Спосіб вилучення перманганатвідновлювальних і алкілйодидних сполук з потоку карбонілювання та спосіб гальмування полімеризації ацетальдегіду

Даний винахід стосується нового способу видалення перманганат-зменшуючих сполук і алкілйодидів, що утворюються внаслідок карбонілювання метанолу при наявності каталізатора карбонілювання із металу VIII гр упи. Зокрема, винахід стосується нового способу зменшення і/або видалення перманганат-зменшуючи х сполук і алкілйодидів із проміжних потоків в процесі утворення оцтової кислоти шляхом карбонілювання. Серед відомих нині способів синтезу оцтової кислоти в промисловості найбільш широке застосування знайшов спосіб каталітичного карбонілювання метанолу газоподібним окислом вуглецю [Патент США №3,769,329, виданий на ім'я Paulik et al. 30 жовтня 1973р]. Каталізатор карбонілювання містить родій, розчинений або диспергований в рідинному реакційному середовищі, або утримуваний на інертному твердому тілі, разом з промотором каталізатора, таким як метилйодид. Родій може бути введений до реакційної системи в будь-якій формі, у зв'зку з чим тут не доцільно, якщо взагалі можливо, ідентифікувати точно природу родієвого компонента в активному каталітичному комплексі. Подібним чином, не є критичною також природа галоїдного промотора. В патентних документах розкрито велику кількість галоїдних промоторів каталізаторів, більшість з яких складають йодиди органічних сполук. Реакцію, як правило і з найбільшою користю, здійснюють з каталізатором, розчиненим в рідинному реакційному середовищі, крізь яке безперервно продувають окисел вуглецю. Поліпшення відомого способу карбонілювання спирту при наявності родієвого каталізатора для одержання карбонової кислоти, яка має на один атом вуглецю більше, ніж спирт, було розкрите в спільних патентах США №№5,001,259 від 19 березня 1991; 5,026,908 від 25 червня 1991р. і 5,144,068 від 1 вересня 1992p., а також в Європейському патенті №161,874 В2, опублікованому 1 липня 1992р. Згідно з цими документами, оцтову кислоту виробляють із метанолу в реакційному середовищі, яке містить метилацетат, галогенід метилу і, зокрема, метилйодид, і родій, наявний в каталітично ефективній концентрації. Власне винахід при цьому полягає в розкритті того факту, що каталітична стабільність і продуктивність реактора карбонілювання можуть підтримуватися на надзвичайно високих рівнях навіть при дуже малих концентраціях води, тобто 4% (мас.) і менше, у реакційному середовищі (незважаючи на загально прийняті в промисловій практиці технологічні процеси з використанням приблизно 14% (мас.) або 15% (мас.) води) шляхом підтримання в реакційному середовищі, разом з каталітично ефективною кількістю родію, принаймні кінцевої концентрації води, метилацетату і метилйодиду, певної концентрації іонів йодиду, явно вищої за вміст йодиду, наявного в якості метилйодиду або іншої йодистої органічної сполуки. Іони йодиду наявні у формі звичайної солі, в якості якої більш прийнятним є йодид літію. Згідно з вище зазначеними патентами концентрація метилацетату і йодидні солі є важливими параметрами, що впливають на ступінь карбонілювання метанолу у виробництві оцтової кислоти, зокрема, при низьких концентраціях води в реакторі. Застосовуючи відносно високі концентрації метилацетату і йодидної солі, отримують надзвичайно високу стабільність каталізатора і продуктивність реактора, навіть коли рідинне реакційне середовище містить воду в концентрації нижче 0,1% (мас), тобто такій низькій, що її можна визначити просто як «кінцева концентрація» води. Більш того, реакційне середовище, що використовується, покращує стабільність родієвого каталЬатора, тобто опір до осадження каталізатора, особливо на стадіях здобуття продукту процесу, коли дистиляція, що застосовується для здобуття оцтовокислотного продукту, призводить до видалення із каталЬатора окислу вуглецю, який у навколишньому середовищі в реакційній посудині є лігандом зі стабілізуючим ефектом на родію [Патенти США №№5,001,259; 5,026,908 і 5,144,068]. Було знайдено, що спосіб карбонілювання з низьким вмістом води, який застосовується для вироблення оцтової кислоти, зменшує такі побічні продукти, як двоокис вуглецю і пропіонова кислота. Проте кількість інших забруднень, наявних зазвичай як сліди, також зростає, а якість оцтової кислоти іноді потерпає, коли робляться спроби підвищити продуктивність шляхом поліпшення каталізаторів або зміни умов реакції. Ці слідові забруднення на якість оцтової кислоти впливають особливо тоді, коли вони піддаються циркуляції крізь процес реакції. Серед забруднень, які зменшують перманганатний час оцтової кислоти, знаходяться карбонільні сполуки, ненасичені карбонільні сполуки та йодисті органічні сполуки. Використаний тут термін «карбонільний» стосується сполук, які містять альдегідну або кетонову функціональні групи і можуть бути ненасиченими. Даний винахід спрямований на видалення перманганат-зменшуючих сполук (PRC: Permanganat Reducing Compounds), таких як ацетальдегід, які приводять до утворення ненасичених альдегідів та інших карбонільних забруднень, таких як ацетон, метилетилкетон, бутиральдегід, кротональдегід, 2-етилкротональдегід і 2етилбутиральдегід і под., та продуктів альдольної конденсації з них. До числа PRC сполук входять також алкілйодиди, такі як етилйодид, пропілйодид, бутилйодид, пентилйодид, гексилйодид і под. PRC сполуками можуть бути також пропіонова кислота та побічні продукти процесу вироблення оцтової кислоти. PRC сполуки, як правило, мають точки кипіння, дуже близькі до тих, що мають йодисті промотори каталЬаторів (наприклад, МеІ), що робить видалення алкілйодидів дуже важкою справою. Видаляти ж алкілйодиди із продукту реакції потрібно у зв'язку з тим, що сліди цих забруднень (в оцтовокислотному продукті) можуть отруїти каталізатор, що використовується у виробленні вінілацетату - продукту, який