Спосіб видалення сполук, що відновлюють перманганат, з технологічного потоку карбонілювання метанолу

1. Спосіб зменшення та/чи видалення сполук, що відновлюють перманганат (СВП), С3-8 карбонових кислот та С2-12 алкілйодидних компонентів, утворених в процесі карбонілювання здатних до карбонілювання реагентів, вибраних з групи, яка включає метанол, метилацетат, метилформіат, диметилефір та суміші цих речовин, з одержанням продукту, що містить оцтову кислоту, причому продукти вказаного карбонілювання включають летку фазу, яку дистилюють для одержання продукту очи щеної оцтової кислоти та головного дистиляту, який містить метилйодид, воду та щонайменше одну СВП, який включає наступні (a) дистиляцію щонайменше частини головного етапи: дистиляту з одержанням другого дистиляту, який містить метилйодид, диметилефір та вказану щонайменше одну СВП; (b) екстракцію другого дистиляту водою з одержанням першого рафінату та першого екстрагованого водного потоку, який містить щонайменше одну СВП; та (c) екстракцію першого рафінату водою з утворенням другого рафінату та другого екстрагованого водного потоку, який містить вказану щонайменше одну СВП. 2. Спосіб за п. 1, в якому вказана щонайменше одна СВП містить ацетальдегід. 3. Спосіб за п. 2, в якому достатню кількість ацетальдегіду видаляють із вказаної леткої фази для підтримання у вказаному очищеному продукті концентрації пропіонової кислоти на рівні близько 400 част./млн. за масою. 2 (19) 1 3 84906 4 17. Спосіб виробництва оцтової кислоти, який 30. Спосіб розділення суміші, яка містить воду, включає такі етапи: оцтову кислоту, метилйодид, метилацетат, мета(a) карбонілювання принаймні одного реагенту, нол та щонайменше одну із сполук, що відновлювибраного з групи, яка включає метанол, метилють перманганат (СВП), причому вказаний спосіб ацетат, метилформіат та диметилефір в реакторі, включає такі етапи: який містить відповідне придатне реакційне сере(a) дистиляцію суміші для розділення суміші на довище, яке містить органічний йодид; численні потоки, щонайменше один з цих вказаних (b) розділення продуктів вказаного процесу карбопотоків є потоком дистиляту, збагаченого СВП, нілювання на летку продуктову фазу, яка містить який містить диметилефір; оцтову кислоту, та на менш летку фазу; та (c) дистиляцію вказаної леткої продуктової фази з (b) екстракцію потоку дистиляту, збагаченого СВП, одержанням очищеного продукту оцтової кислоти водою, в якому етап (b) включає щонайменше два та головного дистиляту, який містить вказаний послідовні етапи екстракції, кожен з цих етапів органічний йодид та щонайменше одну сполуку, екстракції включає контактування потоку дистилящо відновлює перманганат (СВП); ту, збагаченого СВП, з водою та виділення з нього (d) дистиляцію щонайменше частини головного водного потоку, який містить вказану щонайменше дистиляту з одержанням другого дистиляту, збагаодну СВП. ченого СВП, причому вказаний другий дистилят 31. Спосіб за п. 30, в якому вказаний дистилят, додатково містить диметилефір; та збагачений СВП, містить диметилефір в кількості, (е) екстракцію другого дистиляту водою, достатній для зменшення розчинності метилйодив якому етап (е) включає щонайменше два посліду у вказаних екстрагованих водних потоках. довних етапи екстракції, кожен етап екстракції 32. Спосіб за п. 30, який додатково включає етап включає контактування другого дистиляту з водою додавання диметилефіру до потоку дистиляту, та виділення з нього водного потоку, який містить збагаченого СВП, перед екстракцією потоку дисвказану щонайменше одну СВП. тиляту, збагаченого СВП, водою. 18. Спосіб за п. 17, в якому вказана щонайменше 33. Спосіб за п. 30, в якому вказана щонайменше одна СВП містить ацетальдегід. одна СВП містить ацетальдегід. 19. Спосіб за п. 18, в якому достатню кількість 34. Спосіб за п. 30, в якому вказаний етап дистиацетальдегіду видаляють із вказаної леткої фази ляції (а) додатково включає етап утворення димедля підтримання у вказаному очищеному продукті тилефіру в процесі дистиляції. концентрації пропіонової кислоти на рівні близько 35. Спосіб за п. 30, який додатково включає етап 400 част./млн. за масою. одержання вказаної суміші шляхом розділення 20. Спосіб за п. 18, в якому достатню кількість рідкої композиції на легку фазу та важку фазу, ацетальдегіду видаляють із вказаної леткої фази причому вказана рідка композиція містить воду, для підтримання у вказаному очищеному продукті оцтову кислоту, метилйодид, метилацетат, метаконцентрації пропіонової кислоти на рівні близько нол та вказану щонайменше одну СВП, легка фаза 250 част./млн. за масою. містить вказану суміш, а важка фаза містить ме21. Спосіб за п. 17, який додатково включає рецитилйодид. клізацію щонайменше частини екстрагованого дру36. Спосіб за п. 30, в якому вказана щонайменше гого дистиляту прямим чи непрямим шляхом до одна СВП містить ацетальдегід. реактора. 37. Спосіб за п. 30, який додатково включає етапи: 22. Спосіб за п. 17, в якому щонайменше два етапроведення розділення фази рідина-пар на потоці, пи екстракції проводять в роздільних резервуарах. який виходить з реактора карбонілювання метано23. Спосіб за п. 17, в якому етапи екстракції (b) та лу, з утворенням пароподібної фази та рідкої фа(с) проводять на тарілках колони всередині одного зи; екстракційного резервуара. дистиляції пароподібної фази з утворенням голо24. Спосіб за п. 1, в якому етапи екстракції (b) та вного дистиляту та рідкого продукту, та конденса(с) проводять щонайменше в одному екстракторі з ції щонайменше частини головного дистиляту з псевдозрідженим шаром. одержанням вказаної рідкої композиції. 