Нанодротові каталізатори

Реферат: Нанодроти, застосовані як гетерогенні каталізатори. Нанодротові каталізатори застосовні у різноманітних каталітичних реакціях, наприклад окисній дегідроконденсації метану в етилен. Зв'язані способи для застосування та виробництва вказаного також розкриті. UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ПЕРЕХРЕСНЕ ПОСИЛАННЯ НА РОДИННІ ЗАЯВКИ Дана заявка заявляє перевагу за 35 U.S.С §119(e) попередньої патентної заявки США №61/347774, поданої 24 травня 2010, та попередньої патентної заявки США №61/425631, поданої 21 грудня 2010, обидві з яких включені в даний документ посиланням у всій їх повноті. ПОЛОЖЕННЯ ВІДНОСНО СПИСКУ ПОСЛІДОВНОСТЕЙ Список послідовностей, пов’язаних з цією заявкою, забезпечений в текстовому форматі замість паперової копії та, таким чином, включений посиланням в опис. Назва текстового файлу, який містить список послідовностей, становить 860158.418PC_ SEQUENCE_LISTING.txt. Текстовий файл складає приблизно 10 KB, створений 19.5.2011, та представлений в електронній формі за допомогою EFS-Web. ПЕРЕДУМОВИ ВИНАХОДУ Галузь техніки Даний винахід головним чином стосується нових нанодротових каталізаторів та, більш конкретно, нанодротів, застосовних в якості гетерогенних каталізаторів в різноманітних каталітичних реакціях, таких як окисна дегідроконденсація метану в етилен. Опис відомого рівня техніки Каталіз – процес, в якому швидкість хімічної реакції або підвищується, або знижується за допомогою каталізатора. Позитивні каталізатори підвищують швидкість хімічної реакції, в той час як негативні каталізатори сповільнюють її. Речовини, які збільшують активність каталізатора, називаються промоторами або активаторами, та речовини, які дезактивують каталізатор, називаються каталітичними отрутами або дезактиваторами. На відміну від інших реагентів каталізатор не витрачається в ході хімічної реакції, а замість цього бере участь в багатьох хімічних перетвореннях. У випадку позитивних каталізаторів каталітична реакція зазвичай має більш низький вільний обмін енергією, який обмежує швидкість, до перехідного стану ніж відповідна некаталітична реакція, призводячи до підвищення швидкості реакції при тій самій температурі. Таким чином, при заданій температурі позитивний каталізатор прагне збільшити вихід бажаного продукту, в той час як зменшує вихід небажаних побічних продуктів. Хоча каталізатори не витрачаються самою реакцією, їх можна інгібувати, дезактивувати або руйнувати додатковими процесами, призводячи до втрати каталітичної активності. Каталізатори типово характеризуються або як гетерогенні, або гомогенні. Гетерогенні каталізатори знаходяться у іншій фазі, ніж реагенти (наприклад, твердий металічний каталізатор та газофазні реагенти), та каталітична реакція типово відбувається на поверхні гетерогенного каталізатора. Таким чином, для виникнення каталітичної реакції реагенти мають дифундувати в та/або адсорбуватись на поверхні каталізатора. Ці транспорт та адсорбція реагентів часто є етапом, обмежуючим швидкість, в гетерогенній каталітичній реакції. Гетерогенні каталізатори також типово легко виділяються з реакційної суміші загальноприйнятими техніками, такими як фільтрація або дистиляція. На відміну гетерогенного каталізатора, гомогенний каталізатор знаходиться в тій самій фазі що й реагенти (наприклад, розчинний металоорганічний каталізатор та розчинені в розчиннику реагенти). Відповідно, реакції, каталізовані гомогенним каталізатором, контролюються іншою кінетикою, ніж гетерогенна каталітична реакція. До того ж гомогенні каталізатори буває складно виділити з реакційної суміші. В той час як каталізатори втягнуті в будь-яку кількість технологій, однією конкретною важливою областю є нафтохімічна промисловість. В основі сучасної нафтохімічної промисловості є енергоємний ендотермічний паровий крекінг сирої нафти. Крекінг використовується для виробництва майже всіх основних хімічних проміжних сполук, що застосовуються в наш час. Кількість нафти, використовувана для крекінгу, та об’єм парникових газів (GHG), виділених в процесі, є достатньо великими: крекінг потребує приблизно 10% загальної нафти, екстрагованої у всьому світі, та виробляє 200M метричних тон еквіваленту CO2 кожен рік (Ren, T, Patel, M. Res. Conserv. Recycl. 53:513, 2009). Залишається значна потреба в цій галузі у новій технології, направленій на перетворення нереактивної нафтохімічної сировини (наприклад, парафіни, метан, етан і т.і. ) на реакційні хімічні проміжні сполуки (наприклад, олефіни), особливо маючи на увазі високоселективні гетерогенні каталізатори для прямого окиснення вуглеводнів. Хоча існують багатоетапні шляхи для перетворення метану на конкретні специфічні хімічні речовини, використовуючи, по-перше; високотемпературний паровий риформінг на синтез-газ (суміш H2 та CO), а потім стехіометричне регулювання та перетворення або на метанол, або за допомогою синтезу Фішера-Тропша (F-T) в рідкі вуглеводневі палива, такі як дизель або бензин, вони не дозволяють отримати конкретні цінні хімічні проміжні сполуки. Цей багатоетапний непрямий спосіб також потребує великих капіталовкладень в технічні засоби та дорогий у 1 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 застосуванні, частково через енергоємний ендотермічний етап риформінгу. (Наприклад, в риформінгу метану приблизно 40% метану споживається в якості палива для реакції.) Він також неефективний через те, що значна частина вуглецю, який подають в процес, відходить в якості GHG CO2, або безпосередньо з реакції, або опосередковано через горіння викопного палива для нагрівання реакції. Таким чином, для кращого застосування ресурсу природного газу, є потреба в прямих способах, які є більш ефективними, економічними та засновані на принципах екологічної відповідальності. Одна з реакцій для безпосередньої активації проридного газу та його перетворення на корисні цінні хімічні продукти являє собою окисну дегідроконденсацію метану (“OCM”) в етилен: 2CH4+О2 → C2H4 + 2H2О. Дивись, наприклад, Zhang, Q., Journal of Natural Gas Chem., 12:81, 2003; Olah, G. “Hydrocarbon Chemistry”, Ed. 2, John Wiley & Sons (2003). Ця реакція є екзотермічною (ΔH = -67 ккал/моль) та була показана як така, що відбувається лише при дуже високих температурах (>700 °C). Хоча детальний механізм реакції повністю не охарактеризований, експериментальні дані показують, що включена вільнорадикальна хімія (Lunsford, J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1991; H. Lunsford, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 34:970, 1995). В реакції метан (CH4) активується на каталізаторній поверхні, формуючи метильні радикали, які потім поєднюються в газовій фазі для формування етану (С 2Н6), з наступним дегідруванням на етилен (C2H4). Деякі каталізатори показали активність до OCM, включаючи різні форми оксидів заліза, V2O5, MоO3, Cо3O4, Pt-Rh, Li/ZrО2, Ag-Au, Au/Co3О4, Co/Mn, CeО2, MgO, La2O3, Mn3O4, Na2WO4, MnO, ZnO та їх комбінації, на різних підкладках. Ряд легуючих елементів також підтвердили як корисність в комбінації з вищевказаними каталізаторами. Хоча OCM реакція вперше була описана більш ніж тридцять років тому, вона була ціллю інтенсивного наукового та комерційного інтересу, але фундаментальні обмеження звичайного підходу до активації C-H зв’язку обмежували вихід цієї привабливої реакції. Зокрема, багато публікацій з промислових та академічних лабораторій разом показали характерне виконання високої селективності при низькому перетворенні метану, або низьку селективність при високому перетворенні (J.A. Labinger, Cat. Lett., 1:371, 1988). Обмежений цим параметром перетворення/селективність, жоден OCM каталізатор не міг перейти границю 20-25% виходу зв’язаного C2 (тобто етан та етилен), та всі такі виходи були відомі при дуже високих температурах (>800 °C). Через цей недолік прогресу зі звичайними гетерогенними каталізаторами та реакторами протягом останньої треті сторіччя вважають, що звичайні підходи досягли границі їх продуктивності. В цьому сенсі, вважають, що низький вихід бажаних продуктів (тобто C 2H4 та C2H6) викликаний унікальною природою гомогенної/гетерогенної реакції. Зокрема, через високу температуру реакції , основна частина метилових радикалів виходять з поверхні каталізатора та входять в газову фазу. Як відомо, у присутності кисню та водню мають місце багато побічних реакцій (J.A. Labinger, Cat. Lett., 1:371, 1988). Неселективне переокиснення вуглеводнів до CO та CO2 (наприклад, повне окиснення) є основною конкуруючою швидкою побічною реакцією. Інші небажані продукти (наприклад, метанол, формальдегід) також спостерігались та швидко реагують для формування CO та CО2. Для того, щоб значно підвищити вихід OCM, необхідний каталізатор, оптимізований для активації C-H зв’язку метану при низьких температурах (наприклад, 500-900 °C). В той час як розглянуте вище було сфокусовано на OCM реакції, ряд інших каталітичних реакцій (як розглянуто більш детально нижче) винесуть значну користь з каталітичної оптимізації. Відповідно, залишається потреба в даній галузі техніки у покращених каталізаторах та, більш конкретно, потреба у нових підходах до конструкції каталізатора для покращення виходу, наприклад, OCM реакції та інших каталізованих реакцій. Даний винахід задовольняє ці потреби та забезпечує додаткові пов’язані переваги. КОРОТКИЙ ОПИС ВИНАХОДУ Стисло, розкриті