Спосіб видалення сполук сірки з потоку газів

1. Способ удаления соединений серы из потока газов, включающий контактирование потока газов с водным раствором, в котором растворены соединения серы, окисление сульфидоокисляющими бактериями водного раствора, содержащего сульфид, в присутствии кислорода в реакторе, в котором сульфид окисляют до элементарной серы, отделяют элементарную серу от водного раствора и водный раствор затем рециркулируют на стадию, где он контактирует с потоком газов, о т личающийся тем, что концентрацию буферных соединений, таких, как карбонат и/или бикарбонат, и/или фосфат в водном растворе регулируют до значения между 20 и 2000 мэк/л, рН водного раствора между 6 и 9 в течение всего процесса, при этом обеспечивают содержание 0,1-50 г элементарной серы на литр водного раствора после отделения элементарной серы. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что концентрацию буферных соединений на стадии контактирования с водным раствором потока газов, содер жащих сероводород, регулируют до значения между 100 и 1500 мэк/л. 3. Способ по п.2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что концентрацию буферных соединений, включающих карбонат и/или бикарбонат, регулируют до значений между 200 и 1200 мэк/л. 4. Способ по любому из пп. 1-3, о тличающийся тем, что рН водного раствора регулируют между 8-9. 5. Способ по из п. 1, о т л и ч а ющийся тем, что после контактирования потоков газов, содержащих двуокись серы, с водным раствором и перед обработкой водного раствора сульфидоокисляющими бактериями производят дополнительную стадию воздействия на водный раствор, содержащий соединения серы, для восстановления соединений серы до сульфида. 6. Способ по п. 5, о т л и ч a tout и й с я тем, что восстановление осуществляют с использованием бактерий, восстанавливающих соединения серы. 7. Способ по любому из пп. 5-6, о тличающийся тем, что концентрацию буферных соединений регулируют до значения между 20 и 200 мэк/л. 8. Способ по любому из пп. 1-7, о тличающийся тем, что на стадии контактирования с водным раствором используют поток газов, содержащих двуокись углерода. 9. Способ по любому из пп. 1-8, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что после отделения элементарной серы обеспечивают содержание 1-50 г элементарной серы на литр водного раствора. 10. Способ по п. 9, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что на стадии рециркулирования обеспечивают содержание 10-50 г элементарной серы на литр водного раствора. С > о о 27039 Изобретение относится к способу удаления соединений серы из потока газов, в частности, из биогаза, в котором газ промывают водной промывной жидкостью и израсходованную промывную жидкость обрабатывают кислородом и затем вновь используют как промывную жидкость. Присутствие соединений серы в газовых потоках нежелательно из-за их токсичности и запаха, сероводород (H2S) является ядовитым соединением,5 которое часто присутствует в газовых потоках, особенно в биогазах, образующихся при переработке анаэробных отходов. Двуокись серы ~ еще одно похожее ядовитое соединение серы, которое присутствует в газовых потоках, получающихся при сжигании горючих ископаемых. Другими ядовитыми соединениями серы, которые могут присутствовать в газовых потоках, являются трехокись серы, дисульфид углерода, меркаптаны низших алкилов и т. д. Отходящие газы, содержащие эти соединения серы, должны быть очищены, прежде чем их можно выпустить в атмосферу. Известен способ удаления сероводорода H2S из потока газа путем промывания газа промывной жидкостью и последующего окисления абсорбированного сульфида [1]. Согласно этому способу сульфид, абсорбированный в промывной жидкости, окисляют не биологически, а в присутствии катализатора до продуктов реакции, включающих элементарную серу, которые отделяют от системы. Однако в таком способе происходят потери катализатора, которые загрязняют окружающую среду и увеличивают стоимость. Известный способ также довольно дорогой, так как окисление проводят под давлением. Часто используют способ промывания биогаза промывной водой, имеющей увеличенное рН, типичное рН около 11. Такое увеличение рН