Гідравлічна мінеральна композиція та спосіб її виготовлення, цементувальний продукт або гідравлічне в’яжуче, що містить таку композицію

1. Гідравлічна мінеральна композиція, яка відрізняється тим, що вона містить матеріал, здатний утворювати склоподібну або кристалічну матрицю на основі алюмосилікатів кальцію та магнію, вміст якого становить щонайменше 25 мас. % композиції, кілька мінеральних оксидів, вибраних із групи, до якої входять оксиди Ті, V, Сr, Mn, Zn, Co, Ni, Cu, Pb, Ba, Sr, P, S, Na, K, Zr, Mo, Be, Tl, As, Sn та Cd, вміст яких становить щонайменше 5 % від маси композиції, щонайбільше 31 мас. % оксиду алюмінію - Аl2О3, менше ніж 10 мас. % фериту та менше ніж 0,05 мас. % C, причому відсотки вказані від загальної маси композиції. 2. Гідравлічна мінеральна композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що кількісний вміст оксидів, у масових відсотках від загальної маси композиції, становить: 0-0,5 %, - оксид марганцю 0-5 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,5-5 %, - оксид цинку 0-2 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,1-2 %, - оксид кобальту 0-0,5 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,01-0,5 %, - оксид нікелю 0-0,5 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,01-0,5 %, - оксид міді 0-2 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,1-2 %, - оксид свинцю 0-0,01 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,001-0,01 %, - оксид барію 0-2 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,1-2 %, - оксид стронцію 0-2 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,1-2 %, - оксид фосфору 0-2 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,1-2 %, - оксид сірки 0-3 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,2-3 %, - оксид натрію 0-10 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,5-10 %, - оксид калію 0-10 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,5-10 %, 92139 0-0,5 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,2-0,5 %, - оксид хрому (11) - оксид ванадію UA 0-10 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,1-10 %, (19) - оксид титану C2 (21) a200606913 (22) 16.12.2004 (24) 11.10.2010 (86) PCT/FR2004/050717, 16.12.2004 (31) 0351118 (32) 18.12.2003 (33) FR (46) 11.10.2010, Бюл.№ 19, 2010 р. (72) СОРРЕНТІНО ФРАНСУА, FR, ЖИМЕНЕ МІШЕЛЬ, FR (73) ЛАФАРЖ, FR (56) JP 10218654 A, 18.08.1998 WO 03068700A, 21.08.2003 US 4605443 A, 12.08.1986 US 4756761 A, 12.07.1988 DD 104282 A, 05.03.1974 2 (13) 1 - оксид цирконію 3 92139 4 0-0,1 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,01-0,1 %, - оксид молібдену 0-0,1 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,01-0,1 %, - оксид талію 0-0,1 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,01-0,1 %, - оксид олова 0-0,1 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,01-0,1 %, - оксид кадмію 0-0,005 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,0002-0,005 %, та - оксид миш'яку 0-0,002 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0,0001-0,002 %. 3. Гідравлічна мінеральна композиція за будь-яким із пп. 1, 2, яка відрізняється тим, що згадані мінеральні оксиди вибрані з групи, яку складають оксиди натрію, калію, хрому, нікелю, кобальту, фосфору, цинку, сірки, титану, барію, марганцю та стронцію. 4. Гідравлічна мінеральна композиція за будь-яким із пп. 1-3, яка відрізняється тим, що вона містить оксиди принаймні сірки, титану, барію, марганцю, стронцію та цинку. 5. Гідравлічна мінеральна композиція за будь-яким із попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що згадана матриця є кристалічною матрицею, і тим, що загальний вміст згаданих мінеральних оксидів становить щонайбільше 7 мас. % від загальної маси композиції. 6. Гідравлічна мінеральна композиція за будь-яким із попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що згадана матриця є кристалічною та містить, у відсотках від загальної маси матриці: мінералогічна композиція А: - дикальційсилікат (C2S) 5-35 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 10-30 %, - моноалюмінат кальцію (СА) 20-60 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 30-55 %, та - мелініт (твердий розчин геленіту С2AS 5-50 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 10-40 %, та акерманіту C2MS2) або мінералогічна композиція В: - дикальційсилікат (C2S) 20-60 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 20-50 %, - алюмінат кальцію (Сl2А7) 20-70 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 20-60 %, та - алюмінат кальцію (С3А) 0-45 %, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, 0-40 %. 