нанодроти та пов’язані способи. В одному варіанті здійснення розкриття забезпечує каталізатор, який містить неорганічний каталітичний полікристалічний нанодріт, причому нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один та співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ, де нанодріт містить один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує каталітичний матеріал, який містить декілька неорганічних каталітичних полікристалічних нанодротів, причому сукупність нанодротів має співвідношення середньої ефективної довжини до середньої фактичної довжини менш ніж один та середнє співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ, де сукупність нанодротів містить один або 2 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. У ще одному варіанті здійснення забезпечують спосіб одержання неорганічних каталітичних полікристалічних нанодротів, причому кожен нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один та співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ, де кожен нанодріт містить один або декілька елементів, вибраних з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. Спосіб включає: примішування (A) до суміші, яка містить (B) та (C); примішування (В) до суміші, яка містить (A) та (C); або примішування (C) до суміші, яка містить (A) та (B) для одержання суміші, яка містить (A), (B) та (C), де (A), (B) та (C) містять, відповідно: (A) біологічний шаблон; (В) одну або декілька солей, які містять один або декілька елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації; та (С) один або декілька аніонних попередників. В іншому варіанті здійснення забезпечують спосіб одержання етилену з метану, який включає контакт суміші, яка містить кисень та метан, при температурі нижче 900 °C з каталізатором, який містить один або декілька неорганічних каталітичних нанодротів. У ще одному варіанті здійснення дане розкриття забезпечує застосування каталітичного нанодроту в каталітичній реакції. Нанодріт може мати будь-яку композицію або морфологію, наприклад, нанодріт може містити один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації, та нанодріт може необов’язково бути полікристалічним нанодротом, нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менш ніж один та співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ. В іншому варіанті здійснення дане розкриття забезпечує спосіб одержання вихідного продукту етилену, причому спосіб включає перетворення етилену на вихідний продукт етилену, де етилен одержували реакцією, яка використовує каталітичний нанодріт. У певних варіантах здійснення нанодріт містить один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації, та нанодріт може необов’язково бути полікристалічним нанодротом, нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менш ніж один та співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ. В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує неорганічний нанодріт, який містить один або декілька елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації та легуючу речовину, яка містить елемент-метал, елемент-напівметал, елемент-неметал або їх комбінації. В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує спосіб одержання металоксидного нанодроту, який містить декілька оксидів металів (M xOy), причому спосіб включає: a) забезпечення розчину, який містить декілька біологічних шаблонів; b) введення щонайменше одного іону металу та щонайменше одного аніону в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту нанодроту, який містить декілька солей металів (MmXnZp) на шаблоні; та с) перетворення нанодроту (MmXnZp) в металоксидний нанодріт, який містить декілька оксидів металів (MxOy), де: M являє собою, в кожному випадку, незалежно елемент-метал з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів; X являє собою, в кожному випадку, незалежно гідроксиди, карбонати, бікарбонати, фосфати, гідрофосфати, дигідрофосфати, сульфати, нітрати або оксалати; Z являє собою O; n, m, x та у кожний незалежно являє собою число від 1 до 100; та p являє собою число від 0 до 100. В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує спосіб одержання металоксидного нанодроту, причому спосіб включає: (a) забезпечення розчину, який містить декілька біологічних шаблонів; та (b) введення сполуки, яка містить метал, в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту нанодроту (MmYn) на шаблоні; де: M являє собою елемент-метал з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів; 3 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Y являє собою O, n та m кожний незалежно являє собою число від 1 до 100. В іншому варіанті здійснення розкриття забезпечує спосіб одержання металоксидних нанодротів зі структурою серцевина/оболонка, причому спосіб включає: (a) забезпечення розчину, який містить декілька біологічних шаблонів; (b) введення першого іону металу та першого аніону в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту першого нанодроту (M1 m1X1n1Zp1) на шаблоні; та (c) введення другого іону металу та необов’язково другого аніону в розчин за умов та протягом часу, достатнього для сприяння утворенню зародків та росту другого нанодроту (M2m2X2n2Zp2) на першому нанодроті (M1m1X1n1Zp1); (d) перетворення першого нанодроту (M1m1X1n1Zp1) та другого нанодроту (M2m2X2n2Zp2) у відповідні металоксидні нанодроти (M1x1Oy1) та (M2x2Oy2). де: M1 та M2 є однаковими або відмінними та незалежно обрані з елемента-металу з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів; X1 та X2 є однаковими або відмінними та незалежно гідроксидами, карбонатами, бікарбонатами, фосфатами, гідрофосфатами, дигідрофосфатами, сульфатами, нітратами або оксалатами; Z являє собою O; n1, m1, n2, m2, x1, y1, x2 та y2 кожне незалежно являє собою число від 1 до 100; та p1 та p2 кожне незалежно являє собою число від 0 до 100. У ще одному варіанті здійснення дане розкриття забезпечує спосіб одержання вихідного продукту етилену, причому спосіб містить перетворення метану на етилен у присутності каталітичного нанодроту та додаткової олігомеризації етилену для отримання вихідного продукту етилену. У певних варіантах здійснення нанодріт містить один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації, та нанодріт може необов’язково бути полікристалічним нанодротом, причому нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один та співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ. Ці та інші аспекти даного винаходу будуть очевидні через посилання на наступний докладний опис. Для цього різні посилання вказані в даному описі, які описують більш детально конкретну інформацію рівня техніки, процедури, сполуки та/або композиції, та кожне таким чином включене посиланням у всій їх повноті. КОРОТКИЙ ОПИС ДЕКІЛЬКОХ ЗОБРАЖЕНЬ ГРАФІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ На графічних матеріалах розміри та відповідні позиції елементів на графічних матеріалах необов’язково показані в масштабі. Наприклад, різні елементи та кути не показані в масштабі, та деякі з цих елементів довільно збільшені та розміщені для покращення чіткості малюнку. Крім того, конкретні розміри елементів як показано не передають будь-яку інформацію щодо фактичного розміру конкретних елементів та були обрані лише для легкості відображення на графічних матеріалах. Фігура 1 схематично відображує першу частину OCM реакції на поверхні металоксидного каталізатора. Фігура 2 показує робочий потік з великою витратою для синтетично отриманого та тестового комплектів нанодротів. Фігури 3А та 3B ілюструють нанодріт в одному варіанті здійснення. Фігури 4A та 4B ілюструють нанодріт в різних варіантах здійснення. Фігури 5A та 5B ілюструють декілька нанодротів. Фігура 6 ілюструє нитковидний бактеріофаг. Фігура 7 являє собою блок-схему процесу утворення зародків для формування металоксидного нанодроту. Фігура 8 являє собою блок-схему послідовного процесу утворення зародків для формування нанодроту з конфігурацією серцевина/оболонка. Фігура 9 схематично зображує реакцію риформінгу діоксиду вуглецю на поверхні каталізатора. Фігура 10 являє собою блок-схему сукупності даних та обробки для оцінки продуктивності каталізатора. Фігура 11 ілюструє ряд вихідних продуктів етилену. Фігура 12 зображує ілюстративний спосіб одержання легованого літієм MgO-нанодроту. Фігура 13 представляє дифракційні рентгенограми Mg(OH) 2-нанодротів та MgO-нанодротів. 4 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Фігура 14 показує ряд MgO-нанодротів, кожний з яких синтезований в присутності різної послідовності фагів. Фігура 15 показує ілюстративний спосіб росту структури серцевина/оболонка ZrO 2/La2O3нанодротів зі стронцієвою легуючою речовиною. Фігура 16 являє собою газохроматографічне зображення утворення OCM продуктів при 700 °C при проходженні через легований Sr La2О3-нанодріт. Фігури 17A-17C – графіки, які показують перетворення метану, C2 селективність та C2 вихід в OCM реакції, каталізованій легованими Sr La 2О3-нанодротами в порівнянні з відповідним сипучим матеріалом в тому самому діапазоні температур реакції. Фігури 18A-18B – графіки, які показують результати порівняння C2 селективностей в OCM реакції, каталізованій легованими Sr La2О3-нанодрітовими каталізаторами, одержаними при різних умовах синтезу. Фігура 19 являє собою графік, який порівнює перетворення етану та пропану в ODH реакціях, каталізованих або нанодротами на основі фагів з легованим Li MgO, або сипучим каталізатором з легованим Li MgO. Фігура 20 являє собою ТЕМ зображення, яке показує La2О3 нанодроти, отримані за умов, не направлених на шаблон. Фігура 21 зображує модулі OCM та олігомеризації етилену. Фігура 22 показує перетворення метану, C2 селективність та C2 вихід реакції, каталізованій ілюстративним нанодротом при співвідношенні CH4/O2, що дорівнює 4. Фігура 23 показує перетворення метану, C2 селективність та C2 вихід реакції, каталізованої ілюстративним нанодротом при співвідношенні CH4/O2, що дорівнює 5,5. Фігура 24 являє собою графік, який показує перетворення метану, C2 селективність та C2 вихід реакції, яка каталізується легованими Mg/Na La2О3-нанодротами. ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ В наступному описі конкретні специфічні деталі встановлені для забезпечення повного розуміння різних варіантів здійснення. Проте, фахівець в даній галузі зрозуміє, що даний винахід можна застосовувати без цих деталей. В інших випадках добре відомі структури не показані або описані детально для того, щоб уникнути надмірно заважаючих описів варіантів здійснення. Якщо контекст не потребує іншого, у всьому описі та формулі винаходу, які слідують нижче, слово “містити” та його варіації, такі як “містить” та “який містить” необхідно тлумачити у відкритому, включаючому сенсі, як, наприклад, “включаючи, без обмеження”. Крім того, заголовки, забезпечені в даному документі, є лише для зручності та не пояснюють обсяг або значення даного винаходу. Посилання у цьому описі на “один варіант здійснення” або “варіант здійснення” означає, що конкретна ознака, структура або характеристика, описана у зв’язку з варіантом здійснення, включена в щонайменше один варіант здійснення. Таким чином, виникнення фраз “в одному варіанті здійснення” або “у варіанті здійснення” в різних місцях даного опису необов’язково всі посилаються на той самий варіант здійснення. Крім того, конкретні ознаки, структури або характеристики можна комбінувати будь-яким придатним чином в одному або декількох варіантах здійснення. Також, як використовується в даному описі та доданій формулі винаходу, форми однини включають множинні посилання, якщо зміст ясно не вказує на інше. Також треба зазначити, що вираз “або” зазвичай використовується в цьому сенсі, включаючи “та/або”, якщо зміст ясно не вказує на інше. Як було позначено вище, гетерогенний каталіз займає місце поміж декількома фазами. Типово, каталізатор є твердою речовиною, реагенти є газами або рідинами, та продукти є газами або рідинами. Таким чином, гетерогенний каталізатор забезпечує поверхню, яка має багато активних сайтів для адсорбції ще одного газоподібного або рідкого реагентів. Після адсорбції конкретні зв’язки в молекулах реагентів слабшають та дисоціюють, утворюючи реактивні фрагменти реагентів, наприклад, в вільнорадикальних формах. Один або декілька продуктів утворюються як тільки нові зв’язки між отриманими реактивними фрагментами сформувались, частково через їх близькість один до одного на каталітичній поверхні. В якості прикладу фігура 1 показує схематично першу частину OCM реакції, яка протікає на поверхні металоксидного каталізатора 10, після якої іде зв’язування метилових радикалів в газовій фазі. Показані структура кристалічної решітки атомів металів 14 та атомів кисню 20, з необов’язковою легуючою речовиною 24, включеною в структуру решітки. В цій реакції молекула метану 28 входить в контакт з активним сайтом (наприклад, поверхневий кисень 30) та стає активованим при дисоціації атома водню 34 з молекули метану 28. В результаті, метиловий радикал 40 утворюється на або біля каталітичної поверхні. Два метилові радикали, утворені таким чином, можуть сполучатись в газовій фазі для утворення етану та/або етилену, 5 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 які сумісно називаються “C2” продукти окисна дегідроконденсація. Загалом признають, що каталітичні властивості каталізатора сильно корелюють з його морфологією поверхні. Типово, морфологію поверхні можна визначити геометричними параметрами, такими як: (1) кількість поверхневих атомів (наприклад, поверхневий кисень з фігури 1), які скоординовані до реагента; та (2) ступінь координаційної ненасиченості поверхневих атомів, які являють собою координаційне число поверхневих атомів з сусідніми атомами. Наприклад, реактивність поверхневого атома зменшується зі зменшенням координаційної ненасиченості. Наприклад, для щільних поверхонь гранецентричного кристала поверхневий атом з 9 поверхневими атомами-сусідами буде мати іншу реактивність, ніж такий з 8 сусідами. Додаткові характеристики поверхні, які можуть сприяти каталітичним властивостям, включають, наприклад, розміри кристала, спотворення решітки, перебудови поверхні, дефекти, границі зерен і т.і. Дивись, наприклад, Van Santen R.A. та інші New Trends in Material Chemistry 345-363 (1997). Каталізатори з нанорозмірами мають значно збільшені площі поверхні у порівнянні з їх аналогами сипучими матеріалами. Каталітичні властивості, як очікують, покращуються, чим більше активних сайтів на поверхні піддаються дії реагентів. Типово в традиційних обробках метод низхідного проектування (наприклад, розмелювання) прийнятий для зменшення розміру сипучого матеріалу. Проте, морфології поверхонь таких каталізаторів залишаються значною мірою такими самими, як такі вихідного сипучого матеріалу. Різні варіанти здійснення, описані в даному документі, направлені на нанодроти з контрольованими або змінними морфологіями поверхні. Зокрема, нанодроти, синтезовані за принципом “висхідного аналізу”, за яким неорганічні полікристалічні нанодроти утворюють зародки з фази розчинника в присутності шаблона, наприклад, лінійної або анізотропної форми біологічного шаблона. Зміною умов синтезу утворюють нанодроти з різними композиціями та/або різними морфологіями поверхні. На відміну від сипучого каталізатора заданої елементарної композиції, який здатен мати конкретну відповідну морфологію поверхні, інші нанодроти з іншими морфологіями поверхні можна отримати, не дивлячись на те, що вони мають таку саму елементарну композицію. Таким чином, морфологічно інші нанодроти можна утворити та відібрати згідно їх каталітичної активності та параметрів продуктивності в будь-якій заданій каталітичній реакції. Переважно, нанодроти, розкриті в даному документі, та способи їх одержання мають головну застосовність для широкої різноманітності гетерогенних каталізів, включаючи без обмеження: окисну дегідроконденсацію метану (наприклад, Фігура 1), оксине дегідрування алканів у їх відповідні алкени, селективне окиснення алканів в алкени та алкіни, окиснення моноксиду вуглецю, сухий риформінг метану, селективне окиснення ароматичних речовин, реакція Фішера-Тропша, крекінг вуглеводнів і т.і. Фігура 2 схематично показує робочий потік з високою витратою для синтетичного отримання комплектів морфологічно або композиційно відмінних нанодротів та відбір за їх каталітичними властивостями. Початкова фаза робочого потоку включає первинний відбір, який розроблений для широкого та ефективного відбору великого та відмінного набору нанодротів, який логічно може виконувати бажану каталітичну трансформацію. Наприклад, конкретні леговані сипучі оксиди металів (наприклад, Li/MgO та Sr/La2O3) є відомими каталізаторами для OCM реакції. Отже, нанодроти з різними металоксидними композиціями та/або морфологіями поверхні можна отримати та оцінити стосовно їх каталітичних продуктивностей в OCM реакції. Більш конкретно, робочий потік 100 починається з розробки експериментів синтезу на основі рідиннофазових шаблонних утворень (блок 110). Синтез, наступна обробка та відбір може бути ручним або автоматичним. Як буде обговорено більш детально в даному документі, шляхом зміни умов синтезу нанодроти можна одержати з різними морфологіями поверхні та/або композиціями в відповідних мікролунках (блок 114). Нанодроти потім прожарюють та потім необов’язково легують (блок 120). Необов’язково леговані та прожарені нанодроти додатково змішують з підкладкою каталізатора (блок 122). Після необов’язкового підкладочного етапу всі наступні етапи проводять в “пластинчатому” форматі, в якому нанодроті каталізатори поміщають на кварцову пластину, яку протравили для утворення упорядкованого масиву мікролунок. Кожна мікролунка являє собою незалежний реактор, в якому незалежно змінювані умови обробки можна використовувати для включення без обмеження відповідного вибору елементарних композицій, підкладки каталізатора, попередників реакції, шаблонів, тривалостей реакції, значень pH, температур, співвідношення між реагентами, потоків газу та умов прожарювання (блок 124). Через те, що конструкція порівнює деякі пластини, в деяких варіантах здійснення прожарювання та інші температурні змінні є ідентичними у всіх мікролунках. Мапа пластини 130 може бути створена для кореляції умов обробки нанодроту у кожній мікролунці. 