25. Спосіб за п. 17, в якому вода щонайменше для 38. Спосіб за п. 37, який додатково включає рециодного з щонайменше двох етапів екстракції місклювання щонайменше частини збагаченого СВП тить щонайменше частину одного з екстрагованих дистиляту прямим чи непрямим шляхом до реакводних потоків. тора. 26. Спосіб за п. 17, в якому вказаний другий дис39. Спосіб за п. 30, в якому вказана щонайменше тилят містить диметилефір в кількості, достатній одна СВП містить ацетальдегід. для зменшення розчинності метилйодиду у що40. Спосіб за п. 39, в якому достатню кількість найменше одному із вказаних водних потоків. ацетальдегіду видаляють із вказаної леткої фази 27. Спосіб за п. 17, в якому вказаний головний для підтримання у вказаному очищеному продукті дистилят містить диметилефір. оцтової кислоти концентрації пропіонової кислоти 28. Спосіб за п. 17, який додатково включає етап на рівні близько 400 част./млн. за масою. додавання диметилефіру до щонайменше одного 41. Спосіб за п. 39, в якому достатню кількість з потоків, пов'язаних із вказаним етапом дистиляції ацетальдегіду видаляють із вказаної леткої фази (d). для підтримання у вказаному очищеному продукті 29. Спосіб за п. 17, в якому вказаний етап дистиоцтової кислоти концентрації пропіонової кислоти ляції (d) додатково включає етап формування дина рівні близько 250 част./млн. за масою. метилефіру в процесі дистиляції. 5 84906 Цей винахід відноситься до поліпшеного способу видалення сполук, що відновлюють перманганат, та алкілйодидів, які формуються в процесі карбонілювання метанолу в присутності металічного каталізатора карбонілювання з VIII Групи. Більш конкретно, цей винахід відноситься до поліпшеного способу зменшення та/чи видалення попередників (прекурсорів) сполук, що відновлюють перманганат, та аклкілйодидів з проміжних потоків під час отримання оцтової кислоті в ході вказаного процесу карбонілювання. Серед способів синтезу оцтової кислоти, які використовуються на сьогодні, одним з найбільш прийнятних для комерційного використання є карбонілювання метанолу монооксидом вуглецю в присутності каталізатора, як показано в [Патенті США №3,769,329, виданого Paulik та ін. 30 жовтня 1973р.]. Каталізатор карбонілювання містить родій, або розчинений, або, в протилежному випадку, диспергований в рідкому реакційному середовищі, або такий, що знаходиться у інертній твердій формі, разом з промотором каталізатора, який містить галоген, наприклад метилйодид. Родій може бути введений в реакційну систему в будьякій з багатьох форм, а точна природа дії родієвої складової у складі активного каталітичного комплексу є невизначеною. Подібно до цього, природа дії галогенного промотора не є критичною. В патентах наводиться велика кількість придатних промоторів, більшість з яких є органічними йодидами. Найбільш типовим і ефективним є проведення процесу реакції шляхом безперервного барботування газоподібного монооксиду вуглецю через рідке реакційне середовище, в якому розчинений каталізатор. Покращення відомого з рівня техніки способу карбонілювання спирту для виробництва карбонової кислоти, яка має одним атомом вуглецю більше, ніж спирт, в присутності родієвого каталізатора, наведені в [патентах США №№ 5,001,259, опубл. 19.03.1991; 5,026,908, опубл. 25.06.1991, та 5,144,068, опубл. 01.09.1992; та EP 0161874 В2, опубл. 01.07 1992]. Як в них показано, оцтова кислота виробляється з метанолу в реакційному середовищі, яке містить метилацетат, метилгалогенід, особливо метилйодид та в присутності родію в каталітично ефективній концентрації. В цих патентах показано, що стабільність каталізатора та продуктивність реактора карбонілювання можуть підтримуватися на дивуюче високих рівнях, навіть при дуже малих концентраціях води в реакційному середовищі, а саме 4 вагових проценти чи менше (всупереч загальній промисловій практиці підтримання концентрацій води на рівні 14-15ваг.%), шляхом підтримання в реакційному середовищі, разом з каталітично ефективною кількістю родію та принаймні граничною концентрацією води, певної концентрації іонів йодиду, на додаток до вмісту йодиду, присутнього як метилйодид чи інший органічний йодид. Іони йодиду присутні у вигляді простої солі, бажано, щоб це був йодид літію. В патентах показано, що концентрації метилацетату 6 та солей йодиду є суттєвими параметрами, які впливають на швидкість карбонілювання метанолу при виробництві оцтової кислоти, особливо при малих концентраціях води в реакторі. При застосуванні відносно високих концентрацій метилацетату та солі йодиду отримано дивуючий рівень стабільності каталізатора та продуктивності реактора, навіть коли рідке реакційне середовище містить воду в концентраціях настільки низьких, що вони складають близько 0.1ваг.%, тобто є такими малими, які можна визначити як "гранична концентрація" води. Окрім цього, реакційне середовище, яке використовується, підвищує стабільність родієвого каталізатора, тобто протидіє випадінню каталізатора в осад, особливо на тих етапах процесу, на яких відбувається виділення продукту. На цих етапах, при дистиляції з метою видалення цільової оцтової кислоти спостерігається тенденція до видалення монооксиду вуглецю з каталізатора, який в середовищі, яке підтримується в реакторі, є лігандом і має стабілізуючий вплив на родій. [Патенти США 5,001,259, 5,026,908 and 5,144,068 тут вміщено шля хом посилання]. Встановлено, що хоча маловодний процес карбонілювання для отримання оцтової кислоти зменшує кількість таких побічних продуктів, як діоксид вуглецю, водень та пропіонова кислота, кількість інших забруднюючих домішок, присутніх в основному в "слідових" (дуже малих) кількостях, при цьому підвищується, а якість оцтової кислоти часом знижується, якщо робляться спроби підвищення продуктивності шляхом удосконалення каталізаторів, або модифікації умов протікання реакції. Ці "слідові" забруднюючі домішки негативно впливають на якість оцтової кислоти, особливо коли вони рециркулюють в ході процесу реакції. Забруднюючі домішки, які зменшують "перманганатний час" (час зміни кольору після додавання перманганату) оцтової кислоти, містять карбонільні сполуки та несатуровані карбонільні сполуки. Якщо в даному описі вживається поняття "карбоніл", то мається на увазі, що воно означає сполуки, які містять альдегідні чи кетонні функціональні групи, причому ці сполуки можуть як бути, так і не бути ненасиченими. Для подальшого розгляду питань, пов'язаних з забрудненнями, які виникають в процесі карбонілювання, дивись [Catalysis of Organic Reaction, 75, 369-380 (1998)]. Даний винахід спрямований на зменшення та/чи видалення сполук, що відновлюють перманганат (СВП), таких, як ацетальдегід, ацетон, метилетилкетон, бутіральдегід, кротоновий