зазвичай одержують із оцтової кислоти. Таким чином, метою даного винаходу є видалення алкілйодидів і, зокрема, С2-12 алкілйодидів. Карбонільні забруднення можуть, крім того, реагувати з йодистими промоторами каталізаторів з утворенням багатовуглецевих алкілйодидів, наприклад, етилйодиду, бутилйодиду, гексилйодиду і под. Оскільки багато забруднень походять від ацетальдегіду, первинною метою винаходу є видалення або зменшення вмісту ацетальдегіду і алкілйодиду в реакційній системі. Для видалення забруднень зазвичай оцтову кислоту піддають обробці окислювачами, озоном, водою, метанолом, активованим вугіллям, амінами і под. з застосуванням дистиляції оцтової кислоти або без неї. Очищувальну обробку найчастіше здійснюють шляхом того, що кінцевий продукт піддають ряду послідовних дистиляцій. Карбонільні забруднення із органічних потоків видаляють обробкою цих потоків амінною сполукою, такою як гідроксиламін, яка реагує з карбонільними сполуками з утворенням оксимів, після чого проводять дистиляцію для відділення очищеного органічного продукту від продуктів реакції утворення оксимів. Проте додаткова обробка кінцевого продукту підвищує коштовність процесу і, крім того, як було виявлено, дистиляція обробленого оцтовокислотного продукту може призводити до утворення додаткових забруднень. При тому, що нинішній стан техніки дозволяє одержувати оцтову кислоту відносно високої чистоти, оцтовокислотний продукт, одержаний в описаний вище спосіб низкьководяного карбонілювання з очищенням, часто має недостатній перманганатний час. Обумовлюється це наявністю в ньому великої кількості залишкових забруднень. Але оскільки достатній перманганатний час є важливою технічною умовою, котрій оцтовокислотний продукт повинен задовольняти в багатьох випадках практичного використання, наявність у ньому таких забруднень, які зменшують перманганатний час, є небажаною. Видаляти малі кількості цих забруднень з оцтової кислоти за допомогою відомої техніки обробки і дистиляції є економічно недоцільним або промислово нездійсненним, оскільки ці забруднення мають точки кипіння, близькі до тих, що має оцтовокислотний продукт. У зв'язку з цим важливо визначити, де в процесі карбонілювання можна видалити забруднення. Важливо також визначити те, в який економічно доцільний спосіб ці забруднення можуть бути видалені без ризику подальшого забруднення кінцевого продукту або непотрібного збільшення коштів технологічного процесу. В патентній заявці Японії №5-169205 розкрито спосіб отримання високочистої оцтової кислоти шляхом регулювання концентрації ацетальдегіду в реакційному розчині з утриманням її нижче 1500ррm (мільйонних частин). Було встановлено, що утриманням концентрації ацетальдегіду в реакційному розчині на рівні нижче 1500ррm можна придушити утворення забруднень і одержати високочисту оцтову кислоту, здійснюючи лише основні операції дистиляції при очищенні сирої оцтової кислоти, що утворюється. В європейському патенті ЕР 487,284 В1, опублікованому 12 квітня 1995p., стверджується, що карбонільні забруднення, наявні в оцтовокислотному продукті, концентруються, головним чином, у верхньому погоні з колони легких фракцій. Відповідно до цього, верхній погон колони легких фракцій піддають обробці амінною сполукою, тобто гідроксиламіном, який реагує з карбонільними сполуками так, щоб їх можна було відділити від решти верхнього погону шляхом дистиляції з отриманням оцтовокислотного продукту, який має поліпшений перманганатний час. В європейському патенті ЕР 0687662 А2 описано спосіб одержання оцтової кислоти високої чистоти завдяки тому, що концентрація ацетальдегіду в реакторі підтримується на рівні не вище 400ррm шляхом його видалення одноегапною або багатоетапною дистиляцією. При цьому потоки, яки повинні за цим способом піддаватися обробці для видалення ацетальдегіду, включають до свого числа: легку фазу, яка містить, головним чином, воду, оцтову кислоту і метилацетат; важку фазу, яка містить, головним чином, метилйодид, метилацетат і оцтову кислоту; потік верхнього погону, який містить, головним чином, метилйодид і метилацетат; а також потік рециркуляції, який містить комбіновані одна з одною легку і важку фази. Хоч за цим способом обробці повинні піддаватися чотири потоки, опис його містить роз'яснення та приклади, що стосуються лише важкої фази. Жодних роз'яснень чи припущень, які б стосувалися потоків, що містять найбільші концентрації ацетальдегіду, в опису не дано. В ЕР 0687662 А2 розглядається також пристосування умов реакції до контролю утворення ацетальдегіду в реакторі. При цьому стверджується, що контролюючи утворення ацетальдегіду, можна зменшувати кількість побічних продуктів, таких як кротональдегід, 2-етилкротональдегід і алкілйодиди. Проте, вказується, що самий принцип пристосування умов реакції пов'язаний з тим недоліком, що «таке пристосування підвищує швидкість побічного утворення пропіонової кислоти», породжуючи тим самим нову проблему - видалення пропіонової кислоти. Таким чином, в ЕР 0687662 А2 описана оптимізація умов реакції з метою уникнення утворення ацетальдегіду, а також видалення будь-якого утвореного в реакторі ацетальдегіду, що перевищує рівень 400ррm. Хоч описані вище способи є ефективні у видаленні карбонільних забруднень із системи карбонілювання і, у своїй більшості, в контролю рівнів ацетальдегіду та перманганатного часу в кінцевому оцтовокислотному продукті, все ж вони потребують певних поліпшень. Залишається невирішеною проблема з визначенням того, де в процесі карбонілювання концентруються в найбільшій мірі перманганат-зменшуючі сполуки і, зокрема, ацетальдегід і алкілйодиди, звідки їх можна буде видаляти, забезпечуючи відповідну чистоту продукту. В той самий час залишається потреба у способі видалення таких карбонільних матеріалів і йодистих сполук без зниження продуктивності процесу карбонілювання і суттєвого