7. Цементувальний продукт або гідравлічне в'яжуче, яке відрізняється тим, що воно містить до 80 мас. %, від загальної маси продукту гідравлічної мінеральної композиції за будь-яким із пп. 1-6. 8. Цементувальний продукт або гідравлічне в'яжуче за п. 7, яке відрізняється тим, що доповнення до гідравлічної мінеральної композиції, вибране з групи, яку складають портланд-цементи, глиноземні цементи, природні або штучні гіпси, фосфогіпс та їх суміші. 9. Спосіб виготовлення гідравлічної мінеральної композиції за будь-яким із пп. 1-6, який відрізняється тим, що він включає: (а) приготування матеріалу, здатного утворювати матрицю на основі алюмосилікатів кальцію та магнію у кількості щонайменше 25 мас. % від маси кінцевої гідравлічної мінеральної композиції, який містить кілька мінеральних оксидів, вибраних із групи, до якої входять оксиди Ті, V, Сr, Mn, Zn, Co, Ni, Cu, Pb, Ba, Sr, P, S, Na, K, Zr, Mo, Be, Tl, As, Sn та Cd, (b) у випадку, якщо кількість згаданих мінеральних оксидів у матеріалі, здатному утворювати матрицю, є недостатньою для забезпечення загального вмісту цих мінеральних оксидів у кінцевій гідравлічній мінеральній композиції щонайменше 5 мас. % від загальної маси кінцевої гідравлічної мінеральної композиції – додання до матеріалу, здатного утворювати матрицю, додаткового матеріалу, який містить один або декілька мінеральних оксидів вибраних із групи, до якої входять оксиди Ті, V, Сr, Mn, Zn, Co, Ni, Cu, Pb, Ba, Sr, P, S, Na, K, Zr, Mo, Be, Tl, As, Sn та Cd, у кількості, достатній для одержання у складі кінцевої гідравлічної мінеральної композиції масової частки відповідних мінеральних оксидів щонайменше 5 мас. %, (c) плавлення одержаного матеріалу при температурі від 1450 °С до 1650 °С у відновлювальній атмосфері при парціальному тиску кисню 10 7 pO2 10 5 атм, і (d) одержання кінцевої гідравлічної мінеральної композиції. 10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що матеріал, здатний утворювати матрицю на основі алюмосилікатів кальцію та магнію, вибраний з групи, яку складають сталеплавильні шлаки та пил із промислових печей та з теплових електростанцій. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 9-10, який відрізняється тим, що масове відношення вуглецю, що не випалився, який присутній у матеріалі, здатному утворювати матрицю, та у додаткових матеріалах, якщо останні наявні, до вуглецю у складі відновлювального агента, який додають з метою утворення відновлювального середовища, становить від 0,02 до 5. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 9-11, який відрізняється тим, що додатковий матеріал вибраний з групи, яку складають відходи з підприємств чорної металургії, теплових електростанцій, цементних підприємств та хімічної промисловості. 5 Цей винахід стосується в цілому гідравлічної мінеральної композиції, яку можна одержувати зі шлаків, зокрема, зі сталеплавильних шлаків, та пилу з промислових печей та з теплових електростанцій (летючої золи), які мають підвищений індекс активності (ІА), а також способу виготовлення цієї композиції. Більш конкретно, цей винахід пропонує нову гідравлічну композицію, здатну замінити клінкер, яка є економічною у виготовленні та має підвищений індекс активності, одержувану шляхом введення у матрицю на основі алюмосилікатів кальцію та магнію, специфічних мінеральних оксидів та факультативно специфічних мінеральних галогенідів для підвищення загального вмісту цих мінеральних оксидів та факультативних мінеральних галогенідів до значення, яке перевищує певний мінімум. Більшість сучасних цементів промислового виробництва складаються з CaO, SiO2, Аl2О3, Fe2O3, MgO, SO3 та менших кількостей K2О, Na2O, TiO2. Внаслідок відсутності фазової діаграми, яка охоплювала б усі ці оксиди, цементи характеризуються спрощеною діаграмою, яка включає CaO, SiO2, Аl2О3, MgO та оксиди заліза, або ще більш простою діаграмою, що включає CaO, SiO2, Аl2О3 як оксиди, присутні у найбільших відносних кількостях. До цих цементів належать портланд-цементи (на основі силікатів кальцію), глиноземисті цементи (на основі алюмінатів кальцію), алюмосульфати кальцію. Для модифікування властивостей цих цементів, а також із міркувань економіки або захисту довкілля можна замінювати цементи продуктами, які самі по собі не є гідравлічними (тобто не реагують із водою з утворенням стійких гідратів та не забезпечують відповідних механічних властивостей), але у комбінації, наприклад, із портландцементним клінкером, утворюють стійкі гідрати і, таким чином, забезпечують механічну або хімічну стійкість. Такі продукти найчастіше є побічними продуктами інших галузей промисловості, наприклад, чорної металургії (шлаки) або теплових електростанцій (летючі золи). Можливе також застосування природних продуктів, наприклад, пуцоланів, які