альдегід, 2-етил кротональдегід, 2-етил бутіральдегід та подібних їм, та продуктів альдольної конденсації. Даний винахід також призводить до зменшення кількості пропіонової кислоти. Забруднюючі карбонільні домішки, які були описані вище, такі, як ацетальдегід, можуть реагувати з йодидними промоторами каталізатора зі створенням мультикарбонових алкілйодидів, таких як етилйодид, пропілйодид, бутилйодид, пентил 7 84906 8 йодид, гексилйодид та подібних їм. Бажано видачином, потрібно тільки провести дистиляцію необляти алкілйодиди з продукту реакції через те, що робленої оцтової кислоти, щоб отримати оцтову навіть невеликі кількості цих забруднюючих домікислоту високої чистоти. шок в цільовій оцтовій кислоті призводять до отруВ [Європейському патенті № EP 0487284 В1, єння каталізатора, який використовується у вироопублікованому 12.04.1995], показано, що карбонібництві вінілацетату, продукту, який найбільш льні небажані домішки, присутні в продукті, що часто виробляється з оцтової кислоти. Даний вимістить оцтову кислоту, в основному концентрунахід, таким чином, також спрямований на видаються в дистиляті з колони для перегонки легких лення алкілйодидів, зокрема, C2-10 алкілйодидних фракцій. Таким чином, дистилят з колони для песполук. Відповідно до цього, через те, що багато регонки легких фракцій обробляється аміновою небажаних домішок ініціюються ацетальдегідом, сполукою (такою, як гідроксиламін), яка реагує з першочерговим завданням є видалення ацеталькарбонільними сполуками з утворенням похідних дегіду з процесу, щоб зменшити вміст алкілйодиоксиму, які можуть бути відокремлені з дистиляту, ду. що залишився, шляхом дистиляції, в результаті Звичайні технологічні прийоми видалення нечого цільова оцтова кислота буде мати покращебажаних домішок включають обробку продукту, що ний "перманганатний час". містить оцтову кислоту окислювачами, озоном, [Європейська патентна заявка № EP 0687662 водою, метанолом, активованим вугіллям, амінами А2 та Патент США №5,625,095, вміщені тут за пота подібними їм, причому ця обробка може як посиланнями], описують спосіб виробництва оцтової єднуватися, так і не поєднуватися з дистиляцією кислоти високої чистоти, в якому концентрація оцтової кислоти. Найбільш типова обробка з меацетальдегіду близько 400част./млн. чи менша тою очистки включає серію дистиляцій кінцевого підтримується в реакторі шляхом використання продукту. Відомий, наприклад, з [Патенту США одиничного чи мультистадійного дистиляційного №5,783,731], спосіб видалення небажаних карбопроцесу видалення ацетальдегіду. Потоки, які піднільних домішок з органічних потоків шляхом обдаються обробці з метою видалення ацетальдегіробки органічних потоків аміновими сполуками, ду, включають легку фаз у, яка в основному містакими, як гідроксиламін, які реагують з карбонільтить воду, оцтову кислоту та метилацетат; важку ними сполуками зі створенням оксимів, після чого фазу, яка містить в основному метилйодид, мепроводиться дистиляція з метою сепарації очищетилацетат та оцтову кислоту; потік дистиляту, який ного органічного продукту від оксимових продуктів в основному містить метилйодид та метилацетат; реакції. Однак, додаткова обробка кінцевого прочи рециркуляційний потік, утворений об'єднанням дукту потребує додаткової витрати коштів, а дислегкої та важкої фаз. В цих посиланнях не роз'ястиляція обробленого продукту оцтової кислоти нюється , який з цих потоків містить найбільшу може призвести до формування додаткових небаконцентрацію ацетальдегіду. жаних домішок. В [заявці EP 0687662 А2 та Патенті США Не дивлячись на те, що таким чином можна №5,625,095] також розкрито управління умовами отримати оцтову кислоту порівняно високої чистопроведення реакції з метою контролювання утвоти, цільова оцтова кислота, яка утворюється в ререння ацетальдегіду в реакторі. Також відзначено, зультаті маловодного процесу карбонілювання та що утворення побічних продуктів, таких, як кротообробки для очищення, яку описано вище, часто новий альдегід, 2-етилкротональдегід та алкілйозалишається не досить задовільною з точки зору диди гальмується шляхом контролювання утво"перманганатного часу" через присутність малих рення ацетальдегіду, також зазначено, що кількостей залишкових забруднюючих домішок. підтримання запропонованих умов проведення Так як визначений "перманганатний час" є важлиреакції збільшує утворення пропіонової кислоти, вим промисловим тестом, який має пройти оцтова небажаного побічного продукту. кислота, щоб її можна було використовувати для Більш недавно, у [патентах США №№ багатьох потреб, присутність забруднюючих домі6,143,930 та 6,339,171] розкрито, що можливо сутшок, які знижують цей час, є небажаною. Крім того, тєво знизити вміст небажаних домішок в цільовій не є економічно чи комерційно виправданим видаоцтовій кислоті шляхом здійснення мультистадійлення дуже незначних кількостей цих домішок з ної очистки дистиляту з колони легких фракцій. В оцтової кислоти шляхом дистиляції через те, що цих патентах розкрито спосіб очистки, в якому дидеякі домішки мають точки кипіння, близькі до тієї, стилят легких фракцій дистилюється двічі, кожного яку має цільова оцтова кислота. разу забираючи потік ацетальдегіду і повертаючи Таким чином, важливим стає визначення екодо реактора багатий на метилйодид залишок. Дисномічно придатних способів видалення небажаних тилят, збагачений ацетальдегідом, екстрагується домішок на інших етапах процесу карбонілювання водою з метою видалення більшості ацетальдегіду без забруднення кінцевого продукту чи витрачання як відходу, із залишенням значно меншої концентдодаткових коштів, яке не є необхідним. [Патент рації ацетальдегіду в рафінаті, який рециклюється США №5,756,836, який вміщено тут за посиландо реактора. [Патенти США №№ 6,143,930 та ням], розкриває спосіб виробництва оцтової кис6,339,171 наведені тут за посиланнями в усій їх лоти високої чистоти шляхом регулювання концеповноті]. нтрації ацетальдегіду в реакційному розчині на Хоча вищеописані способи є ефективними у рівні, нижчому, ніж 1500част./млн. При цьому вкавидаленні карбонільних небажаних домішок з сисзується, що шля хом підтримання концентрації