зростання вартості технології. Було знайдено, що легкофракційна фаза із колони легких фракцій містить перманганат-зменшуючі сполуки, які містять карбоніл, і зокрема, ацетальдегід, який у подальшому може бути концентрований і видалений із технологічного процесу. Згідно з одним із аспектів даного винаходу, легкофракційну фазу піддають дистиляції двічі. Один раз її пропускають крізь дистиляційну колону, яка служить для відділення ацетальдегіду, метилйодиду і метилацетату від оцтової кислоти і води. Друга дистиляційна колона служить для відділення ацетальдегіду від метилйодиду і метилацетату, а головне її призначення полягає у тому, щоб концентрувати і видаляти ацетальдегід із процесу. Згідно з іншим аспектом даного винаходу, дистилят, що утворюється в результаті другої дистиляції, спрямовується до екстрактора для витягнення концентрованого ацетальдегіду і повернення решти насиченого органічного розчину йодиду до реактора карбонілювання. Згідно з ще одним аспектом даного винаходу, алкшйодидні сполуки і, зокрема, С2-12 можуть бути видалені або значно зменшені кількісно шляхом вищезгаданої подвійної дистиляції. Було встановлено, що при виключенні системи карбонілювання і, зокрема, дистиляційних колон, що використовуються у даному способі, полімери ацетальдегіду мають тенденцію до утворення і нарощування в основі другої колони. Згідно з ще одним аспектом винаходу, тут описаний спосіб вирішення цієї проблеми. Постійний потік розчинника для підтримання контакту між другою дистиляційною колоною і розчинником із внутрішнього потоку (такого, що велику частину його складає оцтова кислота або метилацетат) має результатом безполімерну основу колони після виключення агрегату. Маючи основу колони, позбавлену нарощування в ній полімеру, можна виключати і слідом за цим знову включати колону при відносно малій імовірності порушень і високій технологічній та економічній ефективності. В даному винаході для видалення PRC сполук і алкілйодидів використовується легка фаза, якою є внутрішній проміжний. потік технологічного процесу, а не важка фаза (як пропонується в ЕР 0687662 А2). В даній галузі для обробки чи видалення карбонільних забруднень і, зокрема, для видалення ацетальдегіду традиційно використовується важка фаза. Донині не було відомо, що для концентрації і видалення ацетальдегіду кращим вибором є не важка, а легка фаза. Загально прийнято в таких процесах екстрактор застосовувати перед другою дистиляцією. Проте було встановлено, що застосування екстрактора не до другої дистиляції, а після неї дає значно більший ступінь видалення ацетальдегіду. Було також знайдено, що завдяки подвійній дистиляції, пов'язаній з екстрактором, метилйодид практично не видаляється із технологічного процесу, і утворюється дуже малий потік стічних вод (0,42галону/хв; 1,59л/хв для 335 метанольних блоків) з малим вмістом йодиду металу, води і ацетальдегіду (для обробки відходів: 2% (мас.) МеІ, 25% (мас.) води і 73% (мас.) ацетальдегіду). Виявилося, що утворення мета- і паральдегіду в др угій колоні можна загальмувати або придушити за допомогою внутрішнього потоку, який містить приблизно 70% (мас.) води і 30% (мас.) оцтової кислоти. Оскільки цей потік є внутрішній, це не дає змоги потрапляти до процесу додатковій воді. Далі було встановлено, що для екстрагування більшої кількості ацетальдегіду із важкої фази в легку фазу і, таким чином, поліпшення загального видалення із процесу ацетальдегіду і алкілйодиду можна застосовувати повернення залишку першої колони до декантатора колони легких фракцій. Кращий варіант практичного втілення даного винаходу націлений на здійснення способу зменшення і/або видалення перманганат-зменшуючи х сполук і С 2-12 алкілйодидних сполук, що утворюються при карбонілюванні метанолу на оцтовокислотний продукт, де цей метанол піддають карбонілюванню у відповідному рідиннофазовому реакційному середовищі, яке містить каталізатор із металу VIII групи, органічний йодид і промотор каталізатора із йодидної солі; продукти згаданого карбонілювання розділяють на летку фазу, яка містить продукт, і менш летку фазу, яка містить каталізатор із металу VIII гр упи, оцтову кислоту і йодидний промотор каталізатора; фазу згаданого продукту піддають дистиляції в дистиляційній колоні для одержання очищеного продукту і верхнього погону, який містить органічний йодид, метилацетат, воду, оцтову кислоту і непрореагований метанол, спрямовуючи принаймні частину верхнього погону до декантатора ресивера верхнього погону, який розділяє верхній погон на легку фазу, що містить оцтову кислоту і воду, і важку фазу, що містить метилацетат і органічний йодид; здійснюють циркуляцію важкої фази, повертаючи її назад, до реактора карбонілювання, спосіб поліпшений тим, що: легку фазу, яка містить оцтову кислоту і воду, спрямовують до дистилятора, якийрозділяє цю суміш на два потоки: осадовий потік (1), який містить воду і оцтову кислоту, іпотік (2) верхнього погону, який містить метилйодид, метилацетат, метанол, С2-12 алкілйодид іперманганат-зменшуючі сполуки (PRC); потік (1) етапу (а) повертають для подальшої обробки назад і, кінець кінцем, дореактора, а потік (2) етапу (а) повертають до другого дистилятора, який служить длявідділення PRC і алкілйодидів від суміші; у разі необхідності потік верхнього погону, який містить PRC етапу (b),спрямовують до екстрактора для видалення органічних йодидних сполук; і відділяють концентровані PRC сполуки і алкілйодиди для скидання в стічні води, аорганічну йодидну фазу етап у (b) або (с) повертають у формі потоку, який містить меншийвідсоток PRC сполук і С 2-12 алкілйодидів, до реактора карбонілювання. Верхній погон із легкої фази повертають до реактора. Таким чином, згідно з даним винаходом частина PRC сполук, яка включає у себе ацетальдегід і алкілйодиди, у загальному випадку зменшується цією множинною дистиляцією з додатковим