Каталізатори

Реферат: Спосіб приготування прекурсору каталізатора, що включає приведення в контакт матеріалу носія каталізатора зі сполукою вольфраму з отриманням вольфрамвмісного матеріалу носія каталізатора. Вольфрамвмісний матеріал носія каталізатора кальцинують при температурі вище 900 °C з отриманням модифікованого носія каталізатора. Сполуку прекурсору активного компонента каталізатора вводять на поверхню і/або в масу модифікованого носія каталізатора з отриманням прекурсору каталізатора. UA 108780 C2 (12) UA 108780 C2 UA 108780 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки, до якої стосується винахід Цей винахід стосується каталізаторів. Зокрема, цей винахід стосується способу приготування прекурсору каталізатора, способу приготування каталізатора і способу синтезу вуглеводнів з використанням каталізатора. Відомості про попередній рівень техніки Синтез вуглеводнів з водню і окису вуглецю у присутності каталізатора Фішера-Тропша відомий як синтез Фішера-Тропша (FT). FT-синтез є частиною способів перетворення газу в рідині, перегонки вугілля в рідке паливо і перетворення біомаси на синтетичне паливо, в яких природний газ, вугілля і біомаса, відповідно, зазвичай перетворюються на рідкі вуглеводні за допомогою тристадійного процесу. Як правило, три стадії процесу включають (і) отримання синтез-газу (або "сингазу"), що містить суміш водню і окису вуглецю, з природного газу, вугілля або біомаси, відповідно, (іі) конверсію сингазу в парафінові вуглеводні або синтетичну сиру нафту за допомогою FT-синтезу, і (ііі) стадію гідрокрекінгу або гідроочищення для конверсії парафінової синтетичної сирої нафти в рідкі моторні палива, такі як дизельне, моторне, реактивне, а також нафту. У процесі FT-синтезу, описаному на стадії (іі) вище, сингаз у формі CO і Н 2 контактує з каталізатором FT-синтезу в умовах FT-синтезу з отриманням парафінових вуглеводнів. Один тип каталізатора, який часто використовується в низькотемпературному FT (LTFT) синтезі, містить активний компонент каталізатора, такий як Со, на носії каталізатора, такому як окис алюмінію, діоксид кремнію, діоксид титану, оксид магнію і подібні. Відбувається забруднення продукту парафінових вуглеводнів, отриманого під час FT-синтезу, надтонкими твердими частинками носія, такого як окис алюмінію, і компонента активного каталізатора, такого як Co. Це призводить до втрати дорогого активного компонента каталізатора, а також забруднення процесів подальшої обробки, описаних у (ііі) вище, ультратонкими частинками носія і активного компонента каталізатора. Вважають, що таке забруднення парафінового продукту відбувається з однієї або обох причин: (а) Розчинення носія каталізатора під час водного просочення носія каталізатора активним компонентом каталізатора (під час приготування каталізатора), що може викликати осадження і покриття маси матеріалу носія фізично пов'язаним аморфним шаром матеріалу носія, на який осідає активний компонент каталізатора. Цей аморфний шар недостатньо закріплений і викликає зсув і вимивання ультратонких частинок активного компонента каталізатора під час FT-синтезу; та (b) Каталізатор FT-синтезу схильний до гідротермічного впливу, який притаманний реальним умовам FT-синтезу. Такий гідротермічний вплив на доступний і незахищений матеріал носія буде викликати забруднення продукту парафінових вуглеводнів ультратонкими твердими частинками, збагаченими активним компонентом каталізатора. У всіх документах WO 99/42214, WO 02/07883, WO 03/012008 та US 7,365,040 розкрита модифікація носія каталізатора FT-синтезу модифікуючим компонентом для зменшення розчинення носія каталізатора у водному середовищі, включаючи гідротермічний вплив, щоб за допомогою цього зменшити негативний ефект забруднення продукту парафінових вуглеводнів ультратонкими частинками, збагаченими активним компонентом каталізатора. У цих документах особливу увагу приділено Si як модифікуючому компоненту, але також наведено велику кількість інших модифікуючих компонентів, таких як Zr, Ті, Cu, Ζn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Та, W і La. Journal of Catalysis 92, 1-10 (1985) розкриває окис алюмінію, модифікований вольфрамом. Несподівано було виявлено, що у разі модифікації носія каталізатора вольфрамом замість діоксиду кремнію, розчинність носія є навіть більш зниженою. До ще більшого здивування було виявлено, що у випадку кальцинування вольфрамвмісного носія при температурі вище 900 °C, розчинність каталізатора FT-синтезу або носія, приготованого з модифікованого вольфрамом носія, може бути додатково знижена до навіть більш прийнятних рівнів. Крім того, несподівано було виявлено, що щонайменше в деяких випадках активність каталізатора FT-синтезу, приготованого з модифікованого вольфрамом носія, є покращеною в порівнянні з каталізатором, виготовленим з немодифікованого носія. У разі якщо носій каталізатора модифікований Si, кальцинування носія, який містить діоксид кремнію, перед просоченням активним компонентом металу, таким як Co, проводять при температурі приблизно 500 °C (дивись 99/42214 на сторінці 15 рядок 9). Ця температура нижче температури кальцинування, визначеної винаходом, тобто вище ніж 900 °C. Таким чином, автори винаходу виявили, що при кальцинуванні носія, модифікованого діоксидом кремнію, при температурах вище, ніж звичайна температура кальцинування, що становить приблизно 500 °C для кальцинування таких модифікованих носіїв, розчинність модифікованого носія, кальцинованого при більш високих температурах, вище, ніж розчинність приблизно при 500 °C. 1 UA 108780 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відповідно, ще