігомери або органічні мономери, або активності відповідно до винаходу хімічно зв'язує золі, або добавки, наприклад, вищезгаданого типу. модифікатор з подрібненими частинками. Такі суміші, препарати або функціональні колоїди, Принаймні частина використовуваних молекул або дуже функціональні колоїдні частинки модифікатора зв'язується тут з частинками. винаходу можуть використовуватися для Процентний склад, що стає пов'язаним з хімічною виготовлення покриттів або, наприклад, в інших активністю, залежить від типу частинок, застосуваннях. використовуваної кількості частинок, одержаного Приклади для використання функціональних розміру, і, тому, наявної поверхні частинок. колоїдів, функціональних колоїдних частинок або Поєднання використання модифікаторів та сумішей, що містять ці функціональні колоїди або механічного подрібнення за винаходом робить функціональні колоїдні частинки, включають можливим одержання функціональних колоїдів, виробництво керамічних прес-форм, плівок, що мають хімічні сполуки, міцно зв'язані з оболонок та покриттів, або сполук з полімерною колоїдними частинками. Це надає можливість матрицею. Покриття або шари можуть одержували колоїдні частинки найменших використовуватися для широкого спектру цілей, розмірів, що доходять навіть до 0,01 - 0,002мкм. наприклад, для покриттів з поверхнями малої Найменший середній розмір (середній енергії або для стійких до навколишнього діаметр, середня висота або ширина) частинок, середовища бактерицидних засобів, для одержаних способом винаходу, не повинен фотокаталітичних, здатних до утворення перевищувати 0,2 мкм, переважно не мікроструктур або структурованих, голографічних, перевищувати 0,1мкм, і особливо переважно, не провідних, поглинаючих ультрафіолетове перевищувати 0,05 мкм. В разі потреби, випромінювання, фотохромних і/або подрібнення може навіть надавати частинки з електрохромних шарів. найменшим середнім розміром, що не перевищує Наступні приклади служать для подальшої 0,01, і навіть не перевищує 0,002мкм. ілюстрації' цього винаходу. Найменший середній розмір є середнім Приклади діаметром для сферичних частинок, і середньою Приклади 1-5 виконувалися з подрібнювачем висотою для пластиноподібних частинок. У цьому (Drais Perl Mill PML-H/V). Деталі: Загальний об'єм описі, під середнім діаметром частинки розуміють подрібнювальної камери: 1,2 л, мішалка, величину dso об'ємного розподілу. Експерту відомі шлакування подрібнювальної камери та способи визначення цих розмірів частинок разом з подрібнювальні перегородки (ґратчастий деталями, що відносяться до цих способів. контейнер), виготовлені з оксиду цирконію, Приклади придатних процедур вимірювання основний привід з потужністю двигуна 4,0 кВт, включають динамічне розсіяння лазерного основний привід з обертальною швидкістю двигуна променя (наприклад, за допомогою аналізатора 3000 об/хв, швидкість мішалки 900-4100 об/хв. ультрадрібних частинок (UPA)), опромінення Приклади рентгенівськими променями дискової центрифуги 600мл толуолу, 50г талькового порошку (