можно регулировать путем добавления едкого натра или других щелочей [1]. Недостатком такого типа промывания газа является высокий расход химикатов, приводящий к довольно высокой эксплуатационной стоимости. Цена едкого натра в последнее время резко возросла в результате снижения произ* водства хлора. Для многих отраслей промышленности становится важной в связи с этим экономия едкого натра. Другим недостатком этого способа является то, что сточные воды загрязнены сульфидами. Известен способ, включающий смешивание биогаза с воздухом или кисло 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 родом, последующее транспортирование его в окислительный реактор, где сульфид переводится в серу [2]. Недостатком этого способа является то, что из-за того, что смесь биогаза и кислорода является взрывчатым веществом, необходимо обеспечить меры безопасности, что делает реактор достаточно дорогим. Реактор должен также быть достаточно большим, так как скорость конверсии резко уменьшается при низкой концентрации кислорода, что допускается в соответствии с требованиями к отходящим газам (стандарты по взрывам). Известные способы удаления двуокиси серы из отходящих газов включают промывание газового потока кислой водной промывной жидкостью с рН обычно ниже 5.3. Растворенный SO2 обычно окисляется и отделяется в виде сульфата кальция (гипса). За прототип заявляемого изобретения принят способ удаления соединений серы из отходящих газов, включающий контактирование отходящих газов с водным раствором, в котором растворены соединения серы, окисление сульфидоокисляющими бактериями водного раствора, содержащего сульфид, в присутствии кислорода в реакторе, в котором сульфид окисляют до элементарной серы, отделяют элементарную серу от водного раствора и водный раствор затем рециркулируют на стадию, где он контактирует с отходящими газами [3]. Использованную для удаления из газов сероводорода H2S промывную жидкость можно регенерировать, подвергая ее воздействию сероокисляющих бактерий в присутствии кислорода. Недостаток известного способа заключается в том, что физико-химические характеристики промывочного водного раствора, определяемые содержанием в нем буферных соединений и кислотностью (значением рН), во многих случаях были несочитаемыми с природой обрабатываемого газового потока и удаляемого соединения серы, что неблагоприятно влияет на активность бактерий в окисленном растворе и снижает эффективность отделения серы. Кроме того, при использующемся в способе сочетании концентрации буферных соединений и рН в отработанном водном растворе присутствует значительное количество сероводорода (H2S) и серы, что делает процесс обработки газа нерентабельным, т. к. в этом случае требуется дополнительная стадия очистки. В основу изобретения поставлена задача повышения эффективности способа 27039 удаления соединений серы из потока газов путем оптимизации содержания буферных соединений в составе водного раствора и его кислотности с учетом специфики очищаемого газа, а также содер- 5 жания в нем остаточной серы, что позволяет достичь максимальной активности бактерий в окислительном растворе и тем самым увеличить интенсивность восстановления соединений серы, а также 10 уменьшить количество остаточной серы в водном растворе после осуществления процесса ее отделения и повысить отток сероводорода. Поставленная задача достигается тем, 15 что в способе удаления соединений серы из потока газов, включающем контактирование потока газов с водным раствором, в котором растворены соединения серы, е^исление сульфидоокисляющими бакте- 20 риями водного раствора, содержащего - сульфид, в присутствии кислорода в реакторе, в KOfopoM сульфид окисляют до элементарной серы, отделяют элементарную серу от водного раствора и водный раст- 25 вор затем рециркулируют на стадию, где он контактирует с потоком газов, согласно изобретению, концентрацию буферных соединений, таких, как карбонат и/или бикарбонат и/или фосфат в водном раство- 30 ре регулируют до значения между 20 и 2000 мэк/л. рН водного раствора между 6 и 9 в течение всего процесса, при этом обеспечивают содержание 0,1-50 г элементарной серы на литр водного раство- 35 