Кремнійорганічні алкоксіаміни як амінні прискорювачі розкладання пероксидного ініціатора полімеризації та анаеробна клейова композиція

1. Кремнійорганічний алкоксіамін з молекулярною масою 136-1450 г/моль загальної формули: ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ RSiO 3 − x (OR′)⎛ 3 1 ⎞ (OR′′)⎛ 1 1 ⎞ ⎥ , ⎢ (І) ⎜ ÷ ⎟⎥ ⎜ ÷ ⎟x ⎢ 2 ⎢ ⎝ 4 2 ⎠ ⎥n ⎝ 4 2⎠ ⎣ ⎦ де R=(-алкіл) С1-C9; -С6Н5; -СН=СН2 або R'; R'=(-алкіл, ізоалкіл) С1-С4; R"=(-СН2)mN(R'")2; R'"=-Н, -СН3, -С2Н5; х=3,0-0,1; n=1-6; m=2-3, як амінний прискорювач розкладання пероксидного ініціатора полімеризації. 2. Анаеробна клейова композиція, яка містить компонент А, що містить метакриловий олігомер та пероксидний ініціатор полімеризації – пероксид бензоїлу, і компонент Б, що містить амінний прискорювач розкладання ініціатора полімеризації та олігомерний каучук, яка відрізняється тим, що у компоненті А вона містить як метакриловий оліго 3 88739 4 нань, значна жорсткість після тверднення, що звужує сфери їх застосування, та низька швидкість де R=(-алкіл) С1÷С9; -С6Н5; -СН=СН2 або R'; тверднення, що не дозволяє їх застосовувати при R'=(-алкіл, ізоалкіл) С1÷С4; R"=(-CH2)mN(R''')2; R'''= склеюванні деталей за короткий проміжок часу. Н,-СН3,-С2Н5; х=3,0÷0,1; n=1÷16; m=2÷3, Найбільш близькою до винаходу за технічною і може бути застосованим в якості прискорюсуттю та досягаємому ефекту є двоскладова анавача розкладання перекисного ініціатора полімееробна клейова композиція, яка містить ( мас. ч ): ризації у анаеробних клейових композиціях. Компонент А Винахід також відноситься до складу анаеробМетакриловий олігомер -[α,ωних клейових композицій і може бути застосовади(метакрилатбісетиленгліколь)ним у машинобудівельній, електротехнічній, радіо47,5-46,5 фталат] (МГФ-1) технічній промисловості, на автоматизованих (Гідро)перекисний ініціатор полімелініях складання вузлів при фіксації і герметизації 4,0-4,5 ризації (перекис бензоїлу) різьбових з'єднань, з'єднань металів з неметалеКомпонент Б вими матеріалами. Амінний прискорювач розкладання Відомий як амінний прискорювач розкладання ініціатора полімеризації- Ν, Ν перекисного ініціатора полімеризації Ν, Ν - диглідигліцидиланілін (епоксидна аніліноцидиланілін (епоксидна анілінова смола ЕА) [Пава смола ЕА) 39,5-38,5 тент №60994А, Україна, МПК7 С08F20/44, Олігомерний бутадієн - нітрильний С08L9/02, C09J9/00. Анаеробна клейова композикаучук з кінцевими гідроксильними ція. / Ємельянов Ю.В., Ващенко Ю.М., Полоз О.Ю., групами (СКН-8ГТР) 9,0-10,5 Заявл. 19.12.2002., Опубл. 15.10.2003, Бюл. №10] [Патент №60994А, Україна, МПК7 С08F20/44, (Прототип). С08L9/02, С09J9/00. Анаеробна клейова композиНедоліками цього прискорювача є велика його ція / Ємельянов Ю.В., Ващенко Ю.М., Полоз О.Ю., кількість у композиції, що зменшує вміст основного Заявл 19.12.2002., Опубл. 15.10.2003, Бюл. №10] полімеризаційноздатного компонента - олігоесте(Прототип). ракрилату, забезпечуючого формування сітчастої До суттєвих недоліків прототипу слід віднести структури, тим самим зменшується міцність метавеликий вміст прискорювача розкладання перекилополімерних з'єднань. су бензоїла, що зменшує вміст основного полімеВідома анаеробна композиція, яка для підвиризаційно-здатного компонента - олігоестеракрищення життєздатності систем складається із двох лату, забезпечуючого формування сітчастої компонентів і містить: структури, тим самим зменшується міцність метаКомпонент А: діакрилат -1,6 -гександіола, гідлополімерних з'єднань. роперекис третбутилу, оцетобутират целюлози, Задачею винаходу є удосконалення анаеробтетраетиленглікольдиметакрилат, ненасичений