6 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Можна створити комплект різних нанодротів, в якому кожний член комплекту відповідає конкретному набору умов обробки та відповідним композиційним та/або морфологічним характеристикам. Нанодроти, отримані під різними умовами синтезу, відповідно розташовані в відповідних мікролунках пластини (140) для оцінки їх відповідних каталітичних властивостей в заданій реакції (блоки 132 та 134). Каталітичну продуктивність кожного члена комплекту можна відбирати періодично декількома відомими первинними технологіями відбору, включаючи скануючу мас-спектроскопію (SMS) (Symyx Technologies Inc., Санта-Клара, Каліфорнія). Процес відбору повністю автоматичний, та пристрій для SMS може визначити є нанодріт каталітично активним або ні, а також його відповідну ефективність в якості каталізатора при конкретній температурі. Типово пластина розташована на платформі контролю позиціонування, яка може позиціонувати окрему лунку нижче зонду, який переливає подачу вихідного матеріалу через поверхню нанодроту та переносить продукти реакції до мас-спектрометру та/або інших технологій визначення (блоки 134 та 140). Окремий нанодріт нагрівають до встановленої температури реакції, наприклад, застосовуючи CO 2 ІЧ-лазер з задньої сторони кварцової пластини та ІЧ-камеру для контролю температури та заданої суміші реагентів-газів. SMS пристрій збирає дані відносно витрати реагента(ів) та утворення продукту(ів) каталітичної реакції в кожній лунці (блок 144) та при кожній температурі та швидкості потоку. Дані SMS, отримані, як описано вище, забезпечують інформацію про відповідні каталітичні властивості серед усіх членів комплекту (блок 150). Для одержання більше кількісних даних про каталітичні властивості нанодротів, можливі піки, які відповідають конкретному критерію, піддають вторинному відбору (блок 154). Типово, технології вторинного відбору включають реактори з одно- або альтернативно багатоканальним нерухомим шаром або псевдорозрідженим шаром (як описано більш детально в даному документі). В системах паралельних реакторів або реакторній системі з багатоканальним нерухомим шаром одиночна система подачі подає реагенти в пакет дроселів. Дроселі розподіляють потоки однаково між паралельними реакторами. Увага приділяється досягненню однорідної температури реакції між реакторами так, щоб різні нанодроти можна було відрізняти лише на основі їх каталітичної продуктивності. Вторинний відбір дозволяє акуратне визначення каталітичних властивостей, таких як селективність, вихід та перетворення (блок 160). Ці результати слугують в якості результатів для конструювання додаткових нанодротових комплектів. Додатковий опис SMS пристроїв в комбінаторному підході для винаходження каталізаторів можна знайти в, наприклад, Bergh, S. та інші Topics in Catalysts 23:1-4, 2003. Таким чином, відповідно до різних варіантів здійснення, описаних в даному документі, композиційно та морфологічно різні нанодроти можна раціонально синтезувати для відповідності критерію каталітичної продуктивності. Ці та інші аспекти даного опису описані більш детально нижче. Визначення Як застосовується у даному документі, та якщо контекстом не визначено інше, наступні вирази мають значення, які зазначено нижче. “Каталізатор” означає речовину, яка змінює швидкість хімічної реакції. Каталізатор може або збільшувати швидкість хімічної реакції (тобто “позитивний каталізатор”), або зменшувати швидкість реакції (тобто “негативний каталізатор”). Каталізатори приймають участь в реакції циклічним чином так, щоб каталізатор циклічно регенерувати. “Каталітичний” означає такий, що має властивості каталізатора. “Наночастка” означає частку, яка має щонайменше один діаметр порядку нанометрів (наприклад, між приблизно 1 та 100 нанометрами). “Нанодріт” означає нанодротову структуру, яка має щонайменше один діаметр порядку нанометрів (наприклад, між приблизно 1 та 100 нанометрами) та співвідношення довжини до ширини більше ніж 10:1. “Співвідношення довжини до ширини” нанодроту являє собою співвідношення фактичної довжини (L) нанодроту до діаметру (D) нанодроту. Співвідношення довжини до ширини виражається як L:D. “Полікристалічний нанодріт” означає нанодріт з багатьма доменами кристала. Полікристалічні нанодроти типово мають різні морфології (наприклад, загнутий в порівнянні з прямим) в якості порівняння з відповідними “монокристалічними” нанодротами. “Ефективна довжина” нанодроту означає найкоротшу відстань між двома дальніми кінцями нанодроту, як вимірюється за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ) в світлопольному режимі при 5 кеВ. “Середня ефективна довжина” стосується середнього ефективних довжин окремих нанодротів серед декількох нанодротів. “Фактична довжина” нанодроту означає відстань між двома дальніми кінцями нанодроту, що 7 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 проходить через кістяк нанодроту, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ. “Середня фактична довжина" відноситься до середнього фактичних довжин окремих нанодротів серед декількох нанодротів. “Діаметр” нанодроту вимірюють на осі, перпендикулярній осі фактичної довжини нанодроту (тобто перпендикулярно кістяку нанодротів). Діаметр нанодроту буде варіювати від вузького до широкого, як вимірюється в різних точках вздовж кістяку нанодроту. Як застосовується у даному документі, діаметр нанодроту є найбільш переважним (тобто найбільш вірогідним) діаметром. “Співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини” визначають діленням ефективної довжини на фактичну довжину. Нанодріт з “загнутою морфологією” буде мати співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один, як описано більш детально в даному документі. Прямий нанодріт буде мати співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини, яке дорівнює одному, як описано більш детально нижче. “Неорганічний” означає речовину, яка містить елемент-метал. Типово, неорганічний може бути одним або декількома металами у їх елементарному стані або більш переважно сполукою, n+ mутвореною іоном металу (M , де n 1, 2, 3, 4, 5, 6 або 7) та аніоном (X , m являє собою 1, 2, 3 або 4), яка збалансовує та нейтралізує позитивні заряди іону металу шляхом електростатичної взаємодії. Необмежуючі приклади неорганічних сполук включають оксиди, гідроксиди, галогеніди, нітрати, сульфати, карбонати, ацетати, оксалати та їх комбінації елементів-металів. Інші необмежуючі приклади неорганічних сполук включають Li2СО3, LiOH, Li2О, LiCl, LiBr, LiI, Li2C2O4, Li2SO4, Na2CO3, NaOH, Na2O, NaCl, NaBr, NaI, Na2C2O4, Na2SO4, K2CO3, KOH, K2O, KCl, KBr, KI, K2C2O4, K2SO4, CsCO3, CsOH, Cs2O, CsCl, CsBr, CsI, CsC2O4, CsSO4, Be(OH)2, BeCO3, BeO, BeCl2, BeBr2, BeI2, BeC2O4, BeSO4, Mg(OH)2, MgCO3, MgO, MgCl2, MgBr2, MgI2, MgC2O4, MgSO4, Ca(OH)2, CaO, CaCl2, CaBr2, CaI2, Ca(OH)2, CaC2O4, CaSO4, Y2O3, Y2(CO3)3, Y(OH)3, YCl3, YBr3, YI3, Y2(C2O4)3, Y2(SO4)3, Zr(OH)4, ZrO(OH)2, ZrO2, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, Zr(C2O4)2, Zr(SO4)2, Ti(OH)4, TiO(OH)2, ТіO2, ТiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(C2O4)2, Ti(SO4)2, BaO, Ba(OH)2, BaCO3, BaCl2, BaBr2, BaI2, BaC2O4, BaSO4, La(OH)3, La2O3, LaCl3, LaBr3, LaI3, La2(C2O4)3, La2(SO4)3, Ce(OH)4, СеO2, Се2O3, CeCl4, CeBr4, CeI4, Ce(C2O4)2, Ce(SO4)2, ThO2, ThCl4, ThBr4, ThI4, Th(OH)4, Th(C2O4)2, Th(SO4)2, Sr(OH)2, SrCO3, SrO, SrCl2, SrBr2, SrI2, SrC2O4, SrSO4, Sm2O3, SmCl3, SmBr3, SmI3, Sm(OH)3, Sm2(CO3)3, Sm2(C2O3)3, Sm2(SO4)3, LiCa2Bi3O4Cl6, Na2WO4, K/SrCoO3, K/Na/SrCoO3, Li/SrCoO3, SrCoO3, оксиди молібдену, гідроксиди молібдену, хлориди молібдену, броміди молібдену, йодіди молібдену, оксалати молібдену, сульфати молібдену, оксиди марганцю, хлориди марганцю, броміди марганцю, йодіди марганцю, гідроксиди марганцю, оксалати марганцю, сульфати марганцю, вольфрамати марганцю, оксиди ванадію, хлориди ванадію, броміди ванадію, йодіди ванадію, гідроксиди ванадію, оксалати ванадію, сульфати ванадію, оксиди вольфраму, хлориди вольфраму, броміди вольфраму, йодіди вольфраму, гідроксиди вольфраму, оксалати вольфраму, сульфати вольфраму, оксиди неодиму, хлориди неодиму, броміди неодиму, йодіди неодиму, гідроксиди неодиму, оксалати неодиму, сульфати неодиму, оксиди європію, хлориди європію, броміди європію, йодіди європію, гідроксиди європію, оксалати європію, сульфати європію, оксиди ренію, хлориди ренію, броміди ренію, йодіди ренію, гідроксиди ренію, оксалати ренію, сульфати ренію, оксиди хрому, хлориди хрому, броміди хрому, йодіди хрому, гідроксиди хрому, оксалати хрому, сульфати хрому, оксиди калію молібдену і т.і. “Сіль” означає сполуку, яка містить негативні та позитивні іони. Солі типово містять катіони металів та неметалічні протиіони. За належних умов, наприклад, розчин також містить шаблон, n+ mіон металу (M ) та аніон (X ) приєднуються до шаблону для збудження утворення зародків та росту нанодроту MmXn на шаблоні. “Аніонний попередник” таким чином являє собою сполуку, mяка містить аніон та катіонний протиіон, який дозволяє аніону (X ) дисоціювати з катіонного протиіону в розчин. Конкретні приклади солі металу та аніонних попередників описані більш детально у цьому документі. “Оксид” відноситься до сполуки металу, яка містить кисень. Приклади оксидів включають, але не обмежуючись, оксиди металів (MxOy), оксигалогеніди металів (MxOyXz), оксинітрати металів (MxOy(NО3)z), фосфати металів (Mx(PО4)y), оксикарбонати металів (MxOy(CО3)z), карбонати металів і т.