Спосіб підвищення продуктивності каталітичного розчину карбонілювання (варіанти), спосіб карбонілювання метанолу

1 Спосіб підвищення продуїсгивності каталітичного розчину карбонілювання в умовах низького вмісту води, де згаданий розчин містить родій, лужний метал, а також металокорозійні забруднювачі, який включає в себе контактування каталітичного розчину карбоніл ювання з іонообмінною смолою і водою у КІЛЬКОСТІ, достатній для доведення вмісту води у каталітичному розчині, коли він проходить цикл контактування, до величин у межах від 0,25 % до 50 % (мас), і очищення каталітичного розчину від забруднень із відновлених скородовних металів 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що вміст води у каталітичному розчині, коли він проходить цикл контактування, знаходиться у межах від 5 % до ЗО % (мас ) 3 Спосіб за п 2, який відрізняється тим, що вміст води у каталітичному розчині, коли він проходить цикл контактування, знаходиться у межах від 5 % до 15 % (мас ) 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що смолою є сильнокисла катюнообмінна смола 5 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що контактування здійснюють шляхом перепускання каталітичного розчину крізь колону з нерухомим шаром згаданої смоли 6 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що смолу після виснаження піддають регенерації шляхом промивки сіллю лужного металу 7 Спосіб за п 6, який відрізняється тим, що сіллю лужного металу є ацетат ЛІТІЮ 8 Спосіб за п 6, який відрізняється тим, що лужним металом є калій РОЗЧИНУ КАРБОНІЛЮВАННЯ 9 Спосіб за п 6, який відрізняється тим, що лужним металом є натрій 10 Спосіб карбонілювання метанолу на оцтову кислоту в реакторі карбонілювання шляхом перепускання монооксиду вуглецю крізь реакційне середовище у цьому реакторі, яке містить метанол і каталітичний розчин з малою КІЛЬКІСТЮ ВОДИ, ЯКИЙ МІСТИТЬ родій, метилйодидний активатор, ацетат метилу і ЛІТІЙЙОДИД для вироблення оцтової кислоти, де оцтова кислота ВІДДІЛЯЄТЬСЯ ВІД стоку згаданого реактора шляхом концентрації стоку у різноманітні технологічні потоки, які містять один і більше компонентів згаданого каталітичного розчину і оцтовокислий продукт, де згадані потоки містять ЛІТІЙ і забруднення із скородовних металів і приводять в контакт з катюнообмінною смолою для видалення металокорозійних забруднень, який відрізняється тим, що включає в себе підвищення вмісту води, яку перепускають через катюнообмінну смолу, так щоб довести вміст води у каталітичному розчині, коли він проходить цикл контактування, до величин у межах від 0,25 % до 50 % (мас ), і таким чином оптимізувати видалення металокорозійних забруднень і очищення технологічного потоку від забруднень із практично відновлених скородовних металів 11 Спосіб за п 10, який відрізняється тим, що смолою є сильнокисла катюнообмінна смола 12 Спосіб за п 10, який відрізняється тим, що згадане контактування здійснюють шляхом перепускання каталітичного розчину крізь колону з нерухомим шаром згаданої смоли 13 Спосіб за п 10, який відрізняється тим, що смолу після виснаження піддають регенерації шляхом промивки сіллю ЛІТІЮ 14 Спосіб за п 13, який відрізняється тим, що сіллю ЛІТІЮ є ацетат ЛІТІЮ 15 Спосіб підвищення продуктивності каталітичного розчину карбонілювання в умовах низького вмісту води, де цей розчин містить встановлені концентрації води і лужного металу і забруднення із скородовних металів, вибраних із групи, що складається із заліза, нікелю, хрому, молібдену і їх сумішей, який включає в себе контактування каталітичного розчину у циклі контактування з катюнообмінною смолою і водою у КІЛЬКОСТІ, достатній для доведення вмісту води у каталітичному розчи О 00 00 о> 00 48988 ні, коли він проходить цикл контактування, до величин у межах від 0,25 % до 50 % (мас ) 16 Спосіб за п 15, який відрізняється тим, що вміст води у каталітичному розчині, коли він проходить цикл контактування, знаходиться у межах від 5 % до ЗО % (мас ) 17 Спосіб за п 16, який відрізняється тим, що вміст води у каталітичному розчині, коли він проходить цикл контактування, знаходиться у межах від 5 % до 15 % (мас ) Винахід стосується покращання процесів карбонілювання метанолу на оцтову кислоту при наявності каталізатора, що містить родій, і, зокрема, покращання способу регенерації каталітичного розчину, використаного в процесі карбонілювання значним параметром для впливання на швидкість карбонілювання метанолу у виробництві оцтової кислоти і особливо при малому ВМІСТІ води у реакторі При використанні високих кількостей ацетату метилу і солі йодиду досягаються надзвичайно високі ступені стабільності каталізатора і продуктивності реактора, навіть коли рідинне реакційне середовище містить воду у КІЛЬКОСТІ нижче 0,1% (мас), тобто настільки низькій, що для більшості випадків її можна визначити як кінцевий вміст води Більш ТОГО, вживане реакційне середовище підвищує стабільність родієвого каталізатора Це підвищення досягається завдяки опору преципітації