теми карбонілювання та, значним чином, у контацетальдегіду нижче цього порогу, можливо запоролюванні рівнів ацетальдегіду і проблем, пов'ябігти формуванню небажаних домішок і, таким заних з "перманганатним часом" для кінцевої 9 84906 10 оцтової кислоти, подальші удосконалення все ще лоти. В покращеному способі, метанол можуть бути зроблені. Також лишається необхідкарбонілюється в реакційному середовищі, яке ність в наявності альтернативних способів підвимістить каталізатор та органічний йодид; продукти щення ефективності видалення ацетальдегіду. реакції карбонілювання розділяються на: (1) летку Даний винахід надає одне з таких альтернативних фазу, яка містить цільову оцтову кислоту, органічрішень. ний йодид, воду і щонайменше одну СВП та (2) В одному аспекті, даний винахід представляє менш летку фазу; причому летка фаза дистилюспосіб виробництва оцтової кислоти, який складається для отримання очищеного продукту та голоється з наступних етапів: вного дистиляту, який містить органічний йодид, (a) проведення реакції між метанолом, метилводу, оцтову кислоту та СВП. Покращений спосіб ацетатом, метилформіатом чи диметилефіром та включає такі етапи (а) дистиляцію щонайменше діоксидом вуглецю у відповідному придатному частини дистиляту для отримання потоку дистиляреакційному середовищі, яке містить каталізатор ту, збагаченого СВП, який містить диметилефір; та органічний йодид; (b) екстракцію потоку дистиляту, збагаченого СВП, (b) розділення продуктів реакції на летку проводою та виділення з нього водного потоку відходуктову фазу, яка містить оцтову кислоту, метилдів, який містить СВП; та (с) екстракцію екстрагойодид, воду та сполуки, що відновлюють перманваного потоку дистиляту водою та виділення з ганат (СВП), та на менш летку фазу, яка містить нього другого водного потоку відходів, який також каталізатор та оцтову кислоту; містить щонайменше одну СВП. Найбільш бажано, (c) дистиляції леткої продуктової фази для щоб потік дистиляту містив диметилефір для змеотримання очищеного продукту та головного дисншення розчинності метилйодиду в водних ексттиляту, який містить органічний йодид, воду, оцторактах. ву кислоту та метанол, що не прореагував; Фіг.1 ілюструє наданий в [Патенті США (d) дистиляції щонайменше частини головного №6,339,171] спосіб з відомого рівня техніки, який дистиляту для о тримання другого дистиляту, який стосується видалення небажаних карбонільних містить метилйодид, воду, С2-12алкілйодиди, СВП домішок з проміжного потоку процесу карбонілюта диметилефір; вання при отриманні оцтової кислоти шляхом реа(e) екстрагування другого дистиляту водою кції карбонілювання. для отримання першого водного екстракту і перФіг.2 ілюструє бажаний варіант здійснення дашого рафінату; та ного винаходу. (f) екстракції першого рафінату водою для Оскільки винахід придатний для різноманітних отримання другого рафінату та др угого водного модифікацій та альтернативних рішень, специфічекстракту, який містить СВП у високій концентрації ні варіанти здійснення показані на малюнках в для видалення. якості прикладу і будуть в подальшому детально Бажано, щоб щонайменше частина другого описані. Має бути зрозумілим, що винахід не обрафінату прямо чи непрямо рециклювалася до межується цими окремими, описаними тут варіанреактора, так як вони є осадами з етапів дистилятами. Скоріше винахід є таким, що охоплює всі ції. Найбільш бажано, щоб другий дистилят містив модифікації, еквіваленти та альтернативні рішенпевну кількість диметилефіру для зменшення розня, які входять до сфери дії винаходу як це зазначинності метилйодиду у водних екстрактах, що чено в пунктах формули, що заявляється. буде згодом пояснено нижче. Пояснюючі описи прикладів здійснень винахоВ іншому аспекті даний винахід представляє ду надано нижче. Задля ясності викладення не всі покращений спосіб сепарації суміші, яка містить характерні ознаки фактичної реалізації надані в воду, оцтову кислоту, метилйодид, метилацетат, цьому описі. Звичайно, є зрозумілим, що в розвиметанол, щонайменше один С2-12 алкілйодид та ток будь-якого існуючого такого здійснення, потріщонайменше одну сполуку, відновлюючу перманбно здійснити численні відповідні конкретні рішенганат (СВП). Покращений спосіб включає наступні ня, щоб досягти конкретних цілей розробників, етапи: (а) дистиляцію суміші для отримання потоку пов'язаних з відповідністю обмеженням, які наклазбагаченого СВП головного дистиляту, який місдаються системою виробництва та бізнесом, і які тить диметилефір; (b) екстракцію потоку головного будуть варіюватися від одного варіанту здійснення дистиляту водою та виділення з нього першого до іншого. Крім того, зрозуміло, що таке розробниводного потоку, який містить щонайменше одну цьке зусилля може бути складним та трудомістСВП; та (с) екстракцію екстрагованого головного ким, але буде, тим не менш, рутинною задачею дистиляту водою та виділення з нього другого водля осіб з середнім рівнем уміння в даній галузі, дного потоку, який містить щонайменше одну СВП. які зацікавлені в даному те хнічному рішенні. Найбільш бажано, щоб потік головного дистиляту Спосіб очищення, представлений в даному містив певну кількість диметилефіру для зменвинаході, є корисним в будь-якому процесі карбошення розчинності метилйодиду у водних екстракнілювання метанолу (чи іншої здатної до карбонітах. лювання сполуки, такої як метилацетат, метилфоВ ще одному аспекті даний винахід представрміат, диметиловий ефір чи їх суміші) для ляє покращений спосіб зниження та/чи видалення отримання оцтової кислоти в присутності металічсполук, відновлюючих перманганат (СВП), та С 2-12 ного каталізатора VIII Групи, такого, як родій, та алкілйодидних сполук, які формуються в процесі йодидного промотора. Особливо корисним є спокарбонілювання сполук, що можуть карбонілювасіб отримання оцтової кислоти шляхом маловодтися, таких як метанол, метилацетат, метилфорного карбонілювання метанолу в присутності родіміат чи диметилефір для отримання оцтової кисєвого каталізатора, наведений в [Патенті США 11 84906 12 №5,001,259]. В даному способі родієвий комповищим, якщо обидва з цих компонентів присутні нент каталітичної системи присутній у формі комодночасно [Патент США №5,001,259]. Концентраплексної сполуки родію з галогеновим компоненція йодиду літію, яка використовується в реакційтом, який формує щонайменше одну з ліганд такої ному середовищі в бажаній реакційній системі какомплексної сполуки. На додаток до взаємодії рорбонілювання, має бути доволі високою порівняно дію та галогену, монооксид вуглецю взаємодіє з з тією, яку надає відомий рівень техніки в галузі родієм. Родієвий компонент каталітичної системи використання солей галогеніду в реакційних сисможе подаватися шляхом введення в реакційну темах такого роду. Абсолютна процентна концентзону родію в металічній формі, солей родію таких, рація іонів йодиду не є обмеженням з точки зору як оксиди, ацетати, йодиди і т.