екстрагуванням, причому така якість продукту досягається без значного збільшення вартості виробництва. Було виявлено, що при використанні запропонованого способу PRC сполуки і, зокрема, ацетальдегід, кротональдегід і 2-етилкротональдегід, і алкілйодиди і, зокрема, гексилйодид, зменшуються в кількості принаймні на 50%, а на практиці ще більше. Крім того, кількість пропіонової кислоти зменшується приблизно в два рази, зазвичай більш, ніж на 20%, і частіше більш, ніж на 30 і 40%, а загальна кількість йодидів зменшується в 3 рази, або приблизно на 50% і частіше більш, ніж на 60%. Перманганатний час завдяки запропонованому способу збільшується у 8 разів, або у відсотковому вираженні приблизно на 50% і зазвичай більш, ніж на 70%. Було виявлено, що коли те хнологічний процес за запропонованим способом припиняється виключенням системи, полімери ацетальдегіду мають тенденцію до нарощування в другій колоні та її закупорювання. Відповідні дослідження показали, що цієї проблеми можна уникнути шляхом приведення в контакт потоку, що тече крізь другу дистиляційну колону, з потоком розчинника, який має витрату приблизно 1галон/хв (3,78л/хв), достатню для того, щоб запобігти утворенню полімеру шляхом альдольної кондесації або полімерів ацетальдегіду. В якості розчинника при цьому можна використовува ти оцтову кислоту, метилацетат, метанол, воду, метилйодид, ацетальдегід і под. або їхні комбінації з оцтовою кислотою, яка є найбільш прийнятною з огляду на достатній для практичних потреб вміст внутрішнього потоку. У загальному випадку для запобігання протіканню реакцій альдольної конденсації достатньою є швидкість потоку приблизно 0,25-5галошв/хв (0,95-9л/хв), краще, якщо 0,5-2галони/хв (1,89-7,56л/хв), і найкраще, якщо приблизно 1галон/хв (3,78л/хв). Використовувати надлишок розчинника не бажано, оскільки це підвищує навантаження на систему у зв'язку з повторною обробкою надлишкового розчинника. Вхід розчинника взагалі може бути розташований у будьякому місці, але більш прийнятно, якщо розчинник входить у контакт з потоком у другій дистиляційній колоні і, зокрема, в її основі. На Фіг.1 ілюстровано кращий варіант видалення карбонільних забруднень із проміжного потоку процесу карбонілювання для одержання оцтової кислоти. Запропонований даним винаходом спосіб очищення може застосовуватися у будь-якому процесі, що використовується для карбонілювання метанолу на оцтову кислоту при наявності каталізатора із металу VIII гр упи, такого як родій, і йодидного промотору каталізатора. Найбільш прийнятним процесом є низьководяне карбонілювання метанолу на оцтову кислоту при наявності родієвого каталізатора, як це показано в згаданому вище патенті США №5,001,259. У загальному випадку передбачається, що родієвий компонент каталітичної системи є наявний у формі комплексної сполуки родію з галогеновим компонентом, який забезпечує принаймні один з лігандів цієї комплексної сполуки. Окрім координації родію і галогену, передбачається, що з родієм координує окисел вуглецю. Родієвий компонент каталітичної системи може постачатися шляхом введення до реакційної зони родію у формі металу або солі, тобто оксидів, ацетатів, йодидів і под., або інших комплексних сполук родію. Галогеновий прискорюючий компонент каталітичної системи складається із галоїдної сполуки, яка містить органічний галоїд. Таким чином, використовува ти можна галоїдні алкіли, арили і заміщені галоїдні алкіли чи арили. Краще, якщо галоїдний промотор є наявний у формі галоїдного алкілу, в якому алкшьний радикал відповідає алкільному радикалу питного спирту, підданого карбонілюванню. Таким чином, при карбонілюванні метанолу на оцтову кислот) галоїдний промотор повинен містити галоїдний метил і краще, якщо метилйодид. У якості рідинного реакційного середовища може застосовуватися будь-яки розчинник, сумісний з каталітичною системою, і може містити чисті спирти або сумів спиртової сировини і/або бажану карбонову кислоту, і/або ефіри цих двох сполук. Кращі якщо розчинник і рідинне реакційне середовище для низьководяного процесу карбонілюванві містить карбонокислотний продукт. Таким чином, в карбонілюванні метанолу на оцтову кислоту кращим розчинником є оцтова кислота. У реакційному середовищі припускається наявність води, але з концентрацією, набагато нижчою за ту, що донині вважалася практично потрібною для досягнення достатньої швидкості реакції. Раніше було показано, що в каталізованих родієм реакціях карбонілювання того типу, якого стосується даний винахід, добавлення води позитивно впливає на швидкість реакції [патент США №3,769,329]. Таким чином, більшість промислових те хнологій здійснюється при концентраціях води принаймні близько 14% (мас). Беручи це до уваги цілком несподіваним виглядає те, що швидкостей реакції, які практично дорівнюють або є навіть більші за ті, що отримуються з такими високими концентраціями води, можна досягти при концентраціях води значно нижче 14% (мас.) і таких, що складають приблизно 0,1% (мас). Відповідно до способу карбонілювання, найбільш прийнятного для вироблення оцтової кислоти згідно з даним винаходом, потрібні швидкості реакції одержувалися навіть при низьких концентраціях води шляхом введення до реакційного середовища метилацетату і додаткових іонів йодиду, таких, що явно перевищують йодид, наявний в промоторі каталізатора, такий як метилйодид або інший органічний йодид. Додатковим йодидним промотором є йодидна сіль (краще, якщо це йодид літію). Було знайдено, що при низьких концентраціях води метилацетат і йодид літію діють як прискорювачі реакції тільки при високих концентраціях кожного з цих компонентів, і що прискорення є вищим, коли наявними є водночас обидва ці компоненти [5,001,259]. Припускається, що концентрація йодиду літію, який використовується в реакційному середовищі прийнятної системи карбонілювання, є достатньо високою порівняно з