каталізатора, і особливо на етапах регенерації продукту в технологічному процесі, де дистиляція з метою видобування оцтово кислотного продукту призводить до видалення із каталізатора монооксиду вуглецю, який у середовищі, що підтримується у реакційній посудині, є лігандом, що надає ефект стабілізації родію Розкриття патента США № 5001259 надане у даному опису посиланням З НИЗЬКИМ ВМІСТОМ ВОДИ Серед сучасних способів синтезу оцтової кислоти одним з тих, що знаходять найширше застосування, є каталітичне карбонілювання метанолу окисом вуглецю [Pauhk et al , Патент США 3769329 від ЗО жовтня 1973 р ] Каталізатор карбонілювання містить родій, розчинений або іншим шляхом диспергований у рідинному реакційному середовищі або нанесений на інертне тверде тіло, а також активатор каталізу, що містить галоїд, наприклад, йодид метилу До реакційної системи родій може вводитися у будь-якій з відомих його численних форм, і точне визначення природи родію в активному каталітичному комплексі навряд чи має велике значення, якщо взагалі можливе Так само, не є критичною також природа галоїдного активатора У вищенаведеному патенті США описується багато підходящих активаторів, більшість з яких є органічними йодидами Найчастіше і з найбільшою ефективністю реакція здійснюється з каталізатором, який повинен бути розчинений у рідинному реакційному середовищі, яке безперервно барботується газовим окисом вуглецю Покращання відомого способу карбонілювання спирту для вироблення карбонової кислоти, яка має на один атом вуглецю більше ніж спирт, при наявності родієвого каталізатора описане в патенті США № 5001259 і Європейському патенті № 161874 В2 Тут оцтова кислота (НАс) виробляється із метанолу (МеОН) в реакційному середовищі, яке містить ацетат метилу (МеОАс), гапід метилу, йодид метилу (Mel) і родій в каталітично ефективній концентрації Основою для цього винаходу стало виявлення того факту, що стабільність каталізатора і продуктивність реактора карбонілювання можуть підтримуватися на надзвичайно високих рівнях навіть при дуже малому ВМІСТІ води, тобто 4% (мас) і менше, у реакційному середовищі (незважаючи на загальну промислову практику підтримання приблизно 14% або 15% (мас) води Як описано в патенті США №5001259, реакція карбонілювання розвивається підтриманням у реакційному середовищі каталітично ефективної КІЛЬКОСТІ родію, принаймні кінцевого вмісту води, ацетату метилу і йодиду метилу і заданого вмісту ІОНІВ йодиду набагато вище вмісту йодиду, який забезпечує наявність йодиду метилу або іншого органічного йодиду Іони йодиду знаходяться у реакційному середовищі у якості солі, у якості якої кращим є йодид ЛІТІЮ В патенті США №5001529 і Європейському патенті № 161874 вміст ацетату метилу і йодидних солей вважається При здійсненні способу карбонілювання метанолу на оцтову кислоту у безперервному процесі розчин, який містить розчинний каталітичний комплекс, видобувається із стоку реактора і знову повертається до реактора Проте, при роботі протягом довгого часу продукти корозії, наприклад, залізо, нікель, молібден, хром і под ВІДДІЛЯЮТЬСЯ ВІД посудин металургійного потоку і потрапляють до потоку рециркуляції каталізатора Як відомо, такі сторонні метали при наявності їх у значних кількостях взаємодіють з реакцією карбонілювання або прискорюють конкурентні реакції, такі як реакція водо-газового зсуву (утворення двоокису вуглецю і водню) і утворення метану Таким чином, наявність цих металокорозійних забруднень негативно впливає на технологічний процес і, зокрема, призводить до втрат виходу продукції на базі монооксиду вуглецю Крім того, сторонні метали можуть реагувати з іонізованим йодом, роблячи цей компонент каталітичної системи неспроможним до реакції з родієм і викликаючи нестабільність в каталітичній системі 3 огляду на значні втрати каталізатора, який містить родій, заміна втраченого каталізатора може бути здійснена тільки за значні кошти Таким чином, спосіб регенерації каталізатора є не тільки бажаним, але й необхідним Згідно З патентом США № 4007130, каталітичній розчин карбонілювання, який містить комплексний продукт реакції родієвого або ірідієвого компонента, галогенового компонента і монооксиду вуглецю з металевими продуктами корозії, приводиться у тісний контакт з іонообмінною смолою в її водневій формі і каталітичний розчин легко ВІДДІЛЯЄТЬСЯ ВІД металевих продуктів корозії Як описано у патенті США № 4007130 контактування здійснюється шляхом перепускання каталітичного 48988 розчину з небажаними металокорозійними забрудненнями крізь шар іонообмінної смоли і видобуванням з цього шару каталітичного розчину у формі стоку, який містить комплексний родієвий або ірідієвий компонент, практично вільний від продуктів корозії, які залишилися адсорбованими і, таким чином, видалилися смоляним шаром При виснаженні смоли, про що свідчить проникання металокорозійних продуктів до стоку, смоляний шар піддається регенерації шляхом обробки неорганічною кислотою, такою як соляна, сірчана, фосфорна, йодистоводнева