і., де x, у та z являють собою числа від 1 до 100. “Домен кристала” означає безперервну область, вздовж якої речовина є кристалічною. “Монокристалічні нанодроти” означає нанодріт с одним доменом кристала. “Шаблон” являє собою будь-який синтетичний та/або природний матеріал, який забезпечує щонайменше один сайт утворення зародків, де іони можуть утворюватись та рости для формування наночасток. У певних варіантах здійснення шаблони можуть бути полімолекулярною біологічною структурою, яка містить одну або декілька біомолекул. Типово біологічний шаблон містить багато сайтів зв’язування, які розпізнають конкретні іони та 8 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 дозволяють утворення їх зародків та їх ріст. Необмежуючі приклади біологічних шаблонів включають бактеріофаги, амілоїдні волокна, віруси та капсиди. “Біомолекула” відноситься до будь-якої органічної молекули біологічного походження. Біомолекула включає модифіковані та/або розкладені молекули біологічного походження. Необмежуючі приклади біомолекул включають пептиди, білки (включаючи цитокіни, фактори росту та подібне), нуклеїнові кислоти, полінуклеотиди, амінокислоти, антитіла, ферменти та однониткову або двониткову нуклеїнову кислоту, включаючи будь-які їх модифіковані та/або розкладені форми. “Амілоїдні волокна” відноситься до білкових ниток приблизно 1-25 нм у діаметрі. “Бактеріофаг” або “фаг” являє собою будь-який один з ряду вірусів, які інфікують бактерії. Типово бактеріофаги складаються з зовнішньої білкової оболонки або “основного білку оболонки” яка включає генетичний матеріал. Необмежуючий приклад бактеріофага являє собою M13 бактеріофаг. Необмежуючі приклади білків оболонки бактеріофага включають pІІІ, pV, pVIII та інші білки, які описано більш детально нижче. “Капсид” являє собою білковий шар вірусу. Капсид містить декілька олігомерних структурних субодиниць, утворених з білків. “Утворення зародків” відноситься до процесу формування твердої речовини з розчинених часток, наприклад, формування нанодроту in situ шляхом перетворення розчинного попередника (наприклад, іони металу та гідроксиду) в нанокристали у присутності шаблону. “Сайт утворення зародків” відноситься до сайту на шаблоні, наприклад, бактеріофага, де може виникати утворення зародків іонів. Сайти утворення зародків включають, наприклад, + амінокислоти з карбоновокислотною (-COOH), аміно (-NH3 або -NH2), гідроксильною (-OH) та/або тіольною (-SH) функціональними групами. “Пептид” відноситься до двох або більше амінокислот з’єднаних пептидними (амідними) зв’язками. Амінокислотні елементарні ланки (субодиниці) включають природні α-амінокислоти та/або синтетичні амінокислоти, такі як β-амінокислоти та гомоамінокислоти. Синтетична амінокислота може бути хімічно модифікованою формою природної амінокислоти. Пептиди можуть складатись з 2 або більше, 5 або більше, 10 або більше, 20 або більше або 40 або більше амінокислот. “Пептидна послідовність” відноситься до послідовності амінокислот у пептиді або білку. “Білок” відноситься до природної або створеної макромолекули з первинною структурою, яка характеризується пептидною послідовністю. На додаток до первинної структури білки також мають вторинну та третинну структури, які визначають їх остаточні геометричні розміри. “Полінуклеотид” означає молекулу, яка складається з двох або більше нуклеотидів, зв’язаних міжнуклеотидним зв’язком (наприклад, фосфатним зв’язком). Полінуклеотиди можуть бути утворені з обох рибозного та/або дезоксирибозного нуклеотидів. Приклади нуклеотидів включають гуанозин, аденозин, тіамін та цитозин, а також їх синтетичні аналоги. “Нуклеїнова кислота” означає макромолекулу, яка складається з полінуклеотидів. Нуклеїнові кислоти можуть бути як однонитковими, так і двонитковими та, як і білки,можуть мати вторинну та третинну структури, які визначають їх остаточні геометричні розміри. “Послідовність нуклеїнової кислоти” “нуклеотидної послідовності” відноситься до послідовності нуклеотидів у полінуклеотиді або нуклеїновій кислоті. “Анізотропний” означає такий, який має співвідношення довжини до ширини більше ніж один. “Анізотропна біомолекула” означає біомолекулу, як визначено в даному документі, з співвідношенням ширини до довжини більше ніж 1. Необмежуючі приклади анізотропних біомолекул включають бактеріофаги, амілоїдні волокна та капсиди. “Число обертів” являє собою міру кількості молекул реагенту, яку каталізатор може перетворити у молекули продукту за одиницю часу. “Легуюча речовина” або “легуючий засіб” являє собою домішку, додану до або включену в каталізатор для оптимізації продуктивності каталізатора (наприклад, збільшення або зменшення каталітичної активності). У порівнянні з нелегованим каталізатором легований каталізатор може збільшувати або зменшувати селективність, перетворення та/або вихід реакції, яка каталізується каталізатором. “Атомний відсоток” (ат. %) або “атомне співвідношення” при застосуванні у контексті легуючих речовин для нанодроту відноситься до співвідношення загальної кількості атомів легуючої речовини до загальної кількості некисневих атомів у нанодроті. Наприклад, атомний відсоток легуючої речовини у легованому літієм Мg6МnО8 нанодроті визначають розрахунком загальної кількості атомів літію та діленням на суму загальної кількості атомів магнію та марганцю та множенням на 100 (тобто, атомний відсоток легуючої речовини = [атоми Li /(атоми 9 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Mg + атоми Mn)] x 100). Елементи “групи 1” включають літій (Li), натрій (Na), калій (K), рубідій (Rb), цезій (Cs) та францій (Fr). Елементи “групи 2” включають берилій (Be), магній (Mg), кальцій (Ca), стронцій (Sr), барій (Ba) та радій (Ra). Елементи “групи 3” включають скандій (Sc) та ітрій (Y). Елементи “групи 4” включають титан (Ti), цирконій (Zr), гафній (Hf) та резерфордій (Rf). Елементи “групи 5” включають ванадій (V), ніобій (Nb), тантал (Та) та дубній (Db). Елементи “групи 6” включають хром (Cr), молібден (Mo), вольфрам (W) та сіборгій (Sg). Елементи “групи 7” включають марганець (Mn), технецій (Tc), реній (Re) та борій (Bh). Елементи “групи 8” включають залізо (Fe), рутеній (Ru), осмій (Os) та гасій (Hs). Елементи “групи 9” включають кобальт (Co), родій (Rh), іридій (Ir) та мейтнерій (Mt). Елементи “групи 10” включають нікель (Ni), паладій (Pd), платину (Pt) та дармштадтій (Ds). Елементи “групи 11” включають мідь (Cu), срібло (Ag), золото (Au) та рентгеній (Rg). Елементи “групи 12” включають цинк (Zn), кадмій (Cd), ртуть (Hg) та коперніцій (Cn). “Лантаноїди” включають лантан (La), церій (Ce), празеодим (Pr), неодим (Nd), прометій (Pm), самарій (Sm), європій (Eu), гадоліній (Gd), тербій (Tb), диспрозій (Dy), гольмій (Ho), ербій (Er), тулій (Tm), ітербій (Yb) та лютецій (Lu). “Актиноїди” включають актиній (Ac), торій (Th), протактиній (Pa), уран (U), нептуній (Np), плутоній (Pu), америцій (Am), кюрій (Cm), берклій (Bk), каліфорній (Cf), ейнштейній (Es), фермій (Fm), менделєвій (Md), нобелій (No) та лоуренсій (Lr). “Елемент-метал” або “метал” являє собою будь-який елемент, окрім водню, обраний з груп І-XII, лантаноїдів, актиноїдів, алюмінію (Al), галію (Ga), індію (In), олова (Sn), талію (Tl), свинцю (Pb) та вісмуту (Bi). Елементи-метали включають елементи-метали у їх елементарній формі, а також елементи-метали у оксиненому або відновленому стані, наприклад, якщо елемент-метал об’єднаний з іншими елементами у формі сполук, які містять елементи-метали. Наприклад, елементи-метали можуть бути у формі гідратів, солей, оксидів, а також їх різних поліморфів і т.і. “Елемент-напівметал” відноситься до елемента, обраного з бору (B), кремнію (Si), германію (Ge), арсену (As), стибію (Sb), телуру (Те) та полонію (Po). “Елемент-неметал” відноситься до елемента, обраного з вуглецю (C), азоту (N), кисню (O), фтору (F), фосфору (P), сірки (S), хлору (Cl), селену (Se), брому (Br), йоду (I) та астату (At). “Перетворення” означає мольну частку (тобто, відсоток) реагенту, перетвореного в продукт або продукти. “Селективність” відноситься до відсотку перетвореного реагенту, який стає конкретним продуктом, наприклад, C2 селективність являє собою % метану, який формує етан та етилен, C3 селективність являє собою % метану, який формує пропан та пропілен, CO селективність являє собою відсоток метану, який формує CO. “Вихід” є мірою (наприклад, відсоток) продукту, отриманого відповідно до теоретично максимально одержуваного продукту. Вихід розраховують розділенням кількості отриманого продукту у моль на теоретичний вихід у моль. Відсотковий вихід розраховують помноженням цього значення на 100. “Розсипчастий каталізатор” або “розсипчастий матеріал” означає каталізатор отриманий звичайними техніками, наприклад, розмелюванням або подрібненням великих часток каталізатора для отримання більшої площі поверхні часток каталізатора з меншої. Розсипчасті матеріали отримують з мінімальним контролем розміру та/або морфології матеріалу. “Алкан” означає нерозгалужений або розгалужений, нециклічний або циклічний, ненасичений аліфатичний вуглеводень. Алкани включають лінійні, розгалужені та циклічні структури. Ілюстративні алкіли з нерозгалуженими ланцюгами включають метил, етил, н-пропіл, н-бутил, н-пентил, н-гексил і т.і.; тоді як розгалужені алкіли включають ізопропіл, втор-бутил, ізобутил, трет-бутил, ізопентил і т.і. Ілюстративні циклічні алкіли включають циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил і т.