являють собою по суті алюмосилікати, найчастіше вулканічного походження. Кількість та якість цих домішок визначається та обмежується їхнім походженням. Кількість та склад побічних продуктів (шлаків, золи тощо) визначаються обсягами виробництва відповідних галузей промисловості, а кількість та якість природних продуктів (пуцоланів) - наявністю природних ресурсів. В останньому випадку, наприклад, проблему можна вирішити шляхом виробництва штучних пуцоланів шляхом випалу глини типу каоліну. В інших випадках виробник цементу, який бажає регулювати кількість цих замінників, вимушений закуповувати або виробляти синтетичні продукти. Для забезпечення економічної доцільності виробництва часто буває необхідним застосування як вихідні матеріали побічних продуктів або відходів. 92139 6 Такого випадку стосується документ WO 03/068700, в якому пропонується одержання продукту, аналогічного за хімічним та мінералогічним складом доменному шлаку. В цьому випадку як вихідні матеріали використовуються, головним чином, цементний пил та/або вугільна зола. Інші вихідні матеріали, наприклад, сталеплавильні шлаки або шлаки сміттєспалювальної установки, дозволяють модифікувати склад продукту. Можна застосовувати також золи з електростанцій, наприклад, описані в патенті США № 3,759,730. Ці золи плавлять при температурі близько 1500°С, і відділяють металічне залізо від алюмосилікатної фази. Таким чином, проблема полягає у встановленні хімічних та мінералогічних характеристик, які мають забезпечувати найкращі якості продукту, тобто досягнення найкращих властивостей, наприклад, експлуатаційних характеристик, як-от механічної міцності або стійкості до хімічно агресивних чинників. Із сучасного стану техніки відомо, що для забезпечення можливості заміни цементу сполуки, що відповідають певним зонам на діаграмі CaO, SiO2, Аl2О3, мають утворювати склоподібні фази. Це вимагає застосування процесу плавлення, а не спікання, та системи охолодження, швидкість якого має бути тим більшою, що крутішим є нахил температурної залежності в'язкості рідкої фази. В інших випадках можливо одержати склоподібні продукти, які самі по собі є гідравлічними і не вимагають додання цементу. Такий спосіб описано у патенті США № 4,605,443, де на діаграмі CaO/SiO2/Аl2О3 визначено зону, в якій можна одержати цементи. Ця зона характеризується вмістом СаО в межах від 44,82% до 52,90%, SiO2 від 13,42% до 18,1%, Аl2О3 від 29,85% до 32,87%, причому інші складові, наприклад, ТіО2, K2О, Na2O, ZrO2, присутні у кількостях від 0,21% до 4,18%. У певних ділянках діаграми, які відповідають промисловим цементам (портланд-цементам або глиноземистим цементам) наявність високого вмісту склоподібної фази не є корисною, оскільки одержувані мінерали - ди- або трикальційсилікати, алюмінати кальцію - вже є гідравлічними продуктами. Однак у випадку утворення трикальційсилікату швидке охолодження є необхідним для запобігання його розкладу з утворенням дикальційсилікату, який має менш сприятливу реакційну здатність. Для досягнення найкращих експлуатаційних властивостей цементів необхідно знати, якої зони хімічного та мінералогічного складу слід добиватися. На Фіг. показано спрощену діаграму СаО, SiO2, Аl2О3. Як видно з Фіг., спрощену діаграму СаО, SiO2, Аl2О3 можна розділити на декілька зон. Зона 1 охоплює концентрації SiO2 від 35% (мас.) і нижче та концентрації Аl2О3 від 70% і нижче. Ця зона відповідає промисловим цементам (портланд-цементам та глиноземистим цементам). Вони складаються, головним чином, з кристаліч 7 92139 8 них фаз (ди- або трикальційсилікатів C2S та C3S, Згідно з винаходом, з'ясовано, що, забезпечуалюмінатів кальцію С3А, С12А7, СА). ючи у матриці на основі алюмосилікатів кальцію та Зона 2 включає доменні шлаки (побічний промагнію загальний вміст певних мінеральних оксидукт металургії чавуну), склоподібна структура дів та факультативно певних мінеральних галогеяких, обумовлена швидким охолодженням, забезнідів на рівні щонайменше 5% від загальної маси печує їхні потенціальні гідравлічні властивості. Ця композиції, можна одержати гідравлічну мінеральзона охоплює також композиції, розкриті у патенті ну композицію, яка має підвищений індекс активСША № 4,605,443 (зона 5). ності. Зона 4 відповідає пуцолановим продуктам Більш точно, гідравлічна мінеральна компози(природним або штучним пуцоланам, летючим ція за цим винаходом включає склоподібну або золам і т.