д. чи інших комплекзастосованості даного винаходу. сних сполук родію тощо. Реакція карбонілювання метанолу для отриДо складу компоненту каталітичної системи мання оцтової кислоти може проводитися шляхом галоген-промотор входить галогенова сполука, яка контактування сирого метанолу, що подається в містить органічний галогенід. В такій якості можуть рідкій фазі, з газоподібним монооксидом вуглецю, використовува тися алкіл, арил та заміщені алкіли який барботує крізь рідке реакційне середовище з та арили галогеніду Бажано, щоб галогенідний оцтовою кислотою-розчинником, яке містить родіпромотор був присутній в формі алкілу галогеніду, євий каталізатор, промотор метилйодид, метилв якій радикал алкілу відповідає радикалу алкілу ацетат та додатково розчинну сіль йодиду, в умохарчового спирту, який карбонілюється. Таким вах таких температури та тиску, які підходять для чином, при карбонілюванні метанолу для отриотримання продукту карбонілювання. Треба замання оцтової кислоті, галогенідний промотор бузначити, що саме концентрація іонів йодиду в каде містити метилгалогенід, а більш бажано - металітичній системі є важливою, а не катіон, зв'язатилйодид. ний з йодидом, і що при даній молярній Рідке реакційне середовище, яке використовуконцентрації йодиду природа катіону не є такою ється, може містити будь-який розчинник, сумісний значущою, як вплив концентрації йодиду. Будь-яка з каталітичною системою, та може містити чисті йодидна сіль металу, чи будь-яка сіль йодиду спирти, чи суміші спиртової сировини та/чи карбобудь-якого органічного катіону, чи четвертинний нову кислоту та/чи складні ефіри цих двох сполук. катіон, такий як четвертинний амін, або фосфін, Бажаним розчинником та рідким реакційним сереабо неорганічний катіон можуть використовуватидовищем для маловодного процесу карбонілюся за умови, що сіль є достатньо розчинною в реавання є продукт карбонової кислоти. Таким чином, кційному середовищі для забезпечення бажаного для карбонілювання метанолу з метою отримання рівня йодиду. Коли йодид додається у вигляді солі оцтової кислоті, бажаним розчинником є оцтова металу, бажано, щоб це була йодидна сіль металу кислота. з групи IA та групи llА періодичної таблиці як опиВода знаходиться в реакційному середовищі, сано в ["Handbook of Chemistry and Physics" опубале в концентраціях, значно менших за ті, які ралікованій CRC Press, Cleveland, Ohio, 2202-03 ніше вважали за доцільне застосовувати для (83rd edition)]. Зокрема, придатними є йодиди лужотримання задовільних швидкостей реакції. Раніних металів, бажано йодид літію. В маловодному ше вважалося, що в реакціях карбонілювання в процесі карбонілювання, найбільш придатному присутності родієвого каталізатора, таких, яку опидля здійснення даного винаходу, додатковий йосано в даному винаході, додавання води має подид, у додаток до органічного йодиду-промотору, зитивний вплив на швидкість реакції [Патент США присутній в каталітичному розчині в кількостях від №3,769,329]. Через це більшість процесів промисприблизно 2 до 20ваг.%, метилацетат присутній в лового масштабу протікають при концентраціях кількостях від приблизно 0.5 до 30ваг.%, а йодид води щонайменше приблизно 14ваг.%. Тому дуже літію присутній в кількостях від приблизно 5 до неочікуваним є те, що швидкості реакції, які в ос20ваг.%. Родієвий каталізатор присутній в кількосновному не поступаються, або перевищують ті, які тях від 200 до приблизно 2000част./млн. досягаються при таких високих концентраціях воТипові температури реакції карбонілювання ди, можуть бути досягнуті при концентраціях води будуть знаходитися в межах приблизно від 150 до менше, ніж 14ваг.%, тим більш з такою низькою 250°C, причому межі температур від приблизно концентрацією, як близько 0.1ваг.%. 180 до 220°C є бажаними межами. Парціальний У відповідності з процесом карбонілювання, тиск монооксиду вуглецю в реакторі може варіюнайбільш придатним для виробництва оцтової ватися в широких межах, але зазвичай він станокислоти відповідно до даного винаходу, бажані вить від приблизно 2 до 30 атмосфер, причому швидкості реакції досягаються навіть при низьких бажаними межами є від 3 до 10 атмосфер. Через концентраціях води шляхом введення до реакційпарціальний тиск побічних продуктів та тиск парів ного середовища метилацетату та додаткових присутніх рідин, загальний тиск в реакторі буде іонів йодиду, які вводяться в додаток до йодиду, варіюватися від близько 15 до близько 40 атмосприсутнього в якості каталізатора-промотора, тафер. кого як метилйодид чи інший органічний йодид. Типова реакція і система для регенерації оцДодатковий йодидний промотор є сіллю йодиду, тової кислоти, які використовуються для карбонібажано йодидом літію. З'ясовано, що при низьких лювання метанолу в присутності йодидного проконцентраціях води, метилацетат та йодид літію мотора і родієвого каталізатора для отримання поводяться як промотори швидкості тільки в тому оцтової кислоти, що включає рідиннофазний реаквипадку, коли присутні відносно високі концентратор карбонілювання, випарник та колону 14 для ції кожного з цих компонентів, а промотування є легких фракцій метилйодиду і оцтової кислоти, в 13 84906 14 якій отримується потік 17 оцтової кислоти, який Даний винахід в широкому змісті може бути направляється на подальше очищення, показано витлумачений як поліпшений спосіб дистиляції на Фіг.1. Реактор та випарник не показані на Фіг.1. СВП, в