кислоти, і використовується повторно Проте, в патенті США № 4007130 не розглядається використання каталітичних розчинів так, як у згаданому вище патенті США №5001259 Таким чином, згідно з вищевикладеним, у покращених каталітичних розчинах є наявною задана концентрація ІОНІВ йодиду, значно вища за вміст йодиду, що знаходиться у якості йодиду метилу або іншого органічного йодиду Додаткові іони йодиду знаходяться у якості солей, у якості яких кращим є йодид ЛІТІЮ Було знайдено, що при регенерації каталітичного розчину для видалення металевих забруднень шляхом перепускання його крізь шар катюнообмінної смоли у водневій формі, як описано в патенті США № 4007130, із нього видаляються переважно іони лужних металів Видалення ІОНІВ лужних металів із каталітичного розчину значно знижує реактивність і стабільність реакційного середовища Згідно З вищевикладеним, існує необхідність у створенні покращеного способу регенерації каталітичних розчинів карбонілювання, які містять іони лужних металів і, зокрема, ЛІТІЮ, З ТИМ, щоб мати змогу видаляти металокорозійні забруднення із каталітичних розчинів і уникнути при цьому видалення бажаних компонентів із цих розчинів У зв'язку з цим, метою даного винаходу є створити спосіб обробки каталітичних розчинів карбонілювання, які містять ЛІТІЙ, для видалення із них металевих продуктів корозії і регенерації каталітичного розчину у формі, ВІДПОВІДНІЙ поверненню його до технологічного процесу у якості активного каталізатора без необхідності коштовної заміни компонентів у ньому В патенті США № 4894477, розкритому у даному опису посиланням, описане використання сильнокислої іонообмінної смоли у ЛІТІЄВІЙ формі для видалення скородовних металів (наприклад, заліза, нікелю, молібдену, хрому і под) із реакційної системи карбонілювання Цей спосіб є особливо прийнятним для тих процесів, які є ефективними для карбонілювання метанолу на оцтову кислоту в умовах нізького вмісту води, таких як в патенті США №5001259 Низьководні умови покращують процес очищення і вироблення оцтової кислоти Проте, з підвищенням вмісту ЛІТІЮ в низьководних умовах реактора карбонілювання з метою підвищення стабільності родію і зі зниженням рівнів води в реакційній системі потужність іонообмінного процесу видалення скородовних металів зменшується В іншому випадку у нізьководному процесі існує велика тенденція з боку скородовних металів накопичуватися у каталітичному розчині карбонілювання Низьководні умови утруднюють видалення скородовних металів із реакції карбонілювання Ця проблема за часу подання заявки на патент США № 4894477 ще не була виявлена Згідно з цим, бажано створити спосіб для обробки каталітичних розчинів карбонілювання з метою видалення металевих продуктів корозії із процесу карбонілювання у низьководних умовах Даний винахід стосується способу регенерації або підвищення продуктивності каталітичного розчину карбонілювання в умовах малого вмісту води Каталітичний розчин містить розчинні родієві комплекси і металокорозійні забруднення Покращений спосіб включає у себе приведення каталітичного розчину у тісний контакт з іонообмінною смолою (ЮС) у лужнометалевій формі, краще якщо у ЛІТІЄВІЙ формі, і водою у КІЛЬКОСТІ, достатній для оптимізацм видалення скородовних металів із каталітичного розчину, і відділення каталітичного розчину від забруднень із відновлених металів Забруднення із скородовних металів включають у себе залізо, нікель, хром, молібден і тощо У загальному випадку, каталітичний розчин містить воду у КІЛЬКОСТІ від 5% до 50% (мас ), краще, якщо від 5% до 30% (мас) і ще краще, якщо від 5% до 15% (мас) для покращання видалення скородовних металів Згідно З даним винаходом, каталітичний розчин, який містить родій і принаймні кінцеві концентрації ІОНІВ лужних металів, переважно ІОНІВ ЛІТІЮ, забруднений скородовними металами і має встановлений вміст води, приводиться у тісний контакт з іонообмінною смолою, до якої додатково вводиться вода у КІЛЬКОСТІ, достатній для підвищення и вмісту (або зниження концентрації ІОНІВ лужних металів) у каталітичному розчині, і каталітичний розчин, практично регенерований, легко ВІДДІЛЯЄТЬСЯ ВІД металевих забруднень У загальному випадку, для здійснення вищезгаданого контактування каталітичний розчин, що містить небажані металеві забруднення, перепускають крізь шар іонообмінної смоли у лужнометалевій формі, краще, якщо у ЛІТІЄВІЙ формі, і ВІДДІЛЯЮТЬ ВІД шару каталітичного розчину у вигляді стоку, який містить родієвий компонент і ЛІТІЄВИЙ компонент, але практично є вільним від продуктів корозії, які видаляються смоляним шаром Виснажена іонообмінна смола може бути регенерована шляхом обробки сіллю ЛІТІЮ, такою як ацетат ЛІТІЮ, І використовуватися повторно У якості джерел води для шару іонообмінної смоли можуть служити, наприклад, свіжа вода, що добавляється до смоляного шару, або вода із технологічних потоків, що проходять крізь реакційну систему, де вода може бути єдиним або первинним компонентом із реакційної системи карбонілювання