ної клейової композиції з метою підвищення швидполіестер, три(ацетилацетонат) кобальту. кості тверднення (зменшення часу „схоплювання" і Компонент Б: N- вінілпіролідон, триетилентетдосягнення робочої-50% міцності клейових з'єдрамін, тетраетиленглікольдиметакрилат, 2нань), а також підвищення на її основі міцності оксіетиленметакрилат, гідроперекис кумолу [пафіксації болтових різьбових з'єднань, з'єднань тент США №4104458, С08F124/00, 1979]. сталі з неметалевими матеріалами, металів і Відома анаеробна клейова композиція, яка місплавів. стить у своєму складі два прискорювача розклаСукупність ознак, що заявляються, дозволяє у дання перекисного ініціатора полімеризації - амінпорівнянні з прототипом підвищити швидкість твений і сульфімідний, стабілізатор, поверхневорднення та міцносні характеристики клейових активну речовину та олігомерний карбоксилвмісз'єднань і виробів на їх основі за рахунок більш ний каучук при наступному співвідношенні комповисокого ступеня завершеності однотипних з пронентів (мас.ч): тотипом реакцій радикальної полімеризації нена- (мет)акриловий олігоестер 100 сичених акрилових олігоестерів, який обумовле- амінний прискорювач розкладання ний введенням в композицію заявленого ряду0,2-2,5 ініціатору кремнійорганічних алкоксіамінів формули (І) в яко- сульфімідний прискорювач розсті прискорювачів розкладання перекисного ініціа0,2-2,5 кладання ініціатору тора, а також за рахунок додаткових реакцій стру- (гідро)перекисний ініціатор 0,2-4,5 ктурування клейового шару внаслідок утворення - стабілізатор 0,002-0,20 реакційноздатних радикалів за рахунок взаємодії - олігомерний карбоксилвмісний кагідразидних груп каучуку з перекисом бензоїлу 2-40 учук (схема 1) і реалізації фізичних взаємодій, обумов-поверхнево-активна речовина 0,01-10,00 лених введенням в систему електроноакцепторних [патент РФ №1358390, С09К3/10, C08L67/06. вінільних, фенільних радикалів у атома кремнію Анаэробная герметизирующая композиция. / Ароабо більш поляризованого силоксанового блоку з нович Д.А., Николаев Е.Ю., Мурох А.Ф., Синеоков вінільними або фенільними радикалами у атома А.П., Микиров Г.С., Гуров А.А. Заявл. 11.02.1995г.]. кремнія та одночасно силоксанового зв'язку. Недоліками цих анаеробних композицій є порівняно низька міцність металополімерних з'єд 5 88739 Поставлена задача досягається тим, що відома анаеробна клейова композиція,яка містить компонент А, що включає метакриловий олігомер та перекисний ініціатор полімеризації, і компонент Б, що включає амінний прискорювач розкладання ініціатору полімеризації та олігомерний каучук, згідно винаходу у компоненті А містить в якості метакрилового олігомеру -α,ωди(метакрилаттриетиленгліколь)фталат, у компоненті Б вона додатково містить α,ωди(метакрилаттриетиленгліколь)фталат, в якості амінного прискорювача розкладання перекисного ініціатора полімеризації - кремнійорганічні алкоксіаміни з молекулярною масою 136-1450г/моль загальної формули: ⎤ ⎡ ⎢RSiO (OR')⎛ 3 ÷ 1 ⎞ х(OR")⎛ 1 ÷ 1 ⎞ х⎥ 3−x ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ ⎢ ⎝ 4 2⎠ ⎝4 2⎠ ⎥ ⎢ 2 ⎦n ⎣ (I) де R=(-алкіл) С1÷С9; -С6Н5; -СН=СН2 або R'; R'=(-алкіл, ізоалкіл) С1÷С4; R"=(-CH2)mN(R''')2; R'''= -Н,-СН3,-С2Н5; х=3,0÷0,1; n=1÷16; m=2÷3, і як олігомерний каучук - ізопреновий каучук з кінцевими гідразидними групами, при наступному співвідношенні компонентів, мас. ч: Компонент А α,ωди(метакрилаттриетиленгліколь) фталат 45,0-44,5 Перекисний ініціатор полімеризації (перекис бензоїлу) 4,0-4,5 Компонент Б α,ωди(метакрилаттриетиленгліколь)фт алат 41,25-38,5 Амінний прискорювач розкладання