тією, що застосовувалася у відомій техніці з вживанням галоїдних солей в реакційних системах цього типу. Абсолютна концентрація вмісту іонів йодиду не є обмеженням на застосовність даного винаходу. Реакція корбонілювання метанолу на оцтовокислотний продукт може проводитися шляхом приведення в контакт метанолової сировини, що знаходиться в рідинній фазі, з газоподібним окислом вуглецю, що продувається крізь рідинне реакційне середовище з оцтовокислотним розчинником, яке містить родієвий каталізатор, метилйодидний промотор каталізатора, метилацетат і додаткову розчинну йодидну сіль при температурі і тиску, відповідних до утворення продукту карбонілювання. Нижче буде показано, що важливою є концентрація іонів йодиду в каталітичній системі, а не асоційовані з йодидом катіони, і що при даній молярній концентрації йодиду природа катіонів не є настільки важливою, наскільки важливим є вплив концентрації йодиду. Використовувати можна будь-яку йодидну сіль металу або будь-яку йодидну сіль органічного катіону, або четверний катіон, такий як четверний амін, чи фосфін, чи неорганічний катіон за умов, що ця сіль є достатньо розчинною в реакційному середовищі для забезпечення бажаного рівня йодиду. Якщо йодид добавляють у формі солі металу, то краще, якщо це є йодидна сіль члена групи, що складається із металів ІА і ІІА гр уп Періодичної системи, як це встановлено в роботі [«Handbook of Chemistry and Physics», опублікованій в CRC Press, Cleveland, Ohio, 1975-76 (56th ed.)]. Зокрема, прийнятними для використання в даних цілях є йодиди лужних металів, серед яких найбільш прийнятним є йодид літію. В способі низьководяного карбонілювання, найбільш прийнятному за даним винаходом, додатковий йодид, такий, що явно перевищує органічний йодидний промотор, є наявний у каталітичному розчині в кількості приблизно від 2 до 20% (мас), метилацетат є наявний у кількості приблизно від 0,5 до 30% (мас.) і метилйодид є наявний у кількості приблизно від 5 до 20% (мас). Родієвий каталізатор є наявний у кількості приблизно від 200 до 1000ррm. Типові температури реакції для процесу карбонілювання знаходяться в межах приблизно від 150 до 250°С і краще, якщо від 180 до 220°С. Парціальний тиск окислу вуглецю в реакторі може варіювати в широких межах, але зазвичай він знаходиться в діапазоні від 2 до 30атм. і краще, якщо від 3 до 10атм. Через парціальний тиск побічних продуктів і тиск парів рідин в реакторі загальний тиск в реакторі знаходиться в межах від 15 до 40атм. Типова система здійснення реакції утворення та видобування оцтової кислоти, яка використовується для карбонілювання метанолу на оцтову кислоту з родієвим каталізатором і йодидним промотором показана на Фіг.1 і складається із рідиннофазного реактора карбонілювання, імпульсного випаровувача і колони 14 легких фракцій, яка має потік 17 з боку оцтової кислоти, що піддається подальшому очищенню. Реактор і випаровувач на Фіг.1 не показані; це обладнання є стандартним і добре відомим в технології карбонілювання. Реактор карбонілювання являє собою типову посудин у з мішалкою, де реакційна рідина автоматично підтримується на постійному рівні. До реактора безперервно подаються: свіжий метанол; окисел вуглецю; вода у кількості, достатній для підтримання принаймні її кінцевої концентрації в реакційному середовищі; каталітичний розчин, що циркулюється, із основи випаровувача; фаза метилйодиду і метилацетату, що циркулюються; і водяна оцтовокислотна фаза, що циркулюється із декантатора ресивера верхнього погону метилйодидних і оцтовокислотних легких фракцій або із розділової колони 14. Системи дистиляції, що використовуються, забезпечують засоби для видобування сирої оцтової кислоти і повернення каталітичного розчину, метилйодиду і метилацетату до реактора. У кращому варіанті практичного втілення запропонованого способу окисел вуглецюбезперервно подається до реактора карбонілювання під самою мішалкою, яка служить для перемішування вмісту. Цими перемішувальними засобами газ, що подається, ретельно диспергується в реакційній рідині. Потік продувального газу виводиться із реактора для запобігання накопиченню газоподібних побічних продуктів і підтримання встановленого парціального тиску окислу вуглецю при заданому загальному тиску реактора. Температура реактора контролюється, а окисел вуглецю подається з витратою, достатньою для підтримання бажаного загального тиску реактора. Рідинний продукт видобувається із реактора карбонілювання зі швидкістю, достатньою для підтримання в реакторі його постійного рівня, і вводиться до випаровувача. У випаровувачу каталітичний розчин виводиться у формі основного потоку (переважно це оцтова кислота, що містить родій і йодидну сіль, а також у менших кількостях метилацетат, метилйодид і воду), у той час як верхній паровий погон випаровувача містить, головним чином, оцтовокислотний продукт разом з метилйодидом, метилацетатом і водою. Розчинені гази, що виходять з реактора у формі бічного потоку і надходять до випаровувача, складаються із окислу вуглецю і газоподібних побічних продуктів, таких як метан, водень і двоокис вуглецю, і виходять із випаровувача у формі потоку верхнього погону, і далі потоком 26 спрямовуються до легкофракційної або розділової колони 14. Було встановлено, що концентрація PRC сполук в легкій фазі приблизно в 3 рази перевищує концентрацію їх у важкофазному потоці, що виходить із колони 14. Таким чином, згідно з даним винаходом потік 28, який містить PRC сполуки, спрямовується до декантатора 16 ресивера верхнього погону, де легкофракційна фаза, потік 30, подасться до дистиляційної колони 18. Даний винахід може розглядатися практично як дистилювання PRC сполук і, у першу чергу, альдегідів і алкілйодидів із парофазного потоку оцтової кислоти. Парофазний потік двічі піддасться дистиляції і, за необхідністю, видобувається для видалення PRC сполук. Розкрито