Запропонований спосіб дозволяє вирішити проблему, пов'язану з низьководними системами карбонілювання В основу його опису покладено процес карбонілювання з використанням іонообмінної смоли в її ЛІТІЄВІЙ формі Проте, пов'язані зі смолою іони можуть мати будь-яку форму катіонів лужних металів, наприклад, ЛІТІЮ, натрію, калію тощо за умов, що ВІДПОВІДНІ ІОНИ використовуються у реакційній системі у якості йодидного активатора Фіг 1 схема технологічного процесу каталітичного карбонілювання метанолу на оцтову кислоту з видаленням металевих продуктів корозії із технологічного процесу Один з варіантів втілення винаходу стосується покращення способу карбонілювання метанолу на оцтову кислоту в реакторі карбонілювання шляхом перепускання монооксиду вуглецю і метанолу на реакційне середовище в реакторі, яке містить розчин оцтової кислоти з малою концентрацією води, родій, метил-йодидний активатор, ацетат метилу і йодид ЛІТІЮ Продукт реакції - оцтова кислота видобувається із стоку реактора шляхом зниження тиску розчину для відділення продукту у вигляді пари від каталітичного розчину, який потім знову повертається до реактора У процесі реакції і на різних етапах металургійного процесу скородовні метали ВІДДІЛЯЮТЬСЯ від посудин і башт і потрапляють у різноманітні технологічні потоки У результаті ці потоки можуть містити металокорозійні забруднення і, таким чином, є такими, що повинні приводитися у контакт з іонообмінною смолою для видалення цих забруднень Покращання за даним винаходом включає у себе підвищення вмісту води переважно в технологічних потоках, що проходять крізь іонообмінну смолу, до рівня, достатнього для оптимізацм видалення металокорозійних забруднень і відділення технологічного потоку від практично відновлених металевих забруднень 48988 8 роблення ангідриду оцтової кислоти або спільного вироблення оцтової кислоти та и ангідриду Згідно з даним винаходом, для вироблення ангідриду оцтової кислоти або спільного вироблення оцтової кислоти та и ангідриду водне середовище, краще - вода, може додаватися до шару іонообмінної смоли для покращання процесу видалення скородовних металів і, таким чином, підвищення продуктивності каталітичного розчину Серед інших процесів, в яких може бути застосований даний винахід, можна назвати карбонілювання спиртів, складних і простих ефірів на їхні ВІДПОВІДНІ КИСЛОТИ, ангідриди або їхні суміші Взагалі, ці спирти, складні і прості ефіри містять від 1 до 20 атомів вуглецю В іншому варіанті практичного втілення винахід стосується способу підвищення продуктивності каталітичного розчину зі установленою концентрацією води, встановленою концентрацією лужних металів і забруднень із скородовних металів, вибраних серед групи, яка складається із заліза, нікелю, хрому, молібдену і їх сумішей, де цей спосіб включає у себе контактування каталітичного розчину з іонообмінною смолою у лужнометалевій формі, краще, якщо у ЛІТІЄВІЙ формі, і водним середовищем, краще - водою, у КІЛЬКОСТІ, достатній для зниження концентрації ІОНІВ металів в каталітичному розчині і відділення каталітичного розчину від забруднень з відновлених скородовних металів Спосіб за винаходом можна застосовувати для регенерації або підвищення продуктивності низьководних каталітичних розчинів, які містять солі металів, розчинні родієві комплекси і металеві забруднення Спосіб регенерації за винаходом особливо прийнятний до таких каталітичних розчинів, які знаходять широке застосування у карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту в умовах малих ВМІСТІВ води, таких як встановлено у патенті США №5001259 Таким чином, каталітичні розчини, які можуть бути покращені запропонованим способом, переважно містять родієвий каталізатор і іони ЛІТІЮ у формі йодидних солей ЛІТІЮ Незважаючи на те, що даний опис спрямований і підтверджений прикладами щодо вироблення оцтової кислоти, винахід так само може застосовуватися до процесів вироблення інших продуктів карбонілювання Наприклад, спосіб за винаходом можна вживати як у виробництві тільки оцтової кислоти, так і у спільному виробництві оцтової кислоти з и ангідридом Взагалі, безводні умови застосовуються в процесах карбонілювання для ви У низьководному карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту, як наприклад в патенті США № 5001259, каталізатор, що використовується, містить родієвий компонент і галогеновий активатор, в якому у якості галогену використовується бром або йод, або ж бромідні чи йодидні сполуки Взагалі, передбачається, що родієвий компонент каталітичної системи знаходиться у формі комплексної сполуки родію з галогеновим компонентом, який забезпечує принаймні один з лігандів такої комплексної сполуки Окрім комплексів родію і галогену, передбачається також, що монооксидвуглецеві ліганди утворюють комплексні сполуки або комплекси з родієм Родієвий компонент каталітичної системи може постачатися шляхом введення до зони реакції родію у формі металічного родію, солей і оксидів родію, органічних сполук родію, його