перекису бензоїла(кремнійорганічні алкоксіаміни формули (І) 0,75-2,0 Олігомерний ізопреновий каучук з 9,0-10,5 кінцевими гідразидними групами 6 Наявність у складі композиції нових більш ефективних прискорювачів розкладання ініціатора радикальної полімеризації (перекису бензоїла)-кремнійорганічних алкоксіамінів формули (І), а також перенесення частини олігоестеракрилату до складу компонента Б дозволяє краще і швидше гомогенізувати кожний з двох складів, а також суміш на їх основі і отримати з'єднання з більш високими міцносними характеристиками. Заявлений ряд кремнійорганічних алкоксіамінів отримують аналогічно відомій реакції синтезу карбофункціональних кремнійорганічних олігоспиртів, переетерифікацією відповідних алкоксипохідних кремнію спиртами, наприклад, діолами індивідуальними [А.с. СССР №305172. МПК С08g31/32 Способ получения бифункциональных кремнийорганических эфироспиртов./ В.П. Кузнецова, М.Я. Кузьменко.-Б.И. 1971, №18, с. 12], або олігомерними в присутності в якості каталізатора алкоксильних етерів титанової кислоти [В.В. Бугрим, Н.Я. Кузьменко. Синтез кремнийорганических олигомеров // Рук. депонирована в Черкасском отделении НИИТЭИ, №1019 ХП-Д-80 от 27.11.1980; реферат рукописи опубликован в „Библиографическом указателе „ВИНИТИ" „Депонированые рукописи ",1981, №3, с. 79]. Спосіб отримання кремнійорганічних алкоксіамінів заявленого ряду описано в заявці на винахід „а" №200707773 від 05.04.2007р. Застосування кремнійорганічних алкоксіамінів як вулканізуючих агентів полі(діоргано)силоксанових каучуків. „Спосіб їх одержання та композиція полі(діоргано)силоксанових каучуків холодного затвердження з їх використанням" / М.Я. Кузьменко, О.М. Кузьменко, В.В. Бугрим (заявник ТОВ "HΒΠ Укрполіхімсинтез"). Цей спосіб включає реакцію високотемпературної переетерифікації відповідних алкоксипохідних кремнію спиртами в присутності каталітичної кількості алкоксильних етерів титанової кислоти з відгонкою побічного низькомолекулярного продукту реакції і з вакуумуванням суміші на останній стадії, який відрізняється тим, що в якості спиртів використовують алканоламіни форму 7 88739 8 4) Н.Я. Кузьменко. Закономерности гидролили: HO(CH2)m·N(R''')2, де m=2÷3;R'''=-H, -CH3, тической этерификации фенилтрихлорсилана и С2Н5. строение продуктов реакции // Журнал прикладРеакцію ведуть в діапазоні 110°÷160°С тільки ной химии. - 1999. - Т. 72. - Вып. 3. - С. 493-500; при частковій заміні (25÷50%) алкоксигруп відпо5) М.Б. Бурмістр, О.М. Кузьменко, М.Я. Кузьвідного алкоксипохідного кремнію на алканоламенко. Гідролітична етерифікація вінілтрихлормін. силану етиловим спиртом // Вопросы химии и Синтез вихідних алкоксипохідних кремнію (інхимической технологии. - 2002. - №3. - С.26-31. дивідуальних або олігомерних) та їх фізикоВ таблиці 1 наведені формули вихідних спохімічні характеристики опубліковано в моногралук , їх співвідношення в реакції переетерифікації фіях та статтях: та фізико-хімічні константи одержаних кремнійор1) К.А. Андрианов Методы элементоорганиганічних алкоксіамінів, які використані в приклаческой химии. - Μ.: Наука, 1968 - 699с.; дах і які обмежують кордони заявляємого техніч2) Н.Я. Кузьменко, В.В. Бугрым. Этерификаного рішення. ция фенилтрихлорсилана пропиловым и бутилоУ заявляємому технічному рішенні викорисвым спиртами // Сб., Вопросы химии и химичестані тільки ті кремнійорганічні алкоксіаміни, які кой технологии". -арьков: Вища школа, 1986. мають в структурі не менше двох алкоксигруп, №81. - С.79-90; здатних не тільки до реакцій подовження ланцю3) Н.Я. Кузьменко, В.