спосіб видалення альдегідів і алкілйодидів і зниження рівнів пропіонової кислоти у першому парофазному потоці оцтової кислоти, який включає у себе: конденсацію першого парофазного потоку оцтової кислоти в першому конденсорі ірозділення його на дві фази з утворенням продукту в першій важкій рідинній фазі і продукту впершій легкій рідинній фазі, де перша важка рідинна фаза містить каталітичні компоненти вбільшій пропорції, ніж продукт в першій легкій рідинній фазі; дистиляцію згаданого продукту в легкій рідинній фазі в першій дистиляційнійколоні, де відбувається утворення потоку оцтовокислотного продукту в другій паровій фазі, який є збагачений на альдегіди і алкілйодиди порівняно з потоком оцтової кислоти у згаданійпершій паровій фазі; конденсацію згаданого потоку другої парової фази в другому конденсорі ірозділення його на дві фази з утворенням продукту в другій важкій рідинній фазі і продукту вдругій легкій рідинній фазі, де продукт в др угій важкій рідинній фазі містить каталітичнікомпоненти в пропорції, більшій, ніж продукт в другій легкій рідинній фазі; і дистиляцію згаданого продукту в другій легкій рідинній фазі в другій дистиляційнійколоні, де відбувається видалення принаймні 50% алкшйодидних і альдегідних забруднень іпринаймні 20% пропіонової кислоти в потоці оцтової кислоти в першій паровій фазі достічного потоку альдегіду і алкілйодиду. Як показано на Фіг.1, потік (28) оцтової кислоти в першій паровій фазі містить метилйодид, метилацетат, ацетальдегід та інші карбонільні компоненти. Далі цей потік конденсується і розділяється (в посудиш 16) з утворенням першого парофазного потоку для розділення на продукт у важкій фазі, який містить у більшій пропорції каталітичні компоненти, що повертаються до реактора (на рисунку не показано), і легку фазу (30), яка містить ацетальдегід, воду і оцтову кислоту. Далі ця легка фаза (30) двічі піддається дистиляції для видалення PRC сполук і, в першу чергу, ацетальдегідного компонента потоку. Легка фаза (30) подається до колони 18, яка служить для утворення другої парової фази (36), збагаченої на альдегіди і алкілйодиди порівняно з потоком 28. Потік 36 конденсується (посудина 20) і розділяється на дві фази з утворенням продукту в другій важкій рідинній фазі і продукту в другій легкій рідинній фазі. Ця друга важка рщинна фаза містить каталітичні компоненти у більшій пропорції, ніж друга легка рідинна фаза, і далі повертається до реактора (на рисунку не показано). Друга легка рідинна фаза (40), яка містить ацетальдегід, метилйодид, метанол і оцтову кислоту, спрямовується до другої дистиляційної колони (22), де ацетальдегід відділяється від решти компонентів. Каталітичні компоненти включають у себе метилйодид, метилацетат, метанол і воду. Було знайдено, що запропонований спосіб дозволяє видалити принаймні 50 % алкілйодидних і ацетальдегідних забруднень, що знаходяться в потоці оцтової кислоти. Було показано, що ацетальдегід видаляється принаймні на 50% і найчастіше більш, ніж на 60%. На Фіг.1 показаний найкращій варіант практичного втілення даного винаходу. Із верхньої частини легкофракцІйної або розділової колони 14 гази видаляються з потоком 28, конденсуються і подаються до 16. Ці гази охолоджуються до температури, достатньої для конденсації, і розділяються на дві фази - метилйодид, метилацетат, ацетальдегід та інші карбонільні компоненти, що конденсуються, і воду. Легка фаза спрямовується до дистиляційної колони 18. Колона 18 служить для концентрації" ацетальдегіду в потік 32. Частина потоку 30 спрямовується у формі потоку 34 назад, до легкофракцІйної колони 14 у якості зрошення. Частина потоку 28 містить гази, що не конденсуються, такі як двоокис вуглецю, водень і под., і може бути виведена так, як показано потоком 29 на Фіг.1 Із декантатора 16 ресивера верхнього погону виходить також важка фаза потоку 28 (на Фіг.1 не показана). Зазвичай ця важка фаза повертається до реактора. Проте, згідно з іншим аспектом винаходу, до процесу карбонільної обробки спрямовується ковзний потік у загальному випадку мала кількість, наприклад 25% (об.) і краще, якщо менше ніж 20% (об.) важкої фази -а решта повертається до реактора. Цей ковзний потік важкої фази може піддаватися обробці як індивідуально, так і разом з легкофазним потоком 30 для подальшій дистиляції і екстрагування карбонільних забруднень. Потік 30 входить в колону 18 потоком 32 приблизно посередині колони. Колона 18 служить для концентрації альдегідних компонентів потоку 32 шля хом розділення води і оцтової кислоти. У кращому варіанті практичного втілення даного винаходу потік 32 піддається в колоні 18 дистиляції, причому колона 18 містить приблизно 40 тарілок, а температура в колоні знаходиться в межах від 139,4°С в її донній частиш до 88,3°С в її верхній частині. Ъ верху колони 18 виходить потік 36, який містить PRC сполуки і, зокрема, ацетальдегід, метилйодид, метилацетат і метанол, а також алкілйодиди. Із донної частини колони 18 виходить потік 38, який складається приблизно на 70% із води і 30% із оцтової кислоти. Потік 38 охолоджується за допомогою теплообмінника і, кінець кінців, повертається до реактора. Було знайдено, що потік 36 містить альдегіду приблизно в 7 разів більше після циркуляції крізь колону 16. Було також встановлено, що циркуляція частини потоку 38 у формі потоку 46 знову крізь колону 16 підвищує е фективність запропонованого способу і дозволяє отримувати більшу кількість ацетальдегіду в легкій фазі, потік 32. Далі потік 36 після його охолодження для конденсації усіх газів, що конденсуються, спрямовується до ресивера 20 верхнього погону. Із ресивера 20 виходить потік 40, який містить ацетальдегід, метилйодид, метилацетат і метанол. Частина потоку 40, тобто бічний потік 42, повертається у якості зрошення до колони 18. Потік 40 подається до дистиляційної колони 22 в її донній частині. Колона 22 