комплексних сполук тощо Галогеновий активуючий компонент каталітичної системи складається із галоїдної сполуки, яка містить органічний галоїд Таким чином, можуть використовуватися галогеніди акрилу, арилу і заміщені галогеніди алкілу або арилу Краще, якщо галоїдний активатор знаходиться у формі галогеніду алкілу, де алкіловий радикал відповідає алкіловому радикалу питного спирту, який піддається карбонілюванню Наприклад, при карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту галоїдний активатор буде містити галогенід метилу, краще, якщо йодид метилу Рідинне реакційне середовище, що використовується, може включати у себе будь-який розчинник, сумісний з каталітичною системою і, утому числі чисті спирти або суміші спиртової сировини і/або потрібної карбонової кислоти, і/або складних ефірів цих двох сполук Одним з кращих розчинників і рідинним реакційним середовищем для низьководного процесу карбонілювання є карбонокислотний продукт Таким чином, при карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту кращим розчинником є оцтова кислота До реакційного середовища також додається вода, але з вмістом набагато нижче тих рівнів, які до цього часу вважалися за практичні для досягнення достатніх швидкостей реакції Відомо, що в реакціях карбонілювання з родієвим каталізатором добавлення води сприятливо впливає на швидкість реакції (патент США № 3769329) Таким чином, промислові процеси здійснюються при концентраціях води принаймні 14% (мас) Згідно з патентом США № 5001259, досить несподіваним 48988 явилось те, що швидкості реакції, які дорівнюють або навіть становлять вище за швидкості реакції, отримані з такими високими концентраціями води, можуть бути досягнуті при концентраціях води набагато нижче 14% (мас ) - аж до 0,1% (мас ) Згідно ЗІ способом карбонілювання, описаним в патенті США № 4894477, потрібні швидкості реакції одержуються навіть при низьких концентраціях води завдяки включенню до реакційного середовища складного ефіру, який відповідає спирту, що піддається карбонілюванню, і кислотному продукту реакції карбонілювання, і додаткових ІОНІВ йодиду, вміст яких, таким чином, стає вище за рівень йодиду, наявного у якості активатора каталізу, такого як йодид метилу або іншого органічного йодиду Таким чином, при карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту складним ефіром є ацетат метилу, а додатковим йодидним активатором є йодидна сіль, наприклад, йодид ЛІТІЮ Було знайдено, що при низьких вмістах води ацетат метилу і йодид ЛІТІЮ діють як прискорювачі реакції тільки при відносно високих концентраціях кожного з цих компонентів, і що прискорювання підвищується, коли наявними є обидва ці компоненти Раніше про це не було відомо Вважається, що концентрація йодиду ЛІТІЮ, що використовувався у реакційному середовищі згідно з патентом США № 4894477, є досить високим порівняно з малим вмістом відомого способу, де в системах цього типу використовувалися галоїдні солі Як згадувалось вище, каталітичні розчини низководного карбонілювання є ефективними при карбоніл юванні спиртів Промислова сировина, яка може бути карбонільована, включає у себе спирти, що мають до 20 атомів вуглецю Кращими при цьому є сировинні спирти, що містять 1-10 атомів вуглецю, а ще кращими є спирти з 1 -6 атомами вуглецю Особлива перевага при цьому віддається метанолу, який перетворюється на оцтову кислоту Реакція карбонілювання може здійснюватись шляхом приведення у тісний контакт певного сировинного спирту, який знаходиться у рідинній фазі, з монооксидом вуглецю, яким барботують рідинне реакційне середовище, що містить родієвий каталізатор, галоїдний активуючий компонент, алкіловий ефір і додатковий активатор із розчинного йодиду в умовах температур і тиску, ВІДПОВІДНИХ утворенню продукту карбонілювання Таким чином, якщо сировиною є метанол, то активуючий компонент, який містить галоген, буде включати у себе йодид метилу, а алкіловий ефір буде включати у себе ацетат метилу У загальному випадку можна упевнитися, що визначальним фактором є концентрація ІОНІВ йодиду в каталітичній системі, а не катіони, пов'язані з йодидом, і що при даній молярній концентрації йодиду природа катіонів не має такого значення, як концентрація йодиду Використовувати можна будь-який йодид металу або органічний катіонний йодид за умов, що ця йодидна сіль буде достатньо розчинною у реакційному середовищі для того, щоб забезпечувався бажаний рівень йодиду У якості йодидної солі може використовуватися четверна органічна катіонна сіль або неорганічний катіонний йодид, і краще, якщо йодидна сіль вибрана із групи, яка склада 10 ється із металів першої і другої групи Періодичної системи елементів (як це встановлено в [«Handbook of Chemistry and Physics» видавництва CRC Press, Cleveland, Ohio, 1995-96, 76th ed ]) Зокрема, пропонуються йодиди лужних металів і особливо йодид ЛІТІЮ Однак використання йодиду ЛІТІЮ І ненавмисна втрата його при видаленні металевих забруднень із каталітичних розчинів шляхом іонного