В. Бугрым. Синтез и га, але й до просторового структурування за насвойства продуктов этерификации фенилтрихлоявністю рухомого атома водню як на поверхні рсилана низшими спиртами. // Сб., Вопросы хисубстратів, які склеюються, так і в середині клемии и химической технологии". - Харьков: Вища йового шару. школа, 1989. - №91/89. - С. 102-109; В таблиці 1: - сполуки 1 і 2 характеризують приклади кремнійорганічних алкоксіамінів, які одержані переетерифікацією диметилетаноламіном індивідуального тетраетоксисилану (сполукаї) або продукту найбільшого ступеня гідролітичної етерифікації етилового етеру кремнієвої кислоти (сполука 2), який виробляється промисловістю під маркою „Етилсилікат-40" (ТУ6-02-825-78, ви 9 88739 10 робник - підприємство „Кремнійполімер", м. Запореетерифікацією „Етилсилікату-40" моноетаноріжжя); ламіном при різному співвідношенні г-екв./г-екв. - сполуки 1, 3, 4, 5, 6 характеризують прикла(сполука 10 при співвідношенні 4:1; сполука 11 ди кремнійорганічних алкоксіамінів, які одержані при співвідношенні 4:2). В якості вихідної сировини використовували в переетирифікацією індивідуальних алкоксисполук рецептурах прототипу і дослідних: кремнію (сполука 1 - тетраетоксисилану; сполука 3 - метилтриетоксисилану ; сполука 4 - вінілтрие- як метакриловий олігомер - [α,ωтоксисилану; сполука 5 - нонілтриетоксисилану; ди(метакрилатбісетиленгліколь)фталат], торгова сполука 6 - фенілтриетоксисилану диметилетамарка олігоестеракрилат МГФ-1, виробляється за ноламіном, і в яких у атома кремнію або відсутній ТУ 2246-232-04873044 - 2002 (Росія); органічний радикал (сполука 1), або є органічні - як диметакриловий олігоестер в заявляєрадикали різної природи: алкільні ряду С1÷С9 мому технічному рішенні α,ω(сполуки 3 та 5); ненасичений вінільний (сполука ди(метакрилаттриетиленгліколь)фталат, торгова 4); фенільний (сполука 6); марка олігоестеракрилат МГФ-9, виробляється за - сполуки 6 і 7 характеризують приклади креТУ 113-0005761643-27-92, (Росія); мнійорганічних алкоксіамінів, одержаних пере- як ініціатор полімеризації радикального тиетерифікацією фенілтриетоксисилану алканолапу- перекис бензоїлу, виробляється за ГОСТ мінами різної природи: диметилетаноламіном 14888-70 (Росія) або імпортний аналог „Пербе(сполука 6); діетилетаноламіном (сполука 7); ніл"; сполуки 6 і 8 характеризують приклади кремнійо- як прискорювач розкладання ініціатору порганічних алкоксіамінів, які мають в структурі різні лімеризації радикального типу за рецептурою алкоксигрупи: етокси (сполука 6) і метокси (спопрототипу - Ν,Ν-дигліцидиланілін (торгова марка лука 8); епоксидна анілінова смола ЕА, виробляється за - сполуки 6 та 9, а також 13 і 14 характеризуТУ 6-05-1190-70 (Україна); за рецептурою заявють приклади кремнійорганічних алкоксіамінів з ляємого технічного рішення - кремнійорганічні різною величиною поліфенілсилоксанового (споалкоксіаміни - табл. 1; луки 6 та 9) або полівінілсилоксанового (сполуки - в якості олігомерного каучуку за прототипом 13 і 14) блоку в структурі; - олігомерний бутадієн - нітрильний каучук з кін- сполуки 6 і 12 характеризують приклади цевими гідроксильними групами марки СКНкремнійорганічних алкоксіамінів, в структурі яких 8ГТР, виробляється за ТУ 003145-86 (Росія); змінюється природа аміногруп (сполука 6 одерпо заявляємому технічному рішенню - олігожана переетерифікацією фенілтриетоксисилану мерний ізопреновий каучук з кінцевими гідразиддиметилетаноламіном; сполука 12 одержана пеними групами марки СКІ-ГДШ (виробництва інреетерифікацією фенілтриетоксисилану моноституту хімії високомолекулярних сполук НАН етаноламіном); України, м. Київ (табл. 2). - сполуки 