ра после отделения элементарной серы. Концентрацию буферных соединений на стадии контактирования с водным раствором отходящих газов, содержащих сероводород, регулируют также до значения 40 между 100 и 1500 мэк/л. Кроме того, концентрацию буферных соединений, включающих карбонат и/или бикарбонат, регулируют до зна'чений между • 200 и 1200 мэк/л, а рН водного раствора 45 регулируют между 8-9. После контактирования отходящих газов, содержащих двуокись серы, с водным раствором и перед обработкой водного раствора сульфидоокисляющими бак- 50 териями производят дополнительную стадию взаимодействия на водный раствор, содержащий соединения серы, для восстановления соединений серы до сульфида, причем восстановление осуществляют 55 с использованием бактерий, восстанавливающих соединения серы. Кроме того, концентрацию буферных соединений регулируют также до значений между 20 и 200 мэк/л. На стадии контактирования с водным раствором используют отходящие газы, содержащие двуокись углерода, а после отделения элементарной серы обеспечивают содержание 1-50 г элементарной серы на литр водного раствора. На стадии рециркулирования обеспечивают содержание 10-50 г элементарной серы на литр водного раствора. Изобретение обеспечивает объединенный способ удаления соединений серы, таких как H2S и SO2 из отходящих газов, в котором сочетаются (объединены) химическое промывание газа и биологическое окисление. Следствием этого способа является эффективная очистка без необходимости непрерывного добавления щелочи или других химикатов к промывной жидкости или добавления кислорода к газовому потоку и без опасности взрыва. Способ по изобретению характеризуется выполнением следующих (стадий): а) контактирование (соприкосновение) отходящих газов с водным раствором, в котором растворены соединения серы; б) регулирование концентрации буферных соединений, таких как карбонат и/или бикарбонат и/или фосфат в водном растворе до значений между 20-2000 мэк/л; в) подвергание водного раствора, содержащего сульфид, воздействию сульфидоокисляющих бактерий в присутствии кислорода в реакторе, где сульфид окисляется до элементарной серы и гидроокиси; г) отделение элементарной серы из водного раствора и д) возвращение водного раствора на стадию а). Когда отходящие газы содержат заметное количество окисленных соединений серы, в частности, двуокиси серы, способ включает до или после стадии б) дополнительную стадию воздействия на водный раствор, содержащий соединения серы, для восстановления соединений серы до сульфида. Первая стадия способ согласно изобретению заключается в контактировании отходящих газов с промывной водой. Эта стадия может быть выполнена в газовом скруббере, где гарантируется эффективный контакт между газовым потоком и промывной жидкостью. Важной особенностью (признаком) настоящего способа является то, что промывная жидкость содержит буферы с рН предпочтительно между 6,0 и 9,0 в зависимости от природы обрабатываемого газового потока и особенно от природы удаляемого соединения серы. Буферные сое 27039 динения должны быть толерантными по отношению к бактериям, присутствующим в окислительном реакторе. Буферными соединениями предпочтительно являются карбонаты, фосфаты и их смеси, особенно карбонат натрия и/или бикарбонат натрия. Концентрация буферных соединений зависит от природы газового потока и обычно регулируется в области значений от 20 до 2000 мэк/л. Когда буферным соединением является карбонат натрия, его концентрация предпочтительно устанавливается от 1 до 70 г/л. Там, где в этом описании говорится о концентрациях бикарбоната и карбоната, они выражены как концентрации по весу НСО-" и Сиз"', соответственно. Добавка буферных соединений должна производиться после того, как промывная жидкость выведена из газового скруббера, но также и перед вводом ее в скруббер. В случае карбоната/бикарбоната буферные соединения добавляются преимущественно в форме двуокиси углерода, например, на стадии промывки газа в скруббере, когда отходящие газы содержат большое количество двуокиси углерода. Известные автотропные аэробные культуры, такие как культуры вида Tiobacillus и Thiomicrospira могут быть использованы