ін.). Ці продукти також мають найкращу кристалічну матрицю на основі алюмосилікатів реакційну здатність в аморфному стані. Зона 3 кальцію та магнію, яка становить щонайменше відповідає високоплавким продуктам із дуже низь25%, відповідно до варіанта, якому віддається кою гідравлічною активністю. перевага, щонайменше 30% маси композиції, один Чому у деяких зонах оптимальними є кристаабо кілька специфічних мінеральних оксидів та лічні продукти? Чому в інших зонах необхідно одефакультативно один або кілька специфічних мінержувати аморфні продукти? Ці питання постають ральних галогенідів, вибраних із групи, до якої передфахівцями в галузі цементу в останні роки. входять оксиди та галогеніди Ті, V, Cr, Mn, Co, Ni, В цій галузі досягнуто певних успіхів, але вони Cu, Pb, Ba, Sr, P, S, Na, K, Zr, Mo, ТІ, Be, As, Sn та є недостатніми для повного зрозуміння системи та Cd, які становлять щонайменше 5% від маси комзабезпечення можливості її оптимізації. позиції, щонайбільше 31% (мас.) оксиду алюмінію У заявці на патент США № 2003/0075019 опи(Аl2О3), менше ніж 10% (мас.) фериту та менше ніж сано одержання спочатку шлаку із вмістом 0,05%, відповідно до варіанта, якому віддається FeO=1,1%, MnO=0,8% та Cr2О3=0,3% шляхом відперевага, менше ніж 0,01% С від маси композиції. новлення сталеплавильного шлаку вуглецем, а Ферит є фероалюмінат кальцію, причому вкапотім, із застосуванням більш сильного відновлюзана кількість, як правило, відповідає вмісту оксивального агента, шлаку із вмістом FeO=0,8%, дів заліза в композиції від 0,3% (мас.) до 5% (мас.) MnO=0,4% та Cr2О3=0,07%. У формулі заявки вкаТермін "гідравлічна мінеральна композиція" у зано шлак із максимальним вмістом Cr2О3 або NiO значенні, вживаному в цьому описі, означає ком0,15% або 0,08%. позицію, яка складається, головним чином, із міМетою металурга є одержання максимальної неральних сполук, які реагують із водою з утвокількості Cr та Ni у рідкому металі навіть за рахуренням продукту, що містить стійкі гідрати і нок відповідної якості мінералогічної фази. виявляє механічні властивості, стабільні у часі, Навпаки, метою цього винаходу є утримання зокрема, зазнає незначних розмірних змін (у тому відносно значної кількості мінеральних оксидів у числі розширення). мінералогічній фазі та забезпечення її відповідної Термін "склоподібна матриця" у значенні, вжиякості. ваному в цьому описі, означає матрицю на основі Таким чином, метою цього винаходу є запроалюмосилікатів кальцію та магнію, у якій вміст понувати гідравлічну мінеральну композицію з підсклоподібної фази становить щонайменше 80%, вищеним індексом активності. відповідно до варіанта, якому віддається перевага, Метою цього винаходу є також запропонувати щонайменше 85%, від маси матриці. спосіб виготовлення такої композиції, переважно із Кристалічні матриці гідравлічних мінеральних застосуванням як вихідні матеріали побічних прокомпозицій за цим винаходом відповідно до варіадуктів промисловості, наприклад, шлаків, зокрема, нта, якому віддається перевага, відповідають місталеплавильних шлаків, летючої золи та випаленералогічним композиціям, які містять (відносно них шламів з установок для очищення стічних вод. загальної маси матриці): Крім того, метою цього винаходу є цементувальні продукти та гідравлічні в'яжучі, які містять таку гідравлічну мінеральну композицію. Мінералогічна композиція А: - дикальційсилікат (C2S) - моноалюмінат кальцію (СА) - меліліт (твердий розчин геленіту C2AS та акерманіту C2MS2) або Мінералогічна композиція В: - дикальційсилікат (C2S) - алюмінат кальцію (С12А7) - алюмінат кальцію (С3А) 5-35%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 10-30%; 20-60%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 30-55%; та 5-50%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 10-40%; 20-60%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 20-50%; 20-70%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 20-60%; та 0-45%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0-40%. Крім того, мінералогічна композиція А може, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, містити до 5% (мас), відповідно до варіанта, якому віддається перевага, до 0,5% (мас.) FeO, до 10% (мас), відповідно до варіанта, якому віддається перевага, від 3% (мас.) до 8% (мас.) MgO та від 0% (мас.) до 8% (мас.) периклазу, тоді як мінералогічна композиція В може, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, містити до 10% (мас), відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 9 92139 10 до 8% (мас.) FeO, до 10%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, від 2% (мас.) до 5% Мінералогічна композиція А: (мас.) MgO та від 0% (мас.) до 8% (мас.) перикла- меліліт (C2AS/C2MS2) 10-60%; зу. - дикальційсилікат (C2S) 15-80%; Щодо склоподібних матриць, то вони, як вка- мервініт (C3MS2) 3-15%; та зано вище, містять щонайменше 80% склоподібної - оксиди заліза (FеО/ Fe2O3) 0,5-5%; фази від маси матриці. Очевидно, що ці склоподіабо бні фази не можна