і. “Алкен” означає нерозгалужений або розгалужений, нециклічний або циклічний, ненасичений аліфатичний вуглеводень з щонайменше одним вуглець-вуглецевим подвійним зв’язком. Алкени включають лінійні, розгалужені та циклічні структури. Ілюстративні нерозгалужені та розгалужені алкени включають етіленіл, пропіленіл, 1-бутеніл, 2-бутеніл, ізобутиленіл, 1-пентеніл, 2-пентеніл, 3-метил-1-бутеніл, 2-метил-2-бутеніл, 2,3-диметил-2бутеніл і т.і. Циклічні алкени включають циклогексен та циклопентен і т.і. “Алкін” означає нерозгалужений або розгалужений, нециклічний або циклічний, ненасичений аліфатичний вуглеводень з щонайменше одним вуглець-вуглецевим потрійним зв’язком. Алкіни включають лінійні, розгалужені та циклічні структури. Ілюстративні нерозгалужені та розгалужені 10 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 алкіни включають ацетиленіл, пропініл, 1-бутиніл, 2-бутиніл, 1-пентеніл, 2-пентеніл, 3-метил-1бутиніл і т.і. Ілюстративні циклічні алкіни включають циклогептин і т.і. “Ароматична речовина” означає карбоциклічний фрагмент з циклічною системою сполучених p-орбіталей, утворюючих делокалізовану сполучену π-систему та ряд π-електронів, який дорівнює 4n + 2, де n = 0, 1, 2, 3 і т.і. Ілюстративні приклади ароматичних речовин включають бензол, та нафталін, та толуол. “Вуглецьвмісні сполуки” являють собою сполуки, які містять вуглець. Необмежуючі приклади вуглецьвмісних сполук включають вуглеводні, CO та CО 2. Нанодроти 1. Структурні/фізичні характеристики Фігура 3А представляє ТЕМ-зображення полікристалічного нанодроту 200 з двома дальніми кінцями 210 та 220. Як показано, фактична довжина 230 головним чином проходить вздовж кістяка нанодроту 200, маючи на увазі, що ефективна довжина 234 являє собою найкоротшу відстань між двома дальніми кінцями. Співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини являє собою індикатор ступенів перегинів, вигинів та/або петель основної морфології нанодроту. Фігура 3B представляє схематичне зображення нанодроту 200 з фігури 3А. Типово нанодріт не є однорідним за його товщиною або діаметром. У будь-якому заданому положенні вздовж кістяка нанодроту діаметр (240a, 240b, 240c, 240d) являє собою найдовший розмір поперечного перетину нанодроту, тобто, є перпендикулярним вісі кістяка нанодроту. У порівнянні з нанодротом 200 з фігури 3А, нанодріт 250 з фігури 4A має іншу морфологію та не виявляє так багато перегинів, вигинів та петель, які викликають різні базові кристалічні структури та різну кількість дефектів та/або дефектів упакування. Як показано для нанодроту 250, співвідношення ефективної довжини 270 та фактичної довжини 260 є більше ніж співвідношення ефективної довжини 234 та фактичної довжини 240 нанодроту 200 з фігури 3А. Фігура 4B представляє схематичне зображення нанодроту 250, який показує нерівномірні діаметри (280a, 280b, 280c та 280d). Як відзначено вище, в деяких варіантах здійснення забезпечують нанодроти з “загнутою” морфологією (тобто “загнуті нанодроти”). “Загнута” морфологія означає, що загнуті нанодроти включають багато перегинів, вигинів та/або петель у їх загальній морфології, як проілюстровано загалом на фігурах 3А та 3B та розглянуто вище. Загнуті нанодроти мають співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менш ніж один. Відповідно, в деяких варіантах здійснення дане розкриття забезпечує нанодроти зі співвідношенням ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один. В інших варіантах здійснення нанодроти мають співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини між 0,9 та 0,1, між 0,8 та 0,2, між 0,7 та 0,3 або між 0,6 та 0,4. В інших варіантах здійснення співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини складає менше ніж 0,9, менше ніж 0,8, менше ніж 0,7, менше ніж 0,6, менше ніж 0,5, менше ніж 0,4, менше ніж 0,3, менше ніж 0,2 або менше ніж 0,1. В інших варіантах здійснення співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини становить менше ніж 1,0 та більше ніж 0,9, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,8, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,7, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,6, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,5, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,4, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,3, менше ніж 1,0 та більше ніж 0,2 або менше ніж 1,0 та більше ніж 0,1. Співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини нанодроту з загнутою морфологією може змінюватись в залежності від кута спостереження. Наприклад, спеціаліст в даній області техніки визнає, що аналогічний нанодріт при спостереженні з різних видів може мати різну ефективну довжину, яка визначається за допомогою ТЕМ. До того ж, не всі нанодроти з загнутою морфологією будуть мати таке саме співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини. Відповідно, в популяції (тобто сукупність) нанодротів з загнутою морфологією діапазон співвідношень ефективної довжини до фактичної довжини є очікуваним. Хоча співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини може змінюватись від нанодроту до нанодроту, нанодроти з загнутою морфологією будуть завжди мати співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один з будь-якого кута спостереження. В різних варіантах здійснення забезпечують головним чином прямий нанодріт. Головним чином прямий нанодріт має співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини, яке дорівнює одному. Відповідно, в деяких варіантах здійснення нанодроти даного опису мають співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини, яке дорівнює одному. Фактичні довжини нанодротів, розкритих в даному документі, можуть змінюватись. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти мають фактичну довжину між 100 нм та 100 мкм. В інших варіантах здійснення нанодроти мають фактичну довжину між 100 нм та 10 мкм. В інших варіантах здійснення нанодроти мають фактичну довжину між 200 нм та 10 мкм. В 11 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 інших варіантах здійснення нанодроти мають фактичну довжину між 500 нм та 5 мкм. В інших варіантах здійснення фактична довжина становить більше ніж 5 мкм. В інших варіантах здійснення нанодроти мають фактичну довжину між 800 нм та 1000 нм. В інших додаткових варіантах здійснення нанодроти мають фактичну довжину 900 нм. Як вказано нижче, фактичну довжину нанодротів можна визначити шляхом ТЕМ, наприклад, в світлопольному режимі при 5 кеВ. Діаметр нанодротів може бути різним у різних точках вздовж кістяка нанодроту. Проте, нанодроти мають найбільш вірогідний діаметр (тобто діаметр, що найбільш часто зустрічається). Як застосовується у даному документі, діаметр нанодроту відноситься до найбільш вірогідного діаметра. В деяких варіантах здійснення нанодроти мають діаметр між 1 нм та 500 нм, між 1 нм та 100 нм, між 7 нм та 100 нм, між 7 нм та 50 нм, між 7 нм та 25 нм або між 7 нм та 15 нм. В інших варіантах здійснення діаметр становить більше ніж 500 нм. Як вказано нижче, діаметр нанодротів можна визначити шляхом ТЕМ, наприклад, в світлопольному режимі при 5 кеВ. Різні варіанти здійснення даного опису забезпечують нанодроти з різними співвідношеннями ширини до довжини. В деяких варіантах здійснення нанодроти мають співвідношення довжини до ширини більше ніж 10:1. В інших варіантах здійснення нанодроти мають співвідношення довжини до ширини більше ніж 20:1. В інших варіантах здійснення нанодроти мають співвідношення довжини до ширини більше ніж 50:1. В інших варіантах здійснення нанодроти мають співвідношення довжини до ширини більше ніж 100:1. В деяких варіантах здійснення нанодроти містять тверду серцевину, хоча в інших варіантах здійснення нанодроти містять порожню серцевину. Морфологію нанодроту (включаючи довжину, діаметр та інші параметри) можна визначити за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ). Трансмісійна електронна мікроскопія (ТЕМ) являє собою техніку, в якій пучок електронів проходить крізь ультратонкий зразок та взаємодіє зі зразком при проходженні крізь нього. Зображення формується зі взаємодії електронів, які пройшли крізь зразок. Зображення є збільшеним та сфокусованим на пристрої для відображення, такому як флуоресцентний екран, на шарі фотографічної плівки або визначається датчиком, таким як CCD камера. Техніки ТЕМ добре відомі фахівцям в даній галузі техніки. ТЕМ зображення нанодротів можна зробити, наприклад, в світлопольному режимі при 5 кеВ (наприклад, як показано на фігурах 3А та 4A). Характеристики нанодротів даного опису можна також визначати порошковим дифракційним рентгенівським аналізом (XRD). XRD являє собою техніку, здатну виявити інформацію щодо кристалографічної структури, хімічної композиції та фізичних властивостей матеріалів, включаючи нанодроти. XRD оснований на спостереженні за інтенсивністю розсіяного випромінення рентгенівського пучка, який бомбардує зразок, як функції від кута попадання та розсіяного світла, поляризації та довжини хвилі або енергії. Кристалічну структуру, композицію та фазу, включаючи розмір домену кристалу нанодротів, можна визначити за допомогою XRD. В деяких варіантах здійснення нанодроти містять один домен кристала (тобто монокристалічний). В інших варіантах здійснення нанодроти містять багато доменів кристала (тобто полікристалічний). В деяких інших варіантах здійснення середній домен кристала нанодротів складає менше ніж 100 нм, менше ніж 50 нм, менше ніж 30 нм, менше ніж 20 нм, менше ніж 10 нм, менше ніж 5 нм або менше ніж 2 нм. Типово каталітичний матеріал, описаний в даному документі, включає декілька нанодротів. У певних варіантах здійснення сукупність нанодротів формує сітку довільно розподілених та деякою мірою пов’язаних нанодротів. Фігура 5A являє собою ТЕМ зображення нанодротової сітки 300, що містить декілька нанодротів 310 та декілька пор 320. Фігура 5B являє собою схематичне зображення нанодротової сітки 300 з фігури 5A. Загальна площа поверхні на грам нанодроту або сукупності нанодротів може мати вплив на продуктивність каталізатора. Розподіл розміру пор може впливати на каталітичну продуктивність нанодротів також. Площу поверхні та розподіл розміру пор нанодротів або сукупності нанодротів можна вимірювати за допомогою вимірювань BET (Брунауэр, Емметт, Теллер). BET техніки використовують адсорбцію азоту при різних температурах та парціальних тисках для визначення площі поверхні та розміру пор каталізаторів. BET техніки для визначення площі поверхні та розподілу розміру пор добре відомі в даному рівні техніки. 