как бактерии, окисляющие сульфиды до элементарной серы (здесь упоминаются как окисляющие сульфиды бактерии) при обработке использованной промывкой жидкости в присутствии кислорода на стадии в). Количество кислорода, введенного в промывную жидкость в окислительном реакторе, регулируется таким образом, чтобы окисление абсорбированного сульфида преимущественно приводило к получению элементарной серы. Такой способ управления регулирования окисления серосодержащих сточных вод описан в Нидерландском патенте 08801009. В окислительном реакторе серу получают в виде серного шлама или суспензии, которую удаляют из реактора. Серу отделяют от этого шлама, высушивают и необязательно (частично) очищают и утилизируют (используют). Как обнаружено, выгодно, когда не вся сера выпускается, и поэтому отделение предпочтительнее выполнять прерывисто или частично, вследствие чего промывная жидкость еще содержит серу. Концентраций серы в промывной жидкости поддерживается между 0,1 и 50 г/л, предпочтительнее между 1 и 50 г/л и предпоч 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8 тительно между 10 и 50 г/л ( 1 - 5 вес.%). В частности, скорость отделения серы регулируется так, чтобы промывная жидкость рециклировалась настолько, насколько это возможно. Жидкость, регенерированная после процессе определения серы, может быть возвращена в промывную жидкость. Преимуществами настоящего способа являются: 1) незначительная потребность химикатов (гидроокись натрия); 2) «нет необходимости в катализаторе; 3) простота требуемого оборудования; 4) низкий расход энергии; 5) СО 2 не абсорбируется (после того, как установилось равновесие); 6) нет срока отходов, сору можно продавать. Эксперименты показали, что высокие концентрации карбоната (бикарбоната) не оказывают негативного воздействия на активность бактерий. Удаление сероводорода Когда H2S или другие восстановленные летучие соединения серы, такие как меркаптаны низших апкилов или дисульфид углерода нужно удалить, например, из биогазов, использованную промывную жидкость, содержащую соединения серы, можно подавать непосредственно в реактор, содержащий сульфидоокисляющие бактерии. Эти восстановленные растворенные соединения серы будут далее упоминаться как "сульфиды", но подразумевается, что этот термин включает и другие восстановленные разновидности серы, такие, как растворенный сероводород (H 2 S или HS'), дисульфиды, полисульфиды, тиокарбонаты, алкантиалаты и др. Значение рН в системе предпочтительно поддерживают равным около 8 - 9 , в частности 8,5. Когда рН ниже, эффективность промывки газа неудовлетворительна, поскольку высокое значение рН подавляет активность большинства бактерий. В начальной стадии способа, согласно изобретения, используется щелочная промывная жидкость, или в начальной стадии способа добавляют щелочь. Неожиданно обнаружено, что после начального периода вообще не нужно добавлять щелочь, особенно когда газовый поток содержит двуокись углерода так же, как и биогаз. Состав промывной жидкости определяется 1) РН; 2) окислением сульфида. Относительно рН: 27039 СО2, присутствующий в (био)газе, будет частично абсорбироваться промывной жидкостью. В результате рециклирования промывной жидкости равновесие двуокиси углерода установится в соответствии со следующими реакциями: Н2О СО Н 2 СО 3 + Н + * * СО - => 5 НСО 3 + 2Н Концентрация полученных растворенных карбонатов зависит, конечно, от концентрации СО- в очищенном газе. Концентрация карбоната составляет 4 - 7 0 г/л. Когда концентрация СО 2 в газе равна 1 0 20%, обнаружено, что способ особенно эффективен при таких концентрациях. Концентрация карбоната более 70 г/л непригодна, так как будет неблагоприятно влиять на активность бактерий в окисленном реакторе. В серийном скруббере для абсорбции H2S и СОг при высоком рН степень абсорбции СО 2 много выше, чем в скруббере, действующем в соответствии с настоящим изобретением. Общее количество абсорбируемого СО 2 зависит от содержания СО 2 в газовом потоке, рН промывающей газ жидкости и пропущенного через скруббер потока газа. В серийном скруббере величина насыщения СО 2 (т. е. концентрация НСО3" и СО 3 ' ~) не достигается из-за высокого