першу чергу альдегідів та алкілйодидів, з Це все є стандартним обладнанням, добре відопароподібної фази потоку оцтової кислоти, такого мим зараз в галузі процесів карбонілювання. Реакяк дистилят з колони легких фракцій або комбінотор карбонілювання є типовим резервуаром з ваної колони легких фракцій/сушки. Потік паропорозмішувачем, або барботажною реакторною кодібної фази дистилюється та потім двічі екстрагулоною, в якому реакційна рідина чи рідкий вміст ється з метою видалення СВП. Найбільш бажаний підтримуються автоматично на постійному рівні. В спосіб видалення альдегідів та алкілйодидів з цей реактор постійно подається свіжий метанол, першого пароподібного потоку оцтової кислоти та монооксид вуглецю, вода у кількості, достатній для зменшення рівнів пропіонової кислоти в цільовій того, щоб забезпечити щонайменше граничну коноцтовій кислоті, включає наступні етапи: центрацію води в реакційному середовищі, рецикa) конденсацію першого потоку парової фази лізований каталітичний розчин з випарника, рециоцтової кислоти в першому конденсаторі і його клізована метилйодидна та метилацетатна фаза двофазна сепарація для отримання першого прота рециклізована водна фаза оцтової кислоти з дукту важкої рідкої фази, та першого продукту легприймача дистиляту легких фракцій метилйодиду кої рідкої фази; та оцтової кислоти чи з розщеплюючої колони 14 b) дистиляцію першого продукту легкої рідкої (колони для розділення фракцій). Використовуєтьфази в першій дистиляційній колоні для отриманся такі дистиляційні системи, які забезпечують ня другого продуктового потоку пароподібної фази можливості для видалення сирої оцтової кислоти оцтової кислоти, збагаченого альдегідами і алкілта рециклізації каталітичного розчину, метилйодийодидами відповідно до вказаного першого потоку ду та метилацетату до реактора. В бажаному спопароподібної фази оцтової кислоти; собі, монооксид вуглецю постійно подається в реc) конденсацію другого потоку пароподібної актор карбонілювання безпосередньо під фази в другому конденсаторі для отримання друперемішуючий пристрій, який використовується гого рідкофазного продукту ; для перемішування вмісту. Внаслідок цього переd) дистиляцію другого рідкофазного продукту в мішування, газ, що подається, повністю диспергудругій дистиляційній колоні для отримання третьоється в об'ємі реакційної рідини. Потік очищеного го потоку пароподібної фази; газу видаляється з реактора для запобігання утвоe) конденсацію третього потоку пароподібної ренню газоподібних побічних продуктів та підтрифази та екстракція конденсованого потоку водою мання встановленого надлишкового парціального для видалення з нього залишкового ацетальдегітиску монооксиду вуглецю на рівні певного загальду; та ного тиску в реакторі. Температура в реакторі конf) екстракцію екстрагованого конденсованого тролюється, а монооксид вуглецю подається на потоку водою для видалення з нього додаткового швидкості, достатній для підтримання бажаного залишкового ацетальдегіду. загального тиску в реакторі. Варіант здійснення способу за відомим рівнем Рідкий продукт відводиться з реактора карботехніки, викладений в [Патенті CШA №6,339,171], нілювання на швидкості, достатній для підтриманпоказано на Фіг.1. Відповідно до Фіг.1, перший поня постійного рівня в ньому, і подається до випартік (28) парової фази оцтової кислоти містить меника. У випарнику каталітичний розчин тилйодид, метилацетат, ацетальдегід та інші карвиділяється як основний потік (головним чином це бонільні сполуки. Цей потік потім конденсується та оцтова кислота, яка містить родій та сіль йодиду сепарується (в резервуарі 16) для розділення важразом з меншими кількостями метилацетату, мекої фракції, що містить велику частку каталітичних тилйодиду і води), в той час як пароподібний потік компонентів, яка рециркулюється до реактора (не дистиляту з випарника містить переважно продукт, показано на Фіг.1) та легкої фази (30), яка містить що містить оцтову кислоту разом з метилйодидом, ацетальдегід, воду та оцтову кислоту. метилацетатом та водою. Розчинені гази, які виБудь-яка фаза дистиляту легких фракцій може ходять з реактора та потрапляють у випарник, бути потім дистильована для видалення СВП, і в складаються з частини монооксиду вуглецю разом першу чергу ацетальдегідного компоненту потоку, з газоподібними побічними продуктами, такими як хоча більш бажаним є видалення СВП з легкої метан, водень та діоксид вуглецю, і виходять з фази (30), тому що з'ясовано, що концентрація випарника у якості частини потоку дистиляту. Потік ацетальдегіду в цій фазі є дещо вищою. У варіанті дистиляту спрямовується в колону для перегонки здійснення, який тут було описано та проілюстролегких фракцій чи в розщеплюючу колону 14 як вано, дистиляція проводиться у дві стадії; однак потік 26. слід розуміти, що дистиляція може бути також В [Патентах США №№ 6,143,930 та 6,339,171] здійснена і в одній колоні. Легка фаза (30) спрямопоказано, що в легкій фазі присутня більш висока вується до колони 18, яка слугує для отримання концентрація, СВП, і зокрема, ацетальдегіду, яка другої парової фази (36), збагаченої альдегідами приблизно в 3 рази більша, за ту, що присутня в та алкілйодидами у відповідності до потоку 28. потоці важкої фази, яка виходить з колони 14. ТоПотік 36 конденсується (резервуар 20) для отриму, у відповідності до даного винаходу, потік 28, мання продукту другої рідкої фази. Друга рідка який містить СВП, спрямовується до приймальнофаза (40), яка містить ацетальдегід, метилйодид, го резервуару 16 для дистиляту, звідки фаза легметанол та метилацетат спрямовується до другої ких фракцій, потік 30, спрямовується у дистиляційдистиляційної колони (22), де ацетальдегід віддіну колону 18. ляється від решти компонентів. Цей винахідниць 15 84906 16 кий спосіб було розроблено з метою зниження На виході з 20 приймача дистиляту потік 40 міта/чи видалення щонайменше 50% алкілйодидних стить ацетальдегід, метилйодид, метилацетат та забруднювачів з потоку оцтової кислоти. Також метанол. Частина потоку 40 повертається до кобуло показано, що кількість ацетальдегіду та його лони 18 як потік флегми 42. Залишок потоку 40 похідних зменшується