охарактеризувати як певні міМінералогічна композиція В: нералогічні фази. - дикальційсилікат (C2S) 5-75%; Проте можливо охарактеризувати їх за скла- меліліти (C2AS/C2MS2) 5-50%; дом потенціальних мінералогічних композицій, - моноалюмінат кальцію (СА) 10-45%; та тобто мінералогічних композицій, які були б одер- оксиди заліза (FeO/Fe2O3) 5-20%; жані, якби при виготовленні гідравлічних мінера- периклаз 2-10%. льних композицій за цим винаходом застосовувалося б повільне охолодження з розрахунком на Відповідно до варіанта, якому віддається пеодержання кристалічної матриці замість швидкого ревага, у гідравлічній мінеральній композиції за охолодження (загартовування), при якому утворюцим винаходом присутні специфічні мінеральні ється композиція з практично склоподібною матоксиди у поданих нижче масових частках, за уморицею. Таким чином, склоподібні матриці за цим ви, що сумарний вміст цих мінеральних оксидів та винаходом можна охарактеризувати як матриці, які факультативних галогенідів становить щонайменмогли б містити (відносно загальної маси матриці) ше 5% від маси композиції: такі мінералогічні композиції: - оксид титану - оксид ванадію - оксид хрому - оксид марганцю - оксид цинку - оксид кобальту - оксид нікелю - оксид міді - оксид свинцю - оксид барію - оксид стронцію - оксид фосфору - оксид сірки - оксид натрію - оксид калію - оксид цирконію - оксид молібдену - оксид талію - оксид олова - оксид кадмію - оксид миш'яку 0-10%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,1-10%; 0-0,5%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,2-0,5%; 0-0,5%; 0-5%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага 0,5-5%; 0-2%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага 0,1-2%; 0-0,5%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,01-0,5%; 0-0,5%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,01-0,5%; 0-2%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага0,1-2%; 0-0,01%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,001-0,01%; 0-2%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага 0,1-2%; 0-2%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага 0,1-2%; 0-2%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага 0,1-2%; 0-3%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага 0,2-3%; 0-10%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,5-10%; 0-10%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,5-10%; 0-0,1%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,01-0,1%; 0-0,1%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,01-0,1%; 0-0,1%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,01-0,1%; 0-0,1%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,01-0,1%; 0-0,005%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,0002-0,005%; та 0-0,002%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, 0,0001-0,002%. Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, композиції за цим винаходом містять оксиди натрію, калію, хрому, нікелю, кобальту, фосфору, цинку, сірки, титану, барію, марганцю та стронцію. Відповідно до варіанта, якому віддається більша перевага, композиції за цим винаходом одночасно містять специфічні оксиди щонайменше таких елементів: S, Ті, Mn, Ba, Sr, Zn. Як вказано вище, композиції за цим винаходом можуть містити, окрім специфічних мінеральних оксидів, галогеніди, причому перевага віддається хлоридам, фторидам та йодидам, які відповідають переліченим вище мінеральним оксидам. Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, масова частка цих галогенідів становить від 0,1% до 2%. Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, якщо композиції за цим винаходом мають кристалічну матрицю, то специфічні мінеральні оксиди та факультативні галогеніди присутні в загальній кількості щонайбільше 7% від загальної маси композиції. Також відповідно до варіанта, якому віддається перевага, якщо матриця композицій за цим винаходом є склоподібною, то специфічні мінеральні оксиди та факультативні галогеніди присутні в загальній кількості щонайбільше 15% від загальної маси композиції. Винахід стосується також способу виготовлення згаданих композицій за цим винаходом. У загальних рисах цей спосіб включає: (a) одержання матеріалу, який здатний утворювати матрицю на основі алюмосилікатів кальцію та магнію у кількості щонайменше 25%, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, щонайменше 30% від маси кінцевої гідравлічної мінеральної композиції та містить певну кількість мінеральних оксидів та факультативно мінеральних галогенідів, наприклад, вказаних вище, достатню для одержання у складі кінцевої гідравлічної мінеральної композиції масової частки щонайменше 11 92139 12 5% згаданих