2 В деяких варіантах здійснення нанодроти мають площу поверхні між 0,0001 та 3000 м /г, між 2 2 2 2 0,0001 та 2000 м /г, між 0,0001 та 1000 м /г, між 0,0001 та 500 м /г, між 0,0001 та 100 м /г, між 2 2 2 2 0,0001 та 50 м /г, між 0,0001 та 20 м /г, між 0,0001 та 10 м /г або між 0,0001 та 5 м /г. 2 В деяких варіантах здійснення нанодроти мають площу поверхні між 0,001 та 3000 м /г, між 12 UA 112159 C2 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 2 2 0,001 та 2000 м /г, між 0,001 та 1000 м /г, між 0,001 та 500 м /г, між 0,001 та 100 м /г, між 0,001 2 2 2 2 та 50 м /г, між 0,001 та 20 м /г, між 0,001 та 10 м /г або між 0,001 та 5 м /г. В деяких інших варіантах здійснення нанодроти мають площу поверхні між 2000 та 3000 2 2 2 2 2 м /г, між 1000 та 2000 м /г, між 500 та 1000 м /г, між 100 та 500 м /г, між 10 та 100 м /г, між 5 та 2 2 2 50 м /г, між 2 та 20 м /г або між 0,0001 та 10 м /г. 2 В інших варіантах здійснення нанодроти мають площу поверхні більше ніж 2000 м /г, більше 2 2 2 2 2 ніж 1000 м /г, більше ніж 500 м /г, більше ніж 100 м /г, більше ніж 50 м /г, більше ніж 20 м /г, 2 2 2 2 більше ніж 10 м /г, більше ніж 5 м /г, більше ніж 1 м /г, більше ніж 0,0001 м /г. 2. Хімічна композиція Як вказано вище, розкритими в даному документі є нанодроти, застосовні в якості каталізаторів. Каталітичні нанодроти можуть мати будь-яку кількість композицій та морфологій. В деяких варіантах здійснення нанодроти є неорганічними. В інших варіантах здійснення нанодроти є полікристалічними. В деяких інших варіантах здійснення нанодроти є неорганічними та полікристалічними. В ще інших варіантах здійснення нанодроти є монокристалічними, або в інших варіантах здійснення нанодроти є неорганічними та монокристалічними. В ще інших варіантах здійснення нанодроти є аморфними, наприклад, нанодроти можуть бути аморфними, полікристалічними або монокристалічними. В ще інших варіантах здійснення будь-чого з вказаного вище нанодроти можуть мати співвідношення ефективної довжини до фактичної довжини менше ніж один та співвідношення довжини до ширини більше ніж десять, як вимірюється за допомогою ТЕМ в світлопольному режимі при 5 кеВ. В ще інших варіантах здійснення будь-чого з вказаного вище нанодроти можуть містити один або декілька елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінацію. В деяких варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації, наприклад, нанодроти можуть бути монометалічними, біметалічними, триметалічними тощо (тобто містити один, два, три і т.і. елементів-металів). В деяких варіантах здійснення елементи-метали присутні в нанодротах в елементарній формі, хоча в інших варіантах здійснення елементи-метали присутні в нанодротах в окисненій формі. В інших варіантах здійснення елементи-метали присутні в нанодротах в формі сполуки, що містить елемент-метал. Елемент-метал або сполука, що містить елемент-метал може бути в формі оксидів, гідроксидів, оксигідроксидів, солей, гідратів, оксикарбонатів і т.і. Елемент-метал або сполука, що містить елемент-метал може також бути в формі будь-якої кількості різних поліморфів або кристалічних структур. В конкретних прикладах оксиди металів можуть бути гігроскопічними та можуть змінювати форми під дією повітря. Відповідно, хоча нанодроти зазвичай називаються оксидами металів, у певних варіантах здійснення нанодроти також містять гідратовані оксиди, гідроксиди, оксигідроксиди або їх комбінації. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 1. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 2. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 3. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 4. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 5. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 6. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 7. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з лантаноїдів. В інших варіантах здійснення нанодроти містять один або декілька елементівметалів з актиноїдів. В одному варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 1 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 2 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементівметалів з групи 3 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 4 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 5 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 6 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з групи 7 в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементівметалів з лантаноїдів в формі оксиду. В іншому варіанті здійснення нанодроти містять один або декілька елементів-металів з актиноїдів в формі оксиду. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксиди, гідроксиди, сульфати, карбонати, 13 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 оксикарбонати, оксалати, фосфати (включаючи гідрофосфати та дигідрофосфати), оксигалогеніди, галогеногідроксиди, гідроксиди, оксисульфати або їх комбінації одного або декількох елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. В деяких інших варіантах здійснення нанодроти містять оксиди, гідроксиди, сульфати, карбонати, оксикарбонати, оксалати або їх комбінації одного або декількох елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксиди, та в інших варіантах здійснення нанодроти містять гідроксиди. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксикарбонати. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Lі2СОз, LiOH, Li2O, Li2C2O4, Li2SO4, Na2CO3, NaOH, Na2O, Na2C2O4, Na2SO4, K2CO3, KOH, K2O, K2C2O4, K2SO4, CsCO3, CsOH, Cs2O, CsC204, CsSO4, Be(OH)2, BeCO3, BeO, BeC2O4, BeSO4, Mg(OH)2, MgCO3, MgO, MgC2O4, MgSO4, Ca(OH)2, CaO, Ca(OH)2, CaC2O4, CaSO4, Y2O3, Y2(CO3)3, Y(OH)3, Y2(C2O4)3, Y2(SO4)3, Zr(OH)4, ZrO(OH)2, ZrO2, Zr(C2O4)2, Zr(SO4)2, Ti(OH)4, TiO(OH)2, ТiO2, Ti(C2O4)2, Ti(SO4)2, BaO, Ba(OH)2, BaCO3, BaC2O4, BaSO4, La(OH)3, La2O3, La2(C2O4)3, La2(SO4)3, Ce(OH)4, СеO2, Се2O3, Се(С2O4)2, Ce(SO4)2, ThO2, Th(OH)4, Th(C2O4)2, Th(SO4)2, Sr(OH)2, SrCO3, SrO, SrC2O4, SrSO4, Sm2O3, Sm(OH)3, Sm2(CO3)3, Sm2(C2O3)3, Sm2(SO4)3, LiCa2Bi3O4Cl6, NaMnO4, Na2WO4, NaMn/WO4, CoWO4, CuWO4, K/SrCoO3, K/Na/SrCoO3, Na/SrCoO3, Li/SrCoO3, SrCoO3, Mg6MnO8, LiMn2O4, Li/Mg6MnO8, Na10Mn/W 5O17, Mg3Mn3B2O10, Mg3(BO3)2, оксиди молібдену, гідроксиди молібдену, оксалати молібдену, сульфати молібдену, Мn2O3, Mn3O4, оксиди марганцю, гідроксиди марганцю, оксалати марганцю, сульфати марганцю, вольфрамати марганцю, оксиди ванадію, гідроксиди ванадію, оксалати ванадію, сульфати ванадію, оксиди вольфраму, гідроксиди вольфраму, оксалати вольфраму, сульфати вольфраму, оксиди неодиму, гідроксиди неодиму, оксалати неодиму, сульфати неодиму, оксиди європію, гідроксиди європію, оксалати європію, сульфати європію, оксиди празеодиму, гідроксиди празеодиму, оксалати празеодиму, сульфати празеодиму, оксиди ренію, гідроксиди ренію, оксалати ренію, сульфати ренію, оксиди хрому, гідроксиди хрому, оксалати хрому, сульфати хрому, оксиди калію-молібдену/оксид кремнію або їх комбінації. В інших варіантах здійснення нанодроти містять Li2О, Na2О, K2О, Cs2О, BeO, MgO, CaO, ZrO(OH)2, ZrО2, TiО2, TiO(OH)2, BaO, Y2О3, La2О3, CeО2, Ce2О3, ThО2, SrO, Sm2О3, Nd2О3, Eu2О3, Pr2О3, LiCa2Bi3О4Cl6, NaMnO4, Na2WO4, Na/Mn/WO4, Na/MnWO4, Mn/WO4, K/SrCoO3, K/Na/SrCoO3, K/SrCoO3, Na/SrCoO3, Li/SrCoO3, SrCoO3, Mg6MnO8, Na/B/Mg6MnO8, Li/B/Mg6MnO8, Zr2Mo2O8, оксиди молібдену, Mn2О3, Mn3О4, оксиди марганцю, оксиди ванадію, оксиди вольфраму, оксиди неодиму, оксиди ренію, оксиди хрому або їх комбінації. В ще одних аспектах нанодроти містять лантанід, який містить перовскіти. Перовскіт являє собою будь-який матеріал з таким самим типом кристалічної структури як оксид кальцію-титану (СаТіО3). Приклади перовскітів в контексті даного опису включають, але не обмежуючись, LaCoО3 та La/SrCoО3. В інших варіантах здійснення нанодроти містять TiО 2, Sm2О3, V2О5, MоО3, BeO, MnО2, MgO, La2О3, Nd2О3, Eu2О3, ZrО2, SrO, Na2WО4, Mn/WО4, ВаСО3, Mn2О3, Mn3О4, Mg6MnО8, Na/B/Mg6MnО8, Li/B/Mg6MnО8, NaMnО4, CaO або їх комбінації. У додаткових варіантах здійснення нанодроти містять MgO, La2О3, Nd2О3, Na2WО4, Mn/WО4, Mn2О3, Mn3О4, Mg6MnО8, Na/B/Mg6MnО8, Li/B/Mg6MnО8 або їх комбінації. В деяких варіантах здійснення нанодроти містять Mg, Ca, La, W, Mn, Mo, Nd, Sm, Eu, Pr, Zr або їх комбінації, та в інших варіантах здійснення нанодріт містить MgO, CaO, La 2О3, Na2WО4, Mn2О3, Mn3О4, Nd2О3, Sm2О3, Eu2О3, Pr2О3, Mg6MnО8, NaMnО4, Na/Mn/W/O, Na/MnWО4, MnWО4 або їх комбінації. В більш конкретних варіантах здійснення нанодроти містять MgO. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять La2О3. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять Na2WО4 та можуть необов’язково додатково містити Mn/WО4. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять Mn 2О3. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять Mn3О4. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять Mg6MnО8. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять NaMnО4. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять Nd2О3. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять Eu2О3. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять Pr2О3. У певних варіантах здійснення нанодроти містять оксид елемента групи 2. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти містять оксид магнію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид кальцію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид стронцію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид барію. В конкретних інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид елемента групи 3. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти містять оксид ітрію. В інших варіантах 14 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 здійснення нанодроти містять оксид скандію. В ще одних конкретних варіантах здійснення нанодроти містять оксид елемента-лантаноїду початку ряду. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти містять оксид лантану. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид церію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид празеодиму. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид неодиму. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид прометію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид самарію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид європію. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксид гадолінію. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять лантаноїд в формі оксикарбонату. Наприклад, нанодроти можуть містити Ln2O2(СО3), де Ln являє собою лантаноїд. Приклади при цьому включають: оксикарбонати La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb та Lu. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксикарбонат одного або декількох елементів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів, актиноїдів або їх комбінації. Згідно одного варіанта здійснення нанодроти містять оксикарбонат Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Tc або Re. В інших варіантах здійснення нанодроти містять оксикарбонат Ac, Th або Pa. Оксикарбонат може бути представлений наступною формулою: МхОу(СО3)z, де M являє собою елемент-метал з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів, та x, у та z являють собою цілі числа так, щоб сукупний заряд оксикарбонату металу був нейтральним. В інших варіантах здійснення нанодроти містять ТіО2, Sm2О3, V2О5, MоO3, BeO, MnО2, MgO, La2О3, ZrО2, SrO, Na2WО4, BaCО3, Mn2О3, Mn3О4, Mg6MnО8, Na/B/Mg6MnО8, Li/B/Mg6MnО8, Zr2Mo2О8, NaMnО4, CaO або їх комбінації та додатково містять одну або декілька легуючих речовин, які включають елементи-метали, елементи-напівметали, елементи-неметали або їх комбінації. В деяких додаткових варіантах здійснення нанодроти містять MgO, La 2О3, Na2WО4, Mn2О3, Mn3О4, Mg6MnО8, Zr2Mo2О8, NaMnО4 або їх комбінації, та нанодроти додатково містять Li, Sr, Zr, Ba, Mn або Mn/WО4. В деяких варіантах здійснення нанодроти або каталітичний матеріал, який містить декілька нанодротів, містять комбінацію одного або декількох елементів-металів з будь-якої з груп 1-7, лантаноїдів або актиноїдів та один або декілька елементів-металів, елементів-напівметалів або елементів-неметалів. Наприклад в одному варіанті здійснення нанодроти містять комбінації Li/Mg/O, Ba/Mg/O, Zr/La/O, Ba/La/O, Sr/La/O, Zr/V/P/O, Mo/V/Sb/O, V 2O5/Al2O3, Mo/V/O, V/Ce/O, V/Ti/P/O, V2O5/TiO2, V/P/O/TiO2, V/P/O/Al2O3, V/Mg/O, V2O5/ZrO2, Mo/V/Te/O, V/Mo/O/Al2O3, Ni/V/Sb/O, Co/V/Sb/O, Sn/V/Sb/O, Bi/V/Sb/O, Mo/V/Te/Nb/O, Mo/V/Nb/O, V2O5/MgO/SiO2, V/Co, МоO3/А12Oз, Ni/Nb/O, NiO/Al2O3, Ga/Cr/Zr/P/O, MoO3/Cl/SiO2/TiO2, Co/Cr/Sn/W/O, Cr/Mo/O, MoO3/Cl/SiO2/TiO2, Co/Ca, NiO/MgO, MoO3/Al2O3, Nb/P/Mo/O, Mo/V/Te/Sb//Nb/O, La/Na/Al/O, Ni/Ta/Nb/O, Mo/Mn/V/W/O, Li/Dy/Mg/O, Sr/La/Nd/O, Co/Cr/Sn/W/O, MoO 3/SiO2/TiO2, Sm/Na/P/O, Sm/Sr/O, Sr/La/Nd/O, Co/P/O/TiO2, La/Sr/Fe/Cl/O, La/Sr/Cu/Cl/O, Y/Ba/Cu/O, Na/Ca/O, V2O5/ZrO2, V/Mg/O, Mn/V/Cr/W/O/Al2O3, V2O5/K/SiO2, V2O5/Ca/TiO2, V2O5/K/TiO2, V/Mg/Al/O, V/Zr/O, V/Nb/O, V2O5/Ga2O3, V/Mg/Al/O, V/Nb/O, V/Sb/O, V/Mn/O, V/Nb/O/Sb2O4, V/Sb/O/TiO2, V205/Ca, V2O5/K/Al2O3, V2O5/TiO2, V2O5/MgO/TiO2, V2O5/ZrO2, V/Al/F/O, V/Nb/O/TiO2, Ni/V/O, V2O5/SmVO4, V/W/O, V2O5/Zn/Al2O3, V2O5/CeO2, V/Sm/O, V2O5/TiO2/SiO2, Mo/Li/O/Al2O3, Mg/Dy/Li/Cl/O, Mg/Dy/Li/Cl/O, Ce/Ni/O, Ni/Mo/O/V, Ni/Mo/O/V/N, Ni/Mo/O Sb/O/N, MoO 3/Cl/SiO2/TiO2, Co/Mo/O, Ni/Ti/O, Ni/Zr/O, Cr/O, MoO3/Al2O3, Mn/P/O, MoO3/K/ZrO2, Na/W/O, Mn/Na/W/O, Mn/Na//W/O/SiO2, Na/W/O/SiO2, Mn/Mo/O, Nb2O5/TiO2, Co/W/O, Ni/Mo/O, Ga/Mo/O, Mg/Mo/V/O, Cr2O3/Al2O3, Cr/Mo/Cs/O/Al2O3, Co/Sr/O/Ca, Ag/Mo/P/O, MoO3/SmVO4, Mo/Mg/Al/O, MoO3/K/SiO2/TiO2, Cr/Mo/O/Al2O3, MoO3/Al2O3, Ni/Co/Mo/O, Y/Zr/O, Y/Hf, Zr/Mo/Mn/O, Mg/Mn/O, Li/Mn/O, Mg/Mn/B/O, Mg/B/O, Na/B/Mg/Mn/O, Li/B/Mg/Mn/O, Mn/Na/P/O, Na/Mn/Mg/O, Zr/Mo/O, Mn/W/O або Mg/Mn/O. В конкретному варіанті здійснення нанодроти містять комбінації Li/Mg/O, Ba/Mg/O, Zr/La/O, Ba/La/O, Sr/La/O, Sr/Nd/O, La/O, Nd/O, Eu/O, Mg/La/O, Mg/Nd/O, Na/La/O, Na/Nd/O, Sm/O, Mn/Na/W/O, Mg/Mn/O, Na/B/Mg/Mn/O, Li/B/Mg/Mn/O, Zr/Mo/O або Na/Mn/Mg/O. Наприклад, в деяких варіантах здійснення нанодроти містять комбінації Li/MgO, Ba/MgO, Sr/La 2О3, Ba/La2О3, Mn/Na2WО4, Mn/Na2WО4/SiО2, Mn2О3/Na2WО4, Mn3О4/Na2WО4, Li/B/Mg6MnО8, Na/B/Mg6MnО8 або NaMnO4/MgO. У певних варіантах здійснення нанодріт містить Li/MgO, Ba/MgO, Sr/La 2O3, Mg/Na/La2O3, Sr/Nd2O3 або Mn/Na2WO4. В деяких інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Li/MgO. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Ba/MgO. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Sr/La 2О3. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Ba/La2О3. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Mn/Na2WО4. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Mn/Na2WО4/SiО2. В інших конкретних варіантах здійснення 15 UA 112159 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 нанодроти містять комбінацію Mn2О3/Na2WО4. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Mn3О4/Na2WО4. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Mn/WО4/Na2WО4. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Li/B/Mg6MnО8. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію Na/B/Mg6MnО8. В інших конкретних варіантах здійснення нанодроти містять комбінацію NaMnО4/MgO. Поліоксиметалати (POM) являють собою клас оксидів металів, які знаходяться в діапазоні структури від молекулярного до мікрометрового розміру. Унікальні фізичні та хімічні властивості кластерів POM, та здатність регулювати ці властивості синтетичними засобами мали значний інтерес для наукового співтовариства для створення “сконструйованих” матеріалів. Наприклад, гетерополіаніони, такі як добре відомі аніони Кегіна [XM12О40] та Велс-Доусона [Х2М18О62] (де M= W або Mo; та X = чотиригранний шаблон, такий як без обмеження Si, Ge, P) та ізополіаніони з металоксидними каркасами загальних формул [MO x]n, де M = Mo, W, V, та Nb, та x = 4-7, є ідеальними кандидатами для OCM/ODH каталізаторів. Відповідно, в одному варіанті здійснення нанодроти містять аніони [XM12О40] або [Х2М18О62] (де M= W або Mo; та X = чотиригранний шаблон, такий як без обмеження Si, Ge, P) та ізополіаніони з металоксидними каркасами з загальними формулами [MOx]n, де M = Mo, W, V та Nb, та x = 4-7. В деяких варіантах здійснення X являє собою P або Si. Ці кластери POM мають “лакунарні” сайти, які можуть приєднувати дивалентні та тривалентні першого ряду перехідні метали, металоксидні кластери діють в якості лігандів. Ці лакунарні сайти є головним чином “легуючими” сайтами, дозволяючи легуючій речовині диспергуватися на молекулярному рівні замість у об’ємі, що може утворити кармани нерівномірно диспергованого легуючого матеріалу. Через те, що на POM кластери можна діяти стандартними техніками синтезу, POM є високо модульними, та широкий комплект матеріалів можна отримати з різними композиціями, розміром кластеру та оксиненим станом легуючої речовини. Ці параметри можна регулювати для отримання бажаних OCM/ODH каталітичних властивостей. Відповідно, один варіант здійснення даного опису являє собою нанодріт, що містить один або декілька POM кластерів. Такі нанодроти знаходять придатність в якості каталізаторів, наприклад, в OCM та ODH реакціях. Легований діоксидом кремнію вольфрамат натрію марганцю (NaMn/WO 4/SiO2) є перспективним OCM каталізатором. Система NaMn/WO 4/SiO2 є привабливою через її високу C2 селективність та вихід. Нажаль, гарна каталітична активність досягається лише при температурах більше ніж 800 °C та, хоча точна активна частина каталізатора є досі об’єктом обговорення, вважається, що натрій грає важливу роль в каталітичному циклі. До того ж площа 2 поверхні каталізатора NaMn/WO4/SiO2 є відносно низькою