обміну, що є проблемою, прямо вирішується способом каталітичної регенерації за цим винаходом Типові температури реакції карбонілювання лежать у діапазоні 150-250°С, у якому перевага віддається діапазону 180-220°С Парціальний тиск монооксиду вуглецю в реакторі можна варіювати у широких межах, які становлять, як правило, 2ЗОат і краще, якщо 4-15ат Через парціальний тиск побічних продуктів і тиск парів наявних рідин загальний тиск реактора знаходиться у межах від 15 до 40ат На Фіг 1 показана реакційна система, яка може використовуватися у способі каталітичної регенерації за даним винаходом Ця реакційна система містить рідиннофазовий реактор карбонілювання, випарну колону, колону розділення йодиду метилу і оцтової кислоти (нижче розділююча колона), декантор, осушувальну колону і іонообмінну смолу (ЮС) 3 метою ілюстрації на Фіг 1 показаний один шар ЮС Зрозуміло, що у процессі карбонілювання можна використовувати більше ніж один шар ЮС Реактор карбонілювання, як правило, являє собою автоклав з мішалкою, у якому вміст реактивної рідини підтримується автоматично на сталому рівні До цього реактора безперервно подається монооксид вуглецю, свіжий метанол, вода у КІЛЬКОСТІ, достатній для підтримання принаймні кінцевої концентрації и у реакційному середовищі, повернений рециркуляцією каталітичний розчин із споду випарної колони і повернені рециркуляцією йодид метилу і ацетат метилу із верху розділюючої колони Можуть використовуватися також ІНШІ ДИСТИЛЯЦІЙНІ системи за умов, що вони забезпечують засоби для регенерації оцтовокислої сировини і повернення до каталітичного розчину реактора йодиду метилу і ацетату метилу Краще, якщо монооксид вуглецю подається безперервно до реактора карбонілювання над самою мішалкою Газ, що перепускається крізь реактивну рідину, повинен ретельно диспергуватися перемішуванням Потік продувочного газу відбирається вентиляційними засобами із реактора для того, щоб запобігти утворенню газових побічних продуктів і підтримати заданий парціальний тиск монооксиду вуглецю при даному загальному тиску реактора Контроль температури реактора здійснюється автоматично, а монооксид вуглецю подається зі швидкістю, достатньою для підтримання бажаного загального тиску реактора Рідинний продукт відбирається із реактора карбонілювання зі швидкістю, достатньою для підтримання у ньому сталого рівня і подається до випарної колони у проміжку між и верхом і сподом У випарній колоні каталітичний розчин видаляється нижнім потоком (переважно оцтової кислоти з родієм і йодидом разом з меншими кількостями ацетату метилу, йодиду метилу і води), у той час 12 11 48988 як верхній погон випарної колони містить у велином, в системі карбонілювання підтримується водких кількостях оцтовокислий продукт разом з йоний баланс У якості джерел води при цьому модидом метилу, ацетатом метилу і водою Частина жуть використовуватися, наприклад вода, що монооксиду вуглецю разом з газовими побічними міститься в рециркуляційних потоках розрідженої продуктами, такими як метан, водень і двоокис оцтової кислоти, вода із легкої фази, вода із об'єдвуглецю, виходять верхом випарної колони наних потоків (наприклад, із об'єднаних потоків важкої і легкої фаз або із легкої фазі і розрідженої Оцтовокислий продукт, виведений із споду виоцтової кислоти), які разом можуть містити воду у парної колони (він може бути виведений також великих кількостях Воду можна використовувати з бічним потоком), далі спрямовується на кінцеве будь-якого місця реакційної системи очищення відомими способами, які не охоплюються об'ємом даного винаходу Одним із можливих Добавками води до іонообмінної смоли можно засобів очищення оцтово кислотного продукту є варіювати з метою оптимізаци видалення скоросушильна колона Верхній погон із розділюючої довних металів В умовах реактора карбонілюванколони, який складається, головним чином, із йоня, в якому використовується 14% або 15% (мас) диду і ацетату метилу, повертається до реактора води, можна очікувати лише незначного збільшенкарбонілювання разом зі свіжим йодидом метилу, ня КІЛЬКОСТІ видалених металів на цикл виснаженсвіжий йодид метилу при цьому вводиться зі швиня іонообмінної смоли Проте, в умовах малих вмідкістю, достатньою для підтримання в рідинному стів води в реакторі карбонілювання правильне реакційному середовищі реактора карбонілювання встановлення вмісту води в процесі видалення бажаного вмісту йодиду метилу Свіжий йодид скородовних металів за допомогою іонообмінної метилу потрібний для компенсації невеликих втрат смоли має велике значення Взагалі, вміст води у йодиду метилу у випарній колоні і газових потоках каталітичному розчині знаходиться у межах приреактора карбонілювання, що видаляються Часблизно від 5% до 50% (мас)- Проте краще, якщо тина верхнього погону із розділюючої колони ввовміст води знаходиться у межах від 5% до 30% диться до декантора, який розділяє потоки йодиду (мас), а ще краще, якщо у межах від 5% до 15% метилу і ацетату метилу на важку фазу водного (мас) йодиду