мінеральних оксидів та факультативповітрям, для одержання склоподібної матриці, но мінеральних галогенідів; або шляхом повільного охолодження для одер(b) додання до матеріалу, здатного утворюважання кристалічної матриці. Зрозуміло, що швидке ти матрицю, в разі недостатнього вмісту в ньому або повільне охолодження вибирають залежно від мінеральних оксидів та факультативно мінеральхімічного та мінералогічного складу вихідних маних галогенідів, домішки додаткового матеріалу, теріалів для забезпечення одержання кінцевої який містить певну кількість специфічних мінерагідравлічної мінеральної композиції за цим винальних оксидів та факультативно мінеральних галоходом. генідів, наприклад, вказаних вище, у кількості, досМатеріалом, здатним утворювати матрицю на татній для одержання у складі кінцевої гідравлічної основі алюмосилікатів кальцію та магнію, може мінеральної композиції масової частки щонаймебути будь-який матеріал, що дозволяє одержати нше 5% згаданих мінеральних оксидів та факультаку матрицю у складі композиції, зокрема, боксит, тативно мінеральних галогенідів; а перевага віддається побічним продуктам проми(c) плавлення матеріалу, одержаного на стадії словості, зокрема, чорної металургії, наприклад, (а), якщо він містить достатню кількість мінеральшлакам, особливо сталеплавильним шлакам, або них оксидів та факультативно мінеральних галогевідходам із теплових електростанцій, наприклад, нідів, або матеріалу, одержаного на стадії (b), при летючим золам, або іншим промисловим відхотемпературі від 1450°С до 1650°С, відповідно до дам, наприклад, випаленим шламам з установок варіанта, якому віддається перевага, при темперадля очищення стічних вод, топковому пилу та пилу турі щонайменше 1500°С, відповідно до варіанта, з цементних кар'єрів та пилу з очисних фільтрів, якому віддається більша перевага, щонайменше наприклад, із фільтрів, що застосовуються у виропри 1550°С, у відновлювальній атмосфері при пабництві сталі. рціальному тиску кисню щонайвище 10-5 атм, відДля прикладу в Таблицях І, II, III та IV охаракповідно до варіанта, якому віддається перевага, теризовано звичайний мінералогічний та/або хімічний склад (масова частка у відсотках) сталеплапри 10-7 pΟ2 10-5 атм; і вильних шлаків, летючої золи, бокситів та (d) одержання кінцевої гідравлічної мінеральвипалених шламів з установок для очищення стічної композиції. них вод. Одержання кінцевої гідравлічної мінеральної композиції можна здійснювати шляхом швидкого охолодження (гартування), наприклад, водою або Таблиця І Сталеплавильні шлаки Вихідний матеріал 1 (сталеплавильний шлак) Вільний C2S Ферит Вюстит Периклаз С СаО Мін. 15 10 1 3 2 0,02 Макс. 40 50 115 20 15 0,3 ZnO CoO NiO CuO PbO BaO Мін. 0,01 0,0001 0,01 0,005 0,0001 0,001 Макс. 0,5 0,001 0,5 0,5 0,005 0,5 K2О ZrO2 MoO BeO Tl Sn2O3 Мін. 0,02 0,02 0,0001 0,0001 0 0,0001 Макс. 0,5 0,5 0,001 0,001 0,0005 0,2 ТіО2 V2 O5 Cr2О3 МnО 0,3 1,5 SrO 0,001 0,05 As2O3 0,0001 0,005 0,2 0,5 P2 O5 0,05 2 CdO 0,0001 0,05 0,20 20,00 S 0,01 2,00 Cl 0,05 2,00 0,5 10 Na2O 0,05 0,5 F 0,0001 0,5 Таблиця II Летюча зола Вихідний матеріал 2 (летюча зола) СаО SiO2 Аl2О3 Мін. 0,4 14 4 Макс. 40 65 35 ZnO CoO NiO Мін. 0 0 0 Макс. 0,2 0,05 0,15 K2О ZrO2 MoO Мін. 0,1 0 0 Макс. 5 0,1 0,05 MgO 0,5 10 CuO 0 0,03 BeO 0 0,05 Fe2O3 2 20 PbO 0 0,3 ТІ 0 0,05 С 0,5 26 BaO 0 2 Sn2O3 0 0,05 TiO2 0,5 4 SrO 0 2 As2O3 0 0,1 V2 O5 0 0,5 P2 O5 0,1 2 CdO 0 5 Cr2O3 0,00 0,10 S 0,00 8,00 Cl 0,00 0,50 MnO 0 0,5 Na2O 0,04 11 F 0 0,5 13 92139 14 Таблиця III Боксити Вихідний матеріал 3 (боксити) СаО SiO2 Аl2О3 Мін. 0,2 0 зо Макс. 10 35 80 ZnO CoO NiO Мін. 0 0 0 Макс. 3 0,03 0,15 K2О ZrO2 MoO Мін. 0,1 0 0 Макс. 5 0,1 0,05 MgO 0 2 CuO 0 0,03 BeO 0 0,05 Fe2O3 0 35 PbO 0 0,3 Tl 0 0,05 С 0 2 BaO 0 2 Sn2O3 0 0,05 TiO2 0,02 5 SrO 0 2 As2O3 0 0,1 V2 O5 0 1 P2 O5 0,1 2 CdO 0 1 Cr2O3 0,00 2,00 S 0,00 6,00 Cl 0,00 1,50 MnO 0 2 Na2O 0,04 5 F 0 0,25 Таблиця IV Випалені шлами установок для очищення стічних вод Вихідний матеріал 4 (випалені шлами установок для очищення стічних вод) СаО SiO2 Аl2О3 MgO Fe2O3 С TiO2 Мін. 20 10 5 0 2 0 0,02 Макс. 30 35 20 5 15 2 5 ZnO СоО NiO CuO PbO BaO SrO Мін. 0 0 0 0 0 0 0 Макс. 3 0,03 0,15 0,5 0,5 2 1 K2О ZrO2 МоО BeO ТІ Sn2O3 As2O3 Мін. 0,1 0 0 0 0 0 0 Макс. 5 0,3 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 З'ясовано, що невигорілий вуглець у матеріалі, здатному утворювати матрицю на основі алюмосилікатів кальцію та магнію, та матеріали, які факультативно додаються для доповнення кількості специфічних мінералів, зокрема, летюча зола, відіграють вирішальну роль у процесі відновлення за цим винаходом. Дійсно, залишковий вуглець, що міститься у згаданому матеріалі, має обмежену відновлювальну