та/чи вони видаляються входить до др угої дистиляційної колони 22 близько щонайменше на 50%, а найчастіше більше, ніж на до донної частини колони. Колона 22 слугує для 60%. В результаті цього стає можливим утримання відділення більшості ацетальдегіду від метилйоконцентрації пропіонової кислоти в продукті оцтодиду, метилацетату та метанолу в потоці 40. В вої кислоти нижче за приблизно 400част./млн. за одному варіанті здійснення колона 22 містить біля вагою, бажано нижче, ніж приблизно 250част./млн. 100 тарілок і функціонує при температурах в меЗ верхньої частини колони 14 легких фракцій жах від близько 224°F (106.6°C) в донній частині чи колони для розділення фракцій, пари відводо 175°F (79.4°C) біля верхівки. В альтернативнодяться потоком 28, конденсуються та спрямовуму, бажаному варіанті здійснення, колона 22 місються до резервуару 16. Пари охолоджуються до тить структуровану насадку замість тарілок. Бажатемператури, при якій їх можна конденсувати та на насадка являє собою структуровану насадку з розділити здатні до конденсування метилйодид, площею поверхні розділу біля 65 ft2 /ft 3, бажано метилацетат, ацетальдегід та інші карбонільні зроблену з металічного сплаву, подібного до сплакомпоненти та воду на дві фази. Частина потоку ву 2205 чи іншого подібного насадочного матеріа28 містить нездатні до конденсування гази, такі як лу, за умови що він є сумісним зі сполуками, які діоксид вуглецю, водень та подібні їм та може бути рафінуються в колоні. В ході експериментів сповидалена в потоці 29, як показано на Фіг.1. Також стерігалося, що рівномірність завантаження колозалишає приймач 16 дистиляту важка фаза потоку ни, яка потрібна для хорошої сепарації, була кра28, але це не показано на Фіг.1. Зазвичай ця важка щою за наявності структурної насадки, ніж за фаза рециркулюється до реактора, але частина наявності тарілок. Як альтернатива може бути потоку, в основному невелика, приблизно 25об.%, використаний керамічний насадочний матеріал. бажано менше, ніж приблизно 20об.%, важкої фаЗалишок колони 22, потік 44, який знаходиться на зи може також спрямовуватися до процесу обробдні колони, виходить з дна колони і рециклізується ки карбонілу, а залишок рециклюється до реактора до процесу карбонілювання. чи реакційної системи. Ця частина потоку важкої Ацетальдегід полімеризується в присутності фази може оброблятися окремо, чи разом з легметилйодиду з утворенням метальдегіду та паракою фазою (потік 30) для подальшої дистиляції та льдегіду. Ці полімери в основному мають низьку видалення шкідливих карбонільних домішок. молекулярну вагу, меншу, ніж приблизно 200. З'яЛегка фаза (потік 30) спрямовується до дистисовано, що паральдегід є відносно розчинним у ляційної колони 18. Частина потоку 30 спрямовуреакційній рідині, особливо в оцтовій кислоті. Меється назад до колони 14 легких фракцій в якості тальдегід при його випадінні в осад, є гранульовапотоку флегми 34. Залишок потоку 30 входить до ним полімером схожим на пісок, який не розчиняколони 18 як потік 32 приблизно в середині колоється в реакційній рідині більше, ніж у концентрації ни. Колона 18 слугує для концентрації альдегідних 3ваг.%. компонентів потоку 32 в дистиляційний потік 36 Як показано в [Патенті США №6,339,171], було шляхом відділення води та оцтової кислоти від досліджено, що протягом реакції, при нагріванні більш легких компонентів. Перша дистиляційна колони 22, утворюються високомолекулярні поліколона 18 бажано містить приблизно 40 тарілок, і мери типу ацетальдегіду. Слід вважати, що ці температура в ній знаходиться в межах від близьбільш високомолекулярні полімери (молекулярна ко 283°F (139.4°C) в донній частині до близько вага більша за приблизно 1000), які є в'язкими та 191°F (88.3°С) у верхній частині колони. На виході тіксотропними, утворюються під час обробки легз донної частини колони 18 потік 38 містить прикої фази. Коли до системи застосовується нагріблизно 70% води та 30% оцтової кислоти. Потік 38 вання, вони виявляють тенденцію до стверджуобробляється, зазвичай охолоджується в тепловання та прилипання до стін колони, де процес їх обміннику, рециклізується до приймача 16 дистивидалення ускладнюється. Після того, як вони поляту колони легких фракцій з потоками 46, 48 та, лімеризувалися, вони стають тільки слабко рознасамкінець, до реактора чи реакційної системи. чинними в органічних чи водних розчинниках та З'ясовано, що рециклізація частини потоку 38, яка можуть бути видалені з системи тільки механічниідентифікується як потік 46, назад через приймач ми засобами. Тому, потрібен інгібітор, бажано в 16 підвищує ефективність винайденого способу та колоні 22, щоб зменшити утворення цих небажадозволяє, щоб в легкій фазі, потік 32, була присутних забруднювачів, тобто метальдегіду, паральденя більша кількість ацетальдегіду. Також з'ясовагіду та більш високомолекулярних полімерів ацено, що потік 36 містить приблизно у сім разів більтальдегіду (AcH). Інгібітори в основному містять ше альдегіду, якщо потік 38 рециклізується через C1-10 алканоли, бажано метанол; воду, оцтову кисприймач 16 в такий спосіб. На виході з верхівки лоту та подібні їм сполуки, які використовуються колони 18 потік 36 містить СВП, зокрема ацетальокремо чи в комбінації одна з одною, або з одним, дегід, метилйодид, метилацетат, метанол та алкіабо кількома іншими інгібіторами. Потік 46, який є лйодиди. Потік 36 потім спрямовується до причастиною залишку колони 18 та частиною потоку ймача 20 дистиляту після того, як він був від потоку 38, містить воду та оцтову кислоту і, охолоджений з метою конденсування будь-яких з таким чином, може слугувати інгібітором. Як покаприсутніх здатних до конденсації газів. зано на Фіг.1, потік 46 роз'єднується з утворенням потоків 48 та 50. Потік 50 подається в колону 22 з 17 84906 18 метою запобіганню утворення метальдегідних та ктора потік рафінату 72, який містить метилйодид. паральдегідних забруднювачів та більш високомоЦей потік зазвичай рециркулюється до реакційної лекулярних полімерів. Після того, як залишок з системи і, кінець-кінцем, до реактора. другої колони 22 рециклізується до реактора, Звичайно для будь-якого фахівця в даній галубудь-які