рН и короткого времени контакта между газом и промывной жидкостью. В настоящем способе, однако, концентрация карбоната и бикарбоната в промывной жидкости равны или близки к уровню насыщения из-за относительно низкого рН (и поэтому относительно низкой величины насыщения, составляющей около 3 - 5 г/л для НСО3~ и около 0,1-0,3 г/л для Cog"" при рН = 8,5) и низкого отношения потока газ/жидкость, и из-за того, что система является циклической. После того, как таким образом установилось равновесие, промывная жидкость не будет более абсорбировать СО 2 , и для нейтрализации СО 2 более не нужно или нужно очень мало щелочи. СО 2 , выделенный на стадии окисления, может быть снова пополнен на стадии абсорбции. Когда содержание СО 2 в газе более низкое, может быть добавлен СО 2 или (би)карбонат, предпочтительно до уровня 100-1500, более предпочтительно до 2001200 и наиболее предпочтительно между 400 и 1200 мэк/л. Относительно окисления сульфидов: 10 ..с «л 2с OQ 10 В результате окисления сульфида кислородом концентрация сульфида в промывной жидкости не будет возрастать. Содержание серы в промывной жидкости, наоборот, будет расти в соответствии со следующими реакциями, иллюстрирующими, почему рН промывной жидкости не уменьшается: 2H 2 S + О 2 2S + 2Н 2 О (nS -> Sn) 2S- + О 2 -» 2S 4Концентрация сульфида в отработанной промывной,жидкости с рН около 8,5 обычно составляет около 80-100 г/л, выраженная по сере. Это более низкая концентрация, чем концентрация, полученная в серийном скруббере для H2S, работающем при рН от 10 до 11. Следовательно, скруббер должен быть больше, чем серийный скруббер, и может быть использовано более высокое отношение вода/ газ потока, например, отношение поток воды к потоку газа, составляющее 0 , 1 0,2. Обнаружено, что концентрация серы 0,14-50 г/л, в частности, 1-50 г/л в промывной жидкости повышает удаление H2S из биогаза, и в то же время гарантирует эффективное отделение серы. Повышенное удаление H2S из полисульфидов по реакции HS- + S. -• HS ( n + 1 ) 35 вызывает сдвиг абсорбционного равновесия в сторону увеличения абсорбции. При концентрации сульфида 90 мг/л в использованной промывной жидкости, по крайней мере половина сульфида будет свя40 зана в полисульфид. Преимуществом настоящего способа является то, что для снижения рН после скруббера не нужны нейтрализующие добавки и следовательно, в рециркулиро45 ванной промывной жидкости не образуются соли. Удаление двуокиси серы В том случае, когда отходящие газы содержат заметное количество соедине50 ний серы, имеющих более высокую степень окисления, в частности, двуокись серы, но также и трехокись серы и другие окисленные соединения серы, в способе требуется дополнительная стадия для 55 восстановления соединений серы до сульфида. Эти соединения серы, имеющие более высокую степень окисления, в растворенном состоянии далее называются "сульфитами", но понятно, что этот тер 11 27039 мин включает и другие окисленные разновидности, такие, как растворенные двуокись серы, сульфит (бисульфит) водорода, сульфат, тиосульфат и т. п. Восстановление сульфата до сульфида может быть проведено химическими средствами, ио предпочтительнее биологическое восстановление, проведенное с использованием анаэробного реактора. Пригодными для использования в анаэробном реакторе бактериями для восстановления сульфита до сульфида являются бактерии, восстанавливающие соединения серы (далее упоминаются как восстанавливающие серу бактерии), такие, как разновидности вида - Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas - Desulfobuibus, Desulfobucter, Desuifococcus, Desuifoneme - Desulfosapcina, Desulfobucterium и Desulforomas. Обычно эти бактерии получают из различных анаэробных культур и/или спонтанно вырастают в анаэробных реакторах. Значение рН промывной жидкости предпочтительно поддерживается на уровне около 6-7. Это выше, чем в способах для серийных SO2 скрубберов, в которых двуокись серы связана как гипс (в виде гипса) и обычно используемое рН ниже 5,8. В результате увеличенного значения рН SO2 более эффективно промывается. Значение рН можно регулировать добавлением буферных добавок. Предпочтительнее добавлять карбонат или