служить для відділення більшої частини ацетальдегіду від метилйодиду, метилацетату і метанолу у формі потоку 40. В одному з варіантів практичного втілення колона 22 містить приблизно 100 тарілок і функціонує при температурі в діапазоні від 106,6°С в її донній частині до 79,4°С в її верхній частині. В іншому варіанті колона 22 містить замість тарілок структурований насад. При цьому краще, якщо структурований насад має площину поверхні розподілу приблизно 65фут2 фут3 (6м 2м 3), краще, якщо виконану із металевого сплаву, такого як 2205, або іншого аналогічного матеріалу насаду, за умов, що він є сумісний з композиціями, що обробляються. Експериментальні дослідження показали, що однорідність завантаження колони, яка потребується для забезпечення прийнятного розподілу, була кращою при застосуванні структурованого насаду, ніж з тарілками. Осад колони 22 виходить в донної частини башти потоком 44 і повертається до процесу карбонілювання. Ацетальдегід при наявності метилйодиду полімеризується з утворенням метальдегіду і паральдегіду. Таким чином, для зменшення утворення цих забруднень, тобто метальдегіду і паральдегіду, потрібний інгібітор; цей інгібітор бажано застосовувати в колоні 22. Інгібіторами в даному випадку можуть бути: С1-10 алканол, краще, якщо метанол; вода; оцтова кислота і под., що використовуються окремо або в комбінації один з одним чи з іншими інгібіторами. Потік 46, який є частиною осаду колони 18 і бічним потоком для потоку 38, містить воду і оцтову кислоту і, таким чином, може служити в якості інгібітору. Потік 46, як показано на Фіг.1, розщеплюється з утворенням потоків 48 і 50. Потік 50 додається до колони 22 для гальмування утворення метальдегідних і паральдегідних забруднень. Оскільки осад із башти 22 повертається до реактора, інгібітори, що додаються, повинні бути сумісними з хімією реакції. Було знайдено, що в малих кількостях вода, метанол, оцтова кислота і їхні комбінації не взаємодіють з хімією реактора і частково запобігають утворенню метальдегіду і паральдегіду. Потік 50 також може бути використаний в якості інгібітору, оскільки цей матеріал не змінює водного балансу реактора. Вода в якості інгібітору є найменш прийнятним розчинником, оскільки для ефективного гальмування її потрібно застосовувати у великих кількостях, а це призводить до екстрагування великих кількостей ацетальдегіду і зменшення чистоти потоку 52, що ви ходить із колони 22. Із верху колони 22 виходить потік 52, який містить PRC сполуки. Потік 52 спрямовується до конденсора і далі - до ресивера 24 верхнього погону. Після конденсації всі матеріали, що не конденсуються, із ресивера 24 виводяться. Із ресивера 24 виходить потік 54. Потік 56, який є бічним потоку 54, використовується в якості зрошувача колони 22. Із донної частини колони 22 виходить потік 44, який містить метилйодид, метилацетат, метанол і воду. Цей потік об'єднується з потоком 66 і спрямовується до реактора. Для механізму екстрагування важливо, щоб верхній потік 22 залишався холодним - у загальному випадку з температурою близько 13°С. Цей потік може одержуватися або підтримуватися при температурі близько 13°С за допомогою звичайних засобів, відомих фа хівцям у даній галузі, або будь-якого механізму, що застосовується в промисловості. В одному з прийнятних варіантів практичного втілення даного винаходу потік 54/58 після виходу із ресивера 24 проходить крізь конденсор/кристалізатор (тепер потік 62) і потім спрямовується до екстрактора 27 для видалення і циркуляції малих кількостей метилйодиду із водного потоку PRC сполук. Гази, що не конденсуються, видаляються із верхньої частини ресивера 24. В екстракторі 27 PRC сполуки та алкілйодиди екстрагуються водою, краще, якщо водою із внутрішнього потоку так, щоб підтримувати водний баланс в реакційній системі. В результаті цієї екстракції метилйодид відділяється від водної PRC і алкілйодидної фази. В одному з прийнятних варіантів втілення використовується екстракційна колона зі ступенями змішування і відстоювання, що чергуються, зі співвідношенням вода/сировина, яке дорівнює 2. Із екстрактора виходить потік 66, який містить метилйодид, що повертається до реактора. Водний потік 64 виходить із верхньої частини реактора. Ця збагачена на PRC сполуки і, зокрема, на ацетальдегід водна фаза виводиться у стічні води. Збагачена на PRC сполуки (52) і алкілйодид фаза (44) потоку, відділена від легкої фази, може, в разі необхідності, надсилатися до екстрактора (27) для видалення з неї органічних йодидних сполук. Було встановлено, що запропонований спосіб дозволяє відділити метилйодид від ацетальдегіду для повернення його до реактора. Крім того, вищеописаний процес подвійної дистиляції дозволяє значно зменшити кількість алкілйодидів, таких як гексилйодид. Кількість гексилйодиду при цьому зменшується в 7 разів або, у відсотковому вираженні, на 50% і зазвичай більш, ніж на 70%. Такі забруднення, як кротональдегід, 2-етилкротональдегід, значно зменшували свою кількість або цілком видалялися із процесу. Кількість кротональдегіду і етилкротональдегіду зменшувалася принаймні на 50%, а частіше більш, ніж на 75%, а інколи навіть на 100%. Концентрація пропіонової кислоти зменшувалася приблизно в 2 рази або, у відсотковому вираженні, принаймні на 20%, зазвичай більш, ніж на 30 або 40% порівняно з початковим потоком, видаленим із посудини 14 (без обробки). Загальна кількість йодидів зменшувалася приблизно в 3 рази або принаймні на 50%, зазвичай більш, ніж на 60%. Перманганатний час для потоку оцтовокислого продукту, підданого обробці у запропонований спосіб, збільшується приблизно в 8 разів, або від 50 до 75-85% від потоку продукту, не підданого описаній обробці. Одержані дані свідчать, що перманганатний час 50с і 35с було збільшено приблизно до 6хв. і 5хв., відповідно. Хоч запропонований спосіб був описаний для загального випадку, на прикладі