інгібітори, які до нього вводяться, мають зі буде очевидним, що додаткові етапи екстракції бути сумісними з хімією реакції. Було досліджено, можуть додаватися за бажанням для подальшого що невеликі кількості води, метанолу, оцтової кисзбільшення частки метилйодиду, який відновлюлоти чи їх комбінації, не наносять шкоди хімії реається зі збагаченого ацетальдегідом дистиляту з кції і дійсно знижують утворення полімерів ацетаколони 22. Також буде очевидним, що можливі льдегіду. Потік 50 також бажано використовувати в додаткові варіанти здійснення, в яких одиничний якості інгібітору, так як ця речовина не змінює водводний потік послідовно проходить через етапи ний баланс в реакторі. Хоча вода і не є найбільш екстракції, що краще, ніж використовувати свіжу бажаним інгібітором, але її додавання в колону 22 воду на кожному етапі екстракції. Нарешті, буде забезпечує інші важливі переваги, як буде показаочевидним, що мультистадійна екстракція, як опино нижче. сано тут, може також бути здійснена з використанВиходячи з верхівки колони 22, потік 52 місням екстрактора з псевдоожиженим шаром (з безтить СВП. Потік 52 спрямовується до конденсатоперервним контактуванням), який має прийнятну ра, а потім до приймача 24 дистиляту. Після конкількість теоретично можливих етапів замість виденсації, ніякі нездатні до конденсування користання обладнання, на якому проводяться речовини, виводяться з приймача 24; конденсовані окремі етапи. матеріали залишають приймач 24 як потік 54. ПоПотенційною проблемою при проведенні мутік 56, частина потоку від потоку 54, використовультистадійної екстракції, яку було описано вище, є ється в якості флегми для колони 22. Виходячи з те, що кожна екстракція водою видаляє не тільки донної частини колони 22, потік 44 містить метилацетальдегід, але також помітні кількості метилйойодид, метанол, метилацетат, та воду. Цей потік диду. Як було показано вище, через те, що метилз'єднується з потоком 72, що буде описано нижче, йодид є винятково вартісним компонентом реакі спрямовується в реактор. ційної системи, дуже бажаним є мінімізувати Для механізму екстракції важливим є те, що кількість метилйодиду, яка видаляється з процесу потік дистиляту з колони 22 залишається холодв якості відходу і, таким чином, зменшити кількість ним, в основному маючи температуру близько свіжого метилйодиду, який має подаватися до ре13°С. Цей потік може отримуватися чи підтримуваактора. Заявники даної заявки відкрили, однак, що тися при температурі близько 13°С шляхом застододавання диметилефіру (ДМЕ) до ви хідної реаксування звичайних технологічних прийомів, які ційної суміші екстрактора 27 обмежує втрати мевідомі кожному фахівцю в даній галузі, або будьтилйодиду на етапах екстракції. Присутність ДМЕ яким засобом, який широко застосовується в прозменшує розчинність метилйодиду у воді, таким мисловості. чином зменшуючи кількість метилйодиду, який Після виходу з приймача 24, потік 58 бажано екстрагується у водні потоки 64 і 70 і втрачається спрямовується через конденсатор/охолоджувач при видаленні відходів. В якості прикладу заявники (зараз вже як потік 62) до першого екстрактора 27. дослідили, що концентрація метилйодиду в потоці В екстракторі 27 СВП та алкілйодиди екстрагують64 знижується від близько 1.8%, коли ДМЕ не були ся водою, бажано водою з внутрішнього потоку присутні, до близько 0.5% в присутності ДМЕ. Видля того, щоб зберегти водний баланс усередині ходячи з цього, додатковий аспект даного винахореакційної системи. В результаті цієї екстракції ду включає етап введення ДМЕ в потік з екстракметилйодид відділяється від водної фази СВП та тора 27, наприклад, в потік 62, з метою зниження алкілйодиду. В бажаному варіанті здійснення вивтрат метил йодиду в водних екстрагованих потокористовується змішувач-відстійник з нормою поках 64 та 70. Бажана кількість ДМЕ в потоці 62 давання води близько до 2. може бути отримана шляхом додавання води в Екстрагований водний потік 64 виходить з колону 22, наприклад, у вихідн у реакційну суміш верхівки екстрактора 27. Ця водна фаза, збагаче40 чи флегму 50. Хоча можна не до кінця розуміти на СВП, особливо збагачена ацетальдегідом, точний механізм утворення ДМЕ в колоні 22 при спрямовується на видалення у якості відходу. Тавикористанні даного винаходу на практиці, але кож з екстрактора виходить потік рафінату 66, який слід вважати, що ця вода реагує з метилацетатом містить метилйодид. Потік рафінату 66 екстрагута/чи метилйодидом в колоні 22 з утворенням меється додатковою водою в другому екстракторі 25. танолу, який потім дегідратує у присутності кислоВ екстракторі 25, як і в екстракторі 27, СВП та алтного каталізатора (такого, як НІ) з утворенням кілйодиди екстрагуються водою, бажано водою з ДМЕ. Будь-який ДМЕ, який не екстрагується в ексвнутрішнього потоку, щоб підтримувати водний траговані водні потоки 64 і 70, рециклізується прябаланс в реакційній системі. В результаті цієї ексмо чи непрямо до реакційної системи, де він реатракції, метилйодид відділяється з водної фази гує з монооксидом вуглецю та водою з утворенням СВП та алкілйодиду. В бажаному варіанті здійсоцтової кислоти. нення, використовується змішувач-відстійник з Оскільки патент було розкрито з описаннями нормою подачі води рівною приблизно 1. Водний бажаних варіантів втілення, очевидні модифікації екстрагований потік 70 залишає екстрактор у верта альтернативні варіанти здійснення можуть бути хній його частині. Водна фаза, збагачена СВП, а здійснені фахівцями в даній галузі. Зокрема, хоча особливо ацетальдегідом, спрямовується на вив даному патенті було в загальному описано викодалення в якості відходу. Також виходить з екстраристання легких фракцій з колони 14, будь-який 19 84906 20 потік способу карбонілювання, який має високу подібні модифікації та альтернативні варіанти концентрацію СВП і алкілйодидів, може тлумачиздійснення, що виходить з усвідомлення того, що тися у відповідності до даного винаходу. Таким вони випливають з об'єму представлених пунктів чином, передбачається, що винахід включає всі формули або їх еквівалентів. Комп’ютерна в ерстка О. Гапоненко Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601