здатність (з точки зору кінетики відновлення оксидів металів), але здатний підтримувати локальне відновлювальне середовище, яке запобігає присутності оксидів металів вищого ступеня окиснення і, таким чином, забезпечує регулювання переходу в розчин деяких оксидів, зокрема, хрому (VI). Таким чином, масове співвідношення невигорілого вуглецю, присутнього у матеріалі, здатному утворювати матрицю, та у факультативно доданих матеріалах, до вуглецю у складі відновлювального агента, що додається у процесі для утворення відновлювального середовища, наприклад, вугілля або антрациту, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, підтримують у межах від 0,05 до 5. Масу невигорілого вуглецю, присутнього у матеріалі, здатному утворювати матрицю, та у факультативно доданих матеріалах можна визначити шляхом вимірювання втрати маси при випалюванні (LOI) цих матеріалів. Вміст вуглецю у відновлювальному агенті можна визначити методами аналізу вуглецю (наприклад, у приладі Леко - Leco). Втратою маси при випалюванні (LOI) зветься зміна (найчастіше зменшення) маси зразка, який V2 O5 0 0,5 P2 O5 0,1 5 CdO 0 1 Cr2O3 0,20 2,00 S 0,50 10,00 Cl 0,00 1,50 MnO 0 2 Na2O 0,04 5 F 0 0,25 втримують при 975°С у повітрі (стандарт EN 1962). У певних випадках це вимірювання виконують в інертному газі (для запобігання окисненню). Плавлення матеріалу, здатного утворювати алюмосилікатну матрицю за цим винаходом, виконують при температурі щонайменше 1450°С, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, щонайменше при 1500°С, відповідно до варіанта, якому віддається більша перевага, щонайменше при 1550°С, але не вище 1650°С для запобігання випаровування специфічних оксидів. Крім того, це плавлення виконують у регульованій відновлювальній атмосфері при парціальному тиску кисню щонайвище 10-5 атм, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, при 107 pO2 10-5 атм, для запобігання повному відновленню оксидів. Як вказано вище, при виготовленні композиції за цим винаходом можливі два випадки, залежно від вихідного матеріалу, здатного утворювати алюмосилікатну матрицю. У першому випадку цей вихідний матеріал вже містить кількість специфічних оксидів та факультативно галогенідів, достатню для забезпечення бажаного кінцевого вмісту, і в такому разі для одержання кінцевої гідравлічної композиції досить провести плавлення у регульованій відновлювальній атмосфері за винаходом. У другому випадку вихідний матеріал не містить специфічні оксиди та факультативно галогеніди в кількості, достатній для забезпечення бажаного кінцевого вмісту. В такому разі до вихідного матеріалу перед його плавленням або під час плавлення додають додатковий матеріал, який 15 92139 16 містить певну кількість специфічних мінеральних анта, якому віддається перевага, 50% (мас.) від оксидів та факультативно мінеральних галогенідів, загальної маси одержуваного продукту. у кількості, достатній для одержання у складі кінЦей винахід ілюстровано поданими нижче цевої гідравлічної мінеральної композиції масової прикладами, які не мають обмежувального харакчастки щонайменше 5% згаданих мінеральних теру. оксидів та факультативно мінеральних галогенідів. У прикладах, якщо не вказано інше, усі відносЦим додатковим матеріалом може бути будьні кількості вказано у масових відсотках. який матеріал, що містить один або кілька специПриклад 1 фічних мінеральних оксидів та факультативно гаДва вихідні матеріали, хімічний та мінералогілогенідів, який не погіршує гідравлічні властивості чний склад яких охарактеризовано у поданій нижкінцевої композиції, зокрема, відходи з підприче Таблиці V, змішували у співвідношенні 70:30. ємств чорної металургії, теплових електростанцій, Перший матеріал є відходом виробництва сталі, а цементних підприємств та хімічної промисловості. другий - відходом з теплової електростанції. Гідравлічні мінеральні композиції за цим винаАлюмосилікатну матрицю одержували шляхом ходом можна використовувати як цемент або гідплавлення при 1550°С у замкнутому просторі з равлічне в'яжуче, або змішувати з будь-якими цеметою утримання частини мінеральних оксидів ментуючими продуктами та гідравлічними вихідних матеріалів. Шляхом гартування у воді в'яжучими, наприклад, з портланд-цементами, одержували матрицю із вмістом склоподібної фази глиноземними цементами, природним або штучпонад 86%. При гартуванні у повітрі також одерним гіпсом, фосфогіпсом та їх сумішами. жано матрицю у склоподібному стані (частка скла Як правило, їх можна змішувати з цими цемедорівнює 86%). нтувальними продуктами та гідравлічними в'яжуМінералогічний та хімічний склад кінцевої комчими у кількості до 80% (мас.), відповідно до варіпозиції, а також порівняльної