бикарбонат до уровня 20-100 мэк/л, например, около 30 мэк/л. Промывная жидкость может быть пропущена через скруббер несколько раз до того, как будет регенерирована. В таком способе концентрация (би)карбоната в промывной жидкости, предпочтительно, более высокая, например, 50-200 мэк/л. Обнаружено, что при удалении SO2 из отходящих газов выгодно присутствие серы в промывной жидкости. В результате реакции серы с SO2 (или с HSO 3 ) образуется тиосульфат. В отсутствии серы, SO2 может затем окисляться до сульфата кислородом, который часто присутствует в сжигаемых газах, так как сульфат требует большего восстановительного эквивалента {электронный донор), чем дает тиосульфат, в результате присутствия серы в промывной жидкости для восстановительного реактора, требуется меньше электронного донора (такого, как спирт). Кроме того» абсорбционная способность про 5 10 15 20 25 30 12 мывной жидкости увеличивается с переходом в тиосульфат. Уровень серы составляет от 0,1 до 50 г/л, предпочтительнее, 1-50, и наиболее предпочтительно 10-50 г/л. Фиг. 1 иллюстрирует способ отделения H2S и других восстановленных соединений серы, таких как меркаптаны низшие алкилы. Биогаз 1, загрязненный H2S, вводится (входит) в скруббер 2 через днище и обрабатывается промывной жидкостью 3. Очищенный газ 4 покидает реактор через верх. Промывная жидкость 5, загрязненная сульфидом, покидает реактор через днище и вводится в окислительный реактор 6, где сульфид преобразуется в серу бактериями, присутствующими в реакторе, и кислородом. Кислород в реактор подается вентилятором 7. Использованный воздух 8 обрабатывается в фильтре 9 из-за его зловония. Обработанный воздух 10 может быть без проблем выпущен. В результате серу получают в виде серного шлама (суспензии) 11, часть которого сливается. Сера 12 из этого шлама может быть высушена и утилизована. Отдаленный водный раствор 13 рециклируется столько, насколько это возможно, для экономии питательных и щелочных свойств. Если необходимо, в поток 3 может быть добавлена щелочь. Фиг. 2 иллюстрирует способ удаления 35 других окисленных соединений серы. Газ сгорания, содержащий SO2 14, поступает в скруббер 2 аналогичным образом. Промывная жидкость 15, содержащая сульфит, заливается в восстанови40 тельный реактор 16, в котором анаэробными бактериями сульфит преобразуется в сульфид. Часть использованной жидкости может быть возвращена непосредственно в промывную жидкость 3. 45 Восстановленная промывная жидкость 17 затем обрабатывается в окислительном реакторе 6 как в способе на фиг.1. Через 18 добавляют электронный донор, т. е. спирт. Свежий карбонатный раствор 50 может быть добавлен через 18 или гденибудь в другом месте цикла. Описанный способ может быть использован для очистки любых отходящих газов, которые можно обработать в ще55 лочном скруббере, при условии, что температура газов не слишком высока для биологической активности. Способ в соответствии с изобретением не ограничивается биогазом. Он может быть также использован для обработки газов сгорания 13 и вентиляционного воздуха, в последнем случае предпочтителен фосфатный буфер с концентрацией около 50 г/л. П р и м е р удаления H2S представлен в таблице (нумерация в таблице соответствует нумерации фиг.1). Окислитель№ ный реактор 5 пленочного типа или типа перколятора (биофильтра) содержит около 6 м 3 носителя с площадью поверхности порядка 200 м 2 /м 3 . Размеры скруббера 2 (диаметр х высота) 0,5 х 2,5 м. Реактор заполнен кольцами Bionet 200 (компании NSW). Наименование соединений и их характеристика ПОЗ. 1 1 1 1 3 3 3 3 10 10 10 10 10 9 9 9 9 14 27039 Концентрация H2S Концентрация СН 4 Концентрация СО 2 Скорость потока Концентрация H2S Концентрация СН 4 Концентрация СО 2 Скорость потока Концентрация сульфида Концентрация бикарбоната Концентрация серы К-во 0,8-1,0% 79% 20% 200 м3/час 150 р р т 79% 20% » • 200 м3/час 89 мг/л 7 г/л 3% 8,2 рН 30 м3/час < 5 мг/л Скорость потока Концентрация сульфида Концентрация серы 3% 8,4 рН 30 м3/час Скорость потока 10 8 /3 s-іг 27039 9 8 ю /, у (2 /7 фиг! Упорядник Техред М. Келемеш Коректор М. Самборська Замовлення 548 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101