обробки фази легких фракцій із колони 14, він може застосовуватися для обробки будь-якого потоку в процесі карбонілювання, який має високу концентрацію PRC сполук і алкілйодидів. У якості ілюстративних варіантів практичного втілення даного винаходу, не показаних на Фіг.1, можна (без будьякого обмеження) назвати наступні: спрямування пари верхнього погону, яка містить легкофазний органічний матеріал, із посудини 16 до колони 18 і обробка її так, як описано вище; спрямування осадового потоку, який містить важкофазний органічний матеріал, із посудини 16 до колони 18 і обробка його так, як описано вище; спрямування потоку, краще, якщо осадового потоку, із декантатора виходу ресивералегких фракцій за допомогою потоку 29 і обробка його так, як описано вище; спрямування потоку із колони відділення виходу ле гких фракцій і обробка його так,як описано вище; обробка будь-якої комбінації вищезазначених потоків (a-d), які містять високу концентрацію PRC сполук, пропіонової кислоти і алкілйодидних забруднень. Оптимізація запропонованого способу при обробці змінних потоків може потребувати модифікації обладнання для досягнення максимальної ефективності видалення PRC сполук і алкілйодиду із процесу карбонілювання. Наприклад, якщо для обробки змінних потоків використовується те саме обладнання, що для описаного прийнятного потоку (тобто потоку 28), то для досягнення максимальної ефективності видалення може знадобитися більш висока дистиляційна колона 18. Якщо обробці піддається потік, який містить важкофазні компоненти, то згідно з запропонованим способом видалення ацетальдегіду не може бути так само ефективним, як видалення ацетальдегіду безпосередньо із легкофазного потоку. Було знайдено, що при виключенні системи карбонілювання і, зокрема, дистиляційних колон, що використовуються в даному способі, полімери ацетальдегіду мають тенденцію до утворення і нарощування в основі другої колони. Це явище зумовлене реакцією наявних в колоні ацетальдегіду і Ш при температурі близько 102°С. Згідно з іншим аспектом даного винаходу було знайдено, що постійний потік розчинника для підтримання контакту між потоком в другій дистиляційній колоні і розчинником із внутрішнього потоку (таким, що містить великий відсоток оцтової кислоти або метилацетату) дає безполімерну основу колони під час її виключення або під час процесу видалення PRC/алкілйодиду. Маючи основу колони, позбавлену від нарощування полімеру, можна виключати і слідом за цим знову включати колону цілком безпорушно і ефективно як з технічної, так і економічної точки зору. До числа прийнятних розчинників входять ті, що містяться в потоках і, передусім, оцтова кислота, метилацетат, метанол, вода, метилйодид, ацетальдегід та їхні комбінації. Для підтримання внутрішнього балансу в системі бажано використовува ти внутрішній потік. Але для цього можна застосовувати також розчинник із зовнішнього джерела. Оскільки оцтова кислота є висококиплячою речовиною, це сприяє відділенню ацетальдегідного верхнього погону. Проте прийнятним є також будь-який хімічно неактивний розчинник з нормальною точкою кипіння, вищою за точку кипіння метилйодиду або дорівнюючою їй. Цей розчинник можна видобувати, спрямовуючи осад до видобувального пристрою (наприклад, відпарної секції, декантатора, проникної мембрани). У загальному випадку розчинник контактує в кількості, достатній для запобігання виникненню реакцій альдольної конденсації, і додається з витратою такою, щоб отримати тривалість обробки стічних вод меншу, ніж 2год. Далі розчинник контактує з витратою приблизно 1 галон/хв. (3,78л/хв.), хоч можуть бути використані величини витрат у діапазоні приблизно 0,25-5галонів/хв (0,95-19л/хв.). Хоч розчинник може подаватися у будь-якому місці дистиляційної колони, більш прийнятно, якщо вхід його розміщено в основі колони. В цілому позитивні результати, які отримуються від застосування запропонованого способу, зводяться до наступних: менший вміст пропіонової кислоти; для реакції карбонілювання можуть застосовуватися менші кількості Rh; менший загальний вміст йодидів в оцтовокислотному продукті; менша концентрація PRC сполук; збільшений перманганатний час. В наступній таблиці наведено дані щодо вмісту різноманітних PRC сполук і відповідного перманганатного часу до і після застосування запропонованого способу. Ці дані були отримані з осадовим або бічним потоками реактора, функціонуючого у постійному режимі. Таблиця 1 Дані для осадових і бічних потоків при роботі реактора в постійному режимі PRC Ацетальдегід Кротональдегід (осад.) 2-Етилкротональдегід (осад.) Етилйодид Гексилйодид (б.п.) Загальна кількість йодиду (осад.) Пропіонова кислота (осад.) Перманганатний час (осад.) 1480ррm 8ррm Після обробки 596ррm 0 7ррm 0 622ррm 140ppb* 250ppb* 245ррm 22ppb* 30ppb* 225ppb* 100ppb* 250ррm 150; 130ррm 50с 35с 6хв. 5хв. До обробки б.п. - бічний потік осад. - осадовий потік *Мільярдні частини Декілька відмінностей між даним винаходом і ЕР 0687622 А2. В способі за ЕР 0687622 А2 використовується важка фаза; використання легкої фазиприпускається, але жодних вказівок на це в опису не надано. В опису лише припускається їївикористання разом з трьома іншими можливими потоками. В способі за ЕР 0687622 А2 робиться спроба оптимізувати умови реакції длядосягнення поставленої мети: 400ррm ацетальдегіду в реакторі. Припускається, що шляхомоптимізації умов реакції можна уникнути утворення карбонільних забруднень. З іншого боку, вспособі за даним винаходом здійснюється не оптимізація умов реакції, а видалення утворенихзабруднень шляхом дистиляції. Запропонований спосіб націлений на обробку існуючи хзабруднень, а не на уникнення утворення забруднень і сполук, які містять карбоніл. Автори винаходу вирішили проблему полімеризації ацетальдегіду після виключеннядругої дистиляційної колони. В патенті ЕР 0687622 А2 ця проблема не розглядається.