композиції також подано в таблиці V. Таблиця V Вихідний матеріал 1 - сталеплавильний шлак Вільний C2 S Ферит Вюстит Периклаз СаО 40,13 20,84 10,52 13,81 5,2 ZnO СоО NiO CuO РbО 0,03 0,0005 0,025 0,014 0,002 K2 О ZrO2 МоО ВеО Tl 0,05 0,03 0,0003 0,0004 0,0001 Вихідний матеріал2 - летюча зола Скло Кварц Периклаз 82 2 5 ZnO СоО NiO CuO PbO 0,04 0,003 0,043 0,021 0,02 K2 О ZrO2 MoO BeO ТІ 2,49 0,019 0,0003 0,0004 0,0001 Кінцева композиція Скло Мервініт Меліліт FeO Периклаз 86 2,63 3,1 0,82 1,8 ZnO СоО NiO CuO PbO 0,0329 0,0016 0,0132 0,0193 0,0456 K2 О ZrO2 MoO BeO Tl 1,0259 0,0351 0,0004 0,0005 0,0001 Порівняльна композиція Скло Мервініт Меліліт FeO Периклаз 89 1,63 4 1,5 0,9 ZnO СоО NiO CuO PbO 0,01 0,0008 0,005 0,0006 0,005 K2 О ZrO2 MoO BeO Tl 0,38 0,003 0,0003 0 0 Одержану кінцеву композицію подрібнювали до питомої поверхні 4500 см2/г і визначали індекс реакційної здатності (за ASTM С 989). С TiO2 V2O5 Cr2O3 MnO 0,09 BaO 0,06 Sn2O3 0,007 0,59 SrO 0,02As2O3 0,002 0,345 P2O5 1,26 CdO 0,003 0,88 S 0,09 Cl 1,08 4,73 Na2O 0,18 F 0,011 С 5,83 BaO 0,05 Sn2O3 0,01 TiO2 0,92 SrO 0,02 As2O3 0,007 V2O5 0,06 P2O5 0,35 CdO 0,02 Cr2O3 0,01 S 0,14 Cl 0,2162 MnO 0,1 Na2O 0,62 F 0,01 С 0 BaO 0,075 Sn2O3 0,0111 TiO2 0,7234 SrO 0,0263 As2O3 0,0013 V2O5 0,3413 P2O5 1,2982 CdO 0,0026 MnO 1,3416 S 0,1381 Cl 0,1052 Cr2O3 0,1973 Na2O 0,1998 F 0,0142 CO2 0,3 BaO 0,05 Sn2O3 0,006 TiO2 0,49 SrO 0,023 As2O3 0,0003 V2O5 0,05 P2O5 0,01 CdO 0 MnO 0,39 S 0,96 Cl 0 Cr2O3 0,01 Na2O 0,276 F 0 Таке саме вимірювання виконували на алюмосилікатній матриці із вмістом другорядних елементів менше ніж 3% (порівняльна композиція). Одержані результати подано нижче у Таблиці VI. 17 92139 18 Таблиці VI Індекси активності (ІА) Вміст мінеральних оксидів та факультативних галогенідів, % За винаходом 6,89 Порівняльна 2,97 ІА через 1 добу 46 41 Композиція Приклад 2 Композиції за винаходом, які містили матрицю на основі C2S, СА, C2AS (№ 1 та № 2 Таблиці VIII), C2S, С12А7 (№ 3 Таблиці VIII) та C2S, С12А7, С3А ((№ 4, № 5, № 6 Таблиці VIII) одержували шляхом плавлення суміші, яка містила шлак, боксит та вапно, при 1500°С та кристалізації шляхом повільного охолодження. Хімічний склад шлаку та бокситу подано в Таблиці VII. Застосовані співвідношення шлаку, бокситу та вапна, а також хімічний та мінералогічний склад кінцевих композицій за цим винаходом подано в Таблиці VIII. Таблиця VII Шлак 14,00 45,54 1,16 24,61 5,20 SiO2 СаО Аl2О3 Fe2O3 MgO Боксит 11,69 4,39 57,75 21,60 0,43 ІА через 2 доби 62 50 С S MnO Cr2O3 TiO2 K2O Na2O P2O5 ZrO2 SrO V2O5 BaO Cl F CuO CdO ZnO Sn2O3 As2O3 NiO PbO ІА через 7 діб 88 78 0,09 0,09 4,73 0,88 0,59 0,05 0,18 1,26 0,03 0,02 0,345 0,06 1,08 0,01 0,012 0,003 0,03 0,0078 0,0002 0,02 0,002 ІА через 28 діб 105 93 0,00 0,08138 0,25575 0,23250 2,72030 0,16275 0,16275 0,13950 0,02000 0,00200 0,12788 0,11625 0,05000 0,00600 0,00500 0,00010 0,02500 0,00550 0,00010 0,01500 0,00120 Таблиця VIII Шлак Боксит Вапно C2S СА C2AS С12А7 С3А Fe2O3 MgO S MnO Cr2O3 TiO2 K2О Na2O Р2О5 ZrO2 SrO V2O5 BaO Cl F CuO CdO ZnO №1 32 53 14 14,0 37,7 36,0 0,4210 4,0733 0,2663 0,6110 0,3290 2,7261 0,1567 0,0157 0,0783 0,1097 0,0627 0,3149 0,1502 0,6300 0,0115 0,0115 0,0017 0,0411 №3 15 47 38 30,7 №4 16 45 39 23,4 №5 45 35 20 36,8 №6 72 22 6 47,1 58,7 0,4210 5,9533 0,4377 0,7093 0,2868 2,6713 0,1811 0,0453 0,1509 0,1056 0,0604 0,3319 0,1505 0,6931 0,0119 0,0121 0,0019 0,0464 №2 28 53 19 28,2 51,8 10,0 27,0 39,7 0,9012 3,8860 0,6452 0,1985 0,4467 2,1588 0,2481 0,0248 0,0248 0,0993 0,0744 0,3176 0,1744 0,5501 0,0121 0,0117 0,0015 0,0452 38,6 14,4 0,9008 2,9963 0,2490 1,7725 0,2783 1,9629 0,1465 0,0293 0,2197 0,0586 0,0439 0,3674 0,1243 0,9248 0,0121 0,0131 0,0025 0,0402 26,2 13,1 4,9056 2,5556 0,2214 0,8267 0,3100 1,9781 0,1476 0,0590 0,1771 0,0590 0,0443 0,5458 0,1357 1,5565 0,0168 0,0192 0,0043 0,0460 1,4883 4,0342 0,5623 0,9923 0,0331 2,4312 0,1323 0,0000 0,0662 0,0992 0,0496 0,2064 0,1174 0,3423 0,0080 0,0077 0,0009 0,0305 19 92139 20 Продовження таблиці VIII Sn2O3 As2O3 NiO PbO 0,0101 0,0002 0,0267 0,0024 0,0098 0,0002 0,0260 0,0023 0,0069 0,0001 0,0185 0,0016 Продукт №1, подрібнений до тонкості 4500 за Бленом (Blaine), змішували з водою (вода/композиція=0,35), яка містила сповільнювач (0,1% (мас.) цитрату натрію). Міцність на стиснення становила 5 МПа через 6 год і 20 МПа через 24 год. Продукт №2, подрібнений до тонкості 4500 за Бленом (Blaine), змішували з водою (вода/композиція=0,35), яка містила сповільнювач (0,1% (мас.) цитрату натрію). Міцність на стиснення становила 10 МПа через 6 год і 30 МПа через 24 год. Продукт №3, подрібнений до питомої поверхні 4000 см2/г (100 г), змішували з портланд-цементом (100 г), дрібним піском (