метилу і ацетату метилу і легку фазу, яка У якості смоли для регенерації каталітичних містить водний розчин оцтової кислоти Вода від розчинів за винаходом можна вживати катюнообочищення, яка містить малі КІЛЬКОСТІ оцтової кисМІННІ смоли як сильнокислого, так і слабкокислого лоти, може бути об'єднана з легкою водною кислотипу Як вказувалось вище, прийнятними є будьтною фазою із декантора для повернення до реакякі катіони за умов, що вони використовуються у тора йодидному активаторі 3 метою ілюстрації даного винаходу розглядається катюнообмінна смола в її Було встановлено, що металеві забруднення і, ЛІТІЄВІЙ формі Промисловістю виробляються смозокрема, залізо, нікель, хром і молібден можуть ли як сильнокислого, так і слабкокислого типу міститися у будь-яких технологічних потоках НаСлабкокислі катюнообмінні смоли головним чином копления цих металевих забруднень негативно є співполімерами акрилової або метакрилової кисвпливає на швидкість і стабільність процесу виролот чи ефірів або ВІДПОВІДНІ нітрили, але фенольблення оцтової кислоти У зв'язку з цим, до техноних смол на ринок надходить мало У якості сильлогічної схеми процесу включається іонообмінна нокислих катюнообмінних смол перевагу за даним смола, яка служить для видалення цих металевих винаходом слід надавати таким, які складаються, забруднень із технологічних потоків В системі, головним чином, із сульфованих стиролдившілбепоказаній на Фіг 1, іонообмінна смола використонзолових співполімерів, хоч деякими комерційне вується для видалення металокорозійних забруддоступними смолами цього типу є фенол форманень із каталітичного розчину, який повертається льдегіди і конденсовані полімери Прийнятними є із споду випарної колони до реактора Зрозуміло, смоли як желеподібного, так і макросітчастого тищо обробці іонообмінною смолою з метою видапу, але краще застосовувати останні, оскільки орлення металевих забруднень можуть бути піддані ганічні компоненти знаходяться у каталітичних будь-які технологічні процеси Єдиний критерій, розчинах, які піддаються обробці якому повинні при цьому задовільняти технологічні потоки, є їхня температура, яка не повинна дезакСмоли з макросітчастою структурою знаходять тивувати смолу У загальному випадку, технологішироке застосування у каталітичній технології чні потоки, які потрібно обробляти, повинні мати Вони потребують мінімальні КІЛЬКОСТІ ВОДИ ДЛЯ кінцевий вміст родієвого каталізатора і/або ЛІТІЄпідтримання їхніх властивостей набухання ОсобВИХ катіонів із додаткового йодиду ЛІТІЮ, ЩО вжиливо вражаючим для фахівців у даній галузі є те, вається у якості активатора каталізу На Фіг 1 пощо запропонований спосіб потребує дуже малих тік із споду розділюючої колони піддається обробці кількостей води для використання смол макросітдля видалення скородовних металів, а вода спрячастого типу Якщо так, то не слід очікувати і промовується із потоку розрідженої оцтової кислоти блем зі смолою, які б могли виникнути при ЗМІНІ на іонообмінну смолу процесу карбонілювання з висоководних на низьководні умови Проте, у зв'язку з цим було знайдеУ якості води, що добавляється у смолу, можно, що зі зниженням вмісту води у процесі реакції на використовувати свіжу воду із зовнішнього знижується також спроможність макросітчастої джерела або воду із реакційної системи, яка повесмоли видаляти скородовні метали при високих ртається до реактора Краще, якщо для викорисконцентраціях ІОНІВ ЛІТІЮ тання у покращеному способі видалення скородовних металів воду із реакційної системи Приведення у контакт металозабрудненого каспрямовувати до іонообмінної смоли Таким читалітичного розчину зі смолою може здійснювати 13 48988 ся у посудині з мішалкою, де смола розріджується каталітичним розчином при ретельному перемішуванні, а каталітичний розчин потім видаляється шляхом декантації, фільтрації, центрифугування і т ш Проте, обробка каталітичних розчинів зазвичай здійснюється шляхом перепускання металозабрудненого розчину крізь колону з нерухомим шаром смоли Регенерація каталізатора повинна проводитися періодично, напівбезперервно або безперервно при використанні як ручних, так і автоматичних способів і апаратурних засобів контролю, добре відомих у технології іонообмінних смол Іонообмінна обробка може здійснюватись при температурах в діапазоні приблизно від 0 до 120°С, хоч більш низькі або високі температури обмежуються лише стабільністю смоли, що використовується Перевага віддається температурам в діапазоні від 20°С до 90°С, видалення хрому відбувається ефективніше при більш високих температурах Більш ВИСОКІ температури потребують продувки азотом або СО Якщо температури лежать вище точки кипіння каталітичного розчину, то процес необхідно проводити під тиском для підтримання розчину у рідинній фазі Проте тиск не є критичним параметром У загальному випадку використовуються умови атмосферного тиску або трохи вище його, але не виключаються також суператмосферні і субатмосферні рівні тиску Швидкість потоку каталітичного розчину крізь