10 і 11 характеризують приклади кремнійорганічних алкоксіамінів, одержаних пе 11 88739 12 Для синтезу кремнійорганічних алкоксіамінів використовували промислово виробляємі алколсисилани, а також лабораторні зразки, які синтезували за методиками з вищенаведених джерел. В якості алканоламінів використовували: - моноетаноламін за ТУ 6-09-2447-86, вміст основної речовини 99,7%мас., виробництва Росії; - диметилетаноламін за ТУ 6-09-10596-86, вміст основної речовини 99,8%мас., виробництва Росії; - диетилетаноламін за ТУ 6-09-1300-86, вміст основної речовини 99,8%мас., виробництва Росії; - монопропаноламін за ТУ 6-09-13630-78, вміст основної речовини 99,9%мас., виробництва Росії. Приклад1. Синтез триетокси(диметилетиленокси)силану - сполука1, таблиця 1. У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підвода інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром, завантажують 208,16г (4г-екв. або 1моль) тетраетоксисилану, 89,0г (1г-екв. або 1моль) диметилетаноламіну і декілька крапель (4÷8) тетрабутоксититану. Реактор продувають азотом, і суміш при постійному перемішуванні нагрівають. Виділення етилового спирту, яке відбувається за схемою: починається при 104°С і закінчується при 125°С. Виділилось 44,8г етилового спирту (або 97,4% від теоретичного). В реакторі одержують 249,3г (або 99,3% від теоретичного) прозорої, однорідної, рухомої, трохи забарвленої в солом'яний відтінок рідини , яка за показниками відповідає сполуці 1 табл.1. Решта сполук, які наведені в таблиці 1, одержують за аналогічною методикою, відповідно до співвідношення і природи вихідної сировини, які вказані в таблиці 1 (в г-екв.:г-екв.). Двоскладові анаеробні клейові композиції готують шляхом гомогенізації окремо компонентів складів А та Б при 20°С на протязі 10-15 хвилин. Склеювання металевих і інших зразків може бути здійснено двома способами: -шляхом попереднього змішування на протязі 2÷3 хвилин компонентів складів А і Б у співвідношенні 1:1 (за масою або за об'ємом) і послідуючого нанесення отриманої клейової композиції на поверхню зразків, які склеюють, товщиною 4060мкм; - шляхом нанесення компонентів А та Б розрізнено, кожний окремо на відповідні поверхні, які склеюють,товшиною 20÷30мкм. Термін контакту металевих зразків, які склеюють, без тиску 10÷15хв. Повне тверднення при 20°С - 24 години. Металеві зразки перед нанесенням клейової композиції попередньо знежирюють бензином марки „Нефрас". Потім, через 2÷3 хвилини на поверхню зразків наносять спо 13 88739 14 Готують двоскладову анаеробну клейову луки А і Б (кожний на окрему поверхню) та склеюють. Склеєні зразки випробовують на міцність композицію із компонентів А і Б на основі α,ωпри відриві згідно ГОСТ 14760-69; болтові різьбоди(метакрилаттриетиленгліколь)фталату (олігоеві з'єднання:на міцність в момент зриву та при стер МГФ-9), перекисного ініціатора процесу повідгвинчуванні згідно DIN 54454. лімеризації (перекису бензоїла), прискорювача Приклад 2 (прототип).Склеювання зразків вірозкладання ініціатора полімеризації - кремнійордомою композицією ганічного алкоксіаміну та олігомерного ізопреноГотують двоскладову анаеробну композицію вого каучуку з кінцевими гідразидними групами із компонентів А та Б на основі метакрилового (марка СКІ-ГДШ). Наносять за вище наведеною технологією на олігомеру [α,ωзразки, та витримують 24 години при 20°С, а поди(метакрилатбісетиленгліколь)фталату], перетім знаходять міцносні характеристики. кису бензоїла, епоксидної анілінової смоли ЕА та Характеристики компонентів, з яких складаолігомерного бутадієн-нітрильного каучуку з кінються анаеробні клейові композиції, наведені в цевими гідроксильними групами марки СКН-8 таблиці 2. Склади композиції - прототипу і досліГТР. Наносять склади А і Б за вище наведеною дних наведені у таблиці 3. технологією на зразки, витримують 24 години при 20°С, а потім знаходять міцносні характеристики. Приклад 3. Склеювання зразків заявляємими композиціями 15 88739 16 Міцносні характеристики металевих з'єднань і з'єднань сталі з неметалевими матеріалами наведені в таблицях 4 і 5. 