смолу у процесі видалення скородовних металів повинна у загальному випадку відповідати рекомендаціям виробника смоли і знаходитися у межах, як правило, від 1 до 20 об'ємів шару на годину За кращі вважаються швидкості потоку в діапазоні від 1 до 12 об'ємів шару на годину Після контактування шару смоли з технологічними потоками, які містять родій, дуже важливо для видалення із смоляного шару всього родію промивати шар водою або продуктом процесу карбонілювання, наприклад оцтовою кислотою, із якого виведений каталізатор, що оброблюється Промивання здійснюється з тими же швидкостями потоку, що і на етапі видалення забруднень із каталітичного розчину Як тільки каталітична смола виснажується, тобто коли металеві забруднення знову потрапляють крізь неї до стоку, смола може бути регенерована перепусканням крізь неї розчину органічних солей, наприклад, солей ЛІТІЮ У загальному 14 випадку сіль ЛІТІЮ, ЩО використовується у циклі регенерації, має концентрацію у діапазоні від 1% до 20% (мас) При цьому можуть вживатися КІЛЬКОСТІ І методики, добре ВІДОМІ у даній галузі і рекомендовані виробниками смол У якості регенеруючого агента пропонується вживати водний ацетат ЛІТІЮ, оскільки аніони ацетату використовуються у реакційній системі і можуть легко постачатися Ще однією перевагою цього агента є те, що його використання дозволяє виключити етап промивки, який зазвичай потребується після процесу регенерації, якщо використовуються ІНШІ регенерати Для збільшення до максимуму потужності регенерації скородовних металів і продуктивності колони зі смоляним шаром при порівняно високих вмістах ацетату ЛІТІЮ регенераційний розчин ацетату ЛІТІЮ повинен містити деяку КІЛЬКІСТЬ оцтової кислоти або продукту, що виробляється, з тим, щоб уникнути утворення нерозчинних сполук скородовних металів під час циклу регенерації Преципітація цих сполук під час циклу регенерації може зменшити регенераційну потужність колони і, крім того, викликати закупорку смоляного шару У загальному випадку концентрація оцтової кислоти знаходиться у межах від 0,1% до 95% (мас) і краще, якщо у межах від 0,1% до 20% (мас ) Обробка каталітичного розчину може здійснюватися як на періодичній основі, так і безперервно Кращою при цьому є безперервна обробка У безперервному процесі ковзний потік із каталітичного розчину, що піддається рециркуляції, до реактора для вироблення кислоти видаляється, перепускається крізь шар іонообмінної смоли разом з поверненим на рециркуляцію потоком води для забезпечення її вмісту, достатнього для збільшення КІЛЬКОСТІ адсорбованих на шарі продуктів корозії, і стоком, вільним від цих продуктів корозії, разом з об'єднаним водним матеріалом рециркуляції повертається до рециркуляційного потоку каталізатора і, таким чином, до реактора Іонообмінна частина процесу може здійснюватися циклічно (якщо використовуються два і більше типів смоли) Як тільки смола в одному з шарів виснажується, ковзний потік каталітичного розчину може бути повернений до свіжого шару, у той час як виснажений шар піддається регенерації Нижче даний винахід ілюстровано прикладами, які не мають обмежуючого характеру Приклади Таблиця 1 Порівняння процесів видалення скородовних металів із каталітичного розчину* при різних концентраціях води (молярне співвідношення Li/Fe у каталітичному розчині складає 86+/-5 1) Приклад 1 2 3 4 5 Вода, % (мас) 1,23 6,4 Видалення Fe, г/л ЮС 0,09 0,36 0,93 1,85 10,96 15,1 46,0 6,9 *Каталітичний розчин був одержаний із залишку випарної колони Цикл видалення забруднень здійснювався зі швидкістю потоку 1-2 об'єми шару за годину крізь ЮОмл макросітчастої сильнокислої іонообмінної смоли у Li-формі Amberlyst-15 (А-15) фірми Rohm & Haas з наступною промивкою і регенерацією смоляного шару за допомогою 10% (мас ) водного розчину LiAc, який, як правило, містив приблизно 10% (мас ) оцтової кислоти 48988 15 16 Таблиця 2 Порівняння процесів видалення скородовних металів із синтетичного каталітичного розчину** при різних вмістах води (молярне співвідношення Li/Fe у каталітичному розчині дорівнювало приблизно 54 1) Приклад 6 7 8 9 10 11 12 13 Вода, % (мас) 0,27 1,70 5,34 10,62 14,81 19,02 34,45 47,36 ками води Зразки піддавали аналізу через 13 і 29,5 годин для встановлення рівноваги Результати прикладів 6-13 виявляють тенденцію, подібну до тієї, що має місце у каталітичних процесах за Прикладами 1 - 5 **Були проведені дві серії експериментів у періодичному режимі, у кожній із яких використовували приблизно 13,3мл іонообмінної смоли А-15, 80г розчину оцтової кислоти, який містив приблизно 973 х 10 6ч Fe і 6,502 х 10 6ч І_і з різними добав 1 ^-~' J Видалення Fe, г/л ЮС 0,456 0,471 1,325 2,760 3,137 3,341 3,673 3,940 є 2 і ч • 1, f У Ч г 1* л J S г 9 Фіг.1: 1 2 3 4 5 6 7 Видалення газів Реактор Випарна колона Іонообмінна смола Видалення газів Розділююча колона Де кантор 8 Важка фаза 9 Легка фаза 10 Вода 11 Розріджена оцтова кислота 12 Сушильна колона 13 Сухий продукт ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71