17 Для зручності аналізу отриманих результатів дослідів в таблицях 3÷5 склади композицій і фізико-механічні властивості клейових з'єднань на їх основі наведені під однаковими номерами. В таблицях 3÷5: - рецептури 1-5 характеризують вплив кількості кремнійорганічного алкоксіаміну №6 (таблиця1) - [(Н5С2О)2(С6Н5)SіОСН2СН2N(СН3)2] в композиціях на міцносні характеристики отриманих клейових з'єднань; - рецептури 3, 6-18 характеризують вплив природи використаного кремнійорганічного алкоксіаміну при оптимальній його кількості (1.0мас.ч.) на міцносні властивості отриманих клейових з'єднань; - рецептури 19, 20 характеризують граничні кордони використання заявляємого кремнійорганічного алкоксіаміну і властивості клейових з'єднань; - рецептури 21-22 характеризують приклади використання кремнійорганічного алкоксіаміну і властивості одержаних клейових з'єднань за заявленими межами. Отримані експериментальні дані, які наведені в таблицях 3-5, показують, що використання у 88739 18 якості прискорювача розкладання перекису бензоїла кремнійорганічних алкоксіамінів заявляємого ряду дозволяє у порівнянні з прототипом в усіх випадках підвищити міцність металевих і металевих з неметалевими матеріалами з'єднань, наприклад: - по показнику опір відриву клейових металевих з'єднань після тверднення 20°С×24год (МПа): - Ст. 3 з 4,8МПа до 5,2÷6,8МПа або на 0,4÷2,0МПа (тобто на 8,3-41,7%); - Ст. 20: з 4,3МПа до 4,9÷5,9МПа або на 0,61,6МПа (тобто на 14-37,2%) і ін. З таблиць 4,5 видно, що міцність з'єднань метал - метал, а також метал - неметалевий матеріал в усіх випадках набагато вище аналогічної міцності таких саме з'єднань, отриманих з використанням кращої композиції за рецептурою прототипу. Крім того, витрата прискорювача розкладання перекису бензоїла в заявляємому технічному рішенні у 20-40 раз менш, ніж в рецептурі прототипу; отримують його з більш доступної сировини з меншою собівартостю. Отримані результати в основному обумовлені більш високим ступенем структурування ком 19 88739 20 мобілебудуванні, на підприємствах, що складапозицій, а також і можливостю формування додають вузли та агрегати машин і механізмів, а ткової сітки хімічних і фізичних зв'язків за рахунок також при складанні радіоапаратури. алкоксигруп у атому кремнію, здібних вступати Заявляєме технічне рішення легко впровадипри кімнатних температурах в реакції переетети в промислове виробництво, оскільки для синрифікації з сполуками або групами, які мають тезу кремнійорганічних алкоксіамінів використорухомий атом водню, наприклад, з гідразидними. вують промислово виробляємі сполуки. Запропонована двоскладова анаеробна клеTOB " НВП Укрполіхімсинтез " планує на кійова композиція може бути використана для гернець 2008 року почати випускати в невеликій кіметизації металевих з'єднань при кімнатних умолькості дослідні партії деяких кремнійорганічних вах, на поточних лініях складання механізмів, при алкоксіамінів для поширення галузей їх викорисфіксації різьбових, фланцевих з'єднань, герметитання. зації деталей, що працюють під тиском, у авто Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601