більше несподівано було виявлено, що коли вольфрам використовується як модифікуючий компонент, і вольфрамвмісний носій потім кальцинують при більш високих температурах, описаних вище, розчинність модифікованого вольфрамом носія каталізатора є зниженою в порівнянні з модифікованим вольфрамом носієм каталізатора, кальцинованим при більш низьких температурах. Суть винаходу Відповідно до першого аспекту винаходу запропоновано спосіб приготування прекурсору каталізатора, при цьому спосіб включає: приведення в контакт матеріалу носія каталізатора зі сполукою вольфраму з отриманням вольфрамвмісного матеріалу носія каталізатора; кальцинування вольфрамвмісного матеріалу носія каталізатора при температурі вище 900 °C з отриманням модифікованого носія каталізатора; і введення сполуки прекурсору активного компонента каталізатора на поверхню і/або в масу модифікованого носія каталізатора з отриманням, таким чином, прекурсору каталізатора. Переважно, сполуку прекурсору вводять у масу і/або на поверхню модифікованого носія каталізатора після приведення в контакт матеріалу носія каталізатора зі сполукою вольфраму. Найкраще з'єднання прекурсору вводити після зазначеного кальцинування вольфрамвмісного матеріалу носія. Приведення в контакт матеріалу носія каталізатора зі сполукою вольфраму При приведенні в контакт матеріалу носія каталізатора зі сполукою вольфраму, сполука вольфраму може бути введена на поверхню і/або в масу матеріалу носія каталізатора. У переважному варіанті здійснення винаходу матеріал носія каталізатора є щонайменше частково розчинним у водному розчині кислоти та/або в нейтральному водному розчині. Матеріал носія каталізатора може бути вибраний з групи, що складається з прекурсору носія каталізатора, який піддається перетворенню в носій каталізатора при його кальцинуванні; і носія каталізатора. У разі, коли матеріал носія каталізатора являє собою прекурсор носія каталізатора, він може являти собою сполуку, яка при кальцинуванні перетворюється на носій каталізатора у формі оксиду, переважно оксиду металу. Переважно, оксид металу являє собою оксид металу, вибраний з групи, що складається з АІ, Si, Ті, Mg і Zn. Зокрема, прекурсор носія каталізатора може містити сполуки алюмінію, які перетворюються в один або кілька оксидів алюмінію при 3 кальцинуванні. Переважно, сполука алюмінію являє собою АІ(ОН) , таку як гібсит, та/або 3 баєрит, та/або АІО(ОН) , і більш переважно являє собою боміт. Прекурсор носія каталізатора може бути формований у вигляді частинок після введення сполуки вольфраму на поверхню і/або в масу прекурсору носія каталізатора і перед його кальцинуванням. Формування може бути проведено, наприклад, за допомогою сушіння розпиленням. Перед формуванням прекурсору носія каталізатора він може бути частково висушений. Потім отриманий формований продукт може бути підданий кальцинуванню при температурі вище 900 °C. Кальцинування переважно проводять до введення сполуки прекурсору каталізатора на поверхню і/або в масу формованого продукту. Для досягнення необхідного розподілу часток за розмірами поділ може бути виконано на формованому подрібненому продукті з використанням, наприклад, циклонів або сит. Проте матеріал носія каталізатора переважно являє собою носій каталізатора. У цьому випадку носій каталізатора може являти собою будь-який носій каталізатора, відповідний для того, щоб нести активний компонент каталізатора або сполуку прекурсору активного компонента каталізатора. Бажано, щоб носій каталізатора був підходящим для використання як носія в каталізаторі для синтезу вуглеводнів та/або оксигенатів вуглеводнів щонайменше з водню і окису вуглецю, особливо каталізаторі синтезу Фішера-Тропша. Каталізатор FT-синтезу може застосовуватися в способі, який проводять в реакторі з нерухомим шаром, реакторі з трифазним псевдозрідженим шаром або навіть в реакторі з нерухомим псевдозрідженим шаром. Переважно, спосіб слід виконувати в реакторі FT-синтезу з трифазним псевдозрідженим шаром. Носій каталізатора, як правило, являє собою пористий носій і переважно також є попередньо формованим. Пористий носій переважно має середній діаметр пор від 8 до 50 нанометрів, більш прийнятно від 10 до 15 нанометрів. Попередньо формований носій може являти собою носій, що складається з частинок, переважно із середнім розміром частинок від 1 до 500 мікрометрів, більш прийнятно від 10 до 250 мікрометрів і ще більш прийнятно від 45 до 200 мікрометрів. Носій каталізатора може бути вибраний з групи, що складається з окису алюмінію у формі одного або декількох оксидів алюмінію; діоксиду кремнію (SiO 2); діоксиду титану (ТіО2); оксиду 2 UA 108780 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 магнію (МgО); оксиду цинку (ZnO); і їх сумішей. Переважно, носій вибраний з групи, що складається з окису алюмінію у формі одного або декількох оксидів алюмінію; діоксиду титану (ТіО2) та діоксиду кремнію (SiO2). Більш переважно, носій являє собою окис алюмінію у формі одного або декількох оксидів алюмінію. Один або кілька оксидів алюмінію можуть бути обрані з групи, що включає (переважно складається) гамма-окис алюмінію, дельта-окис алюмінію, тета-окис алюмінію і суміш двох або більше з них. Переважно, група включає або, більш прийнятно, складається з гамма-окису алюмінію, дельта-окису алюмінію і суміші гамма-окису алюмінію і дельта-окису алюмінію. Носій каталізатора на основі оксиду алюмінію може являти собою носій, отриманий під торговою маркою Puralox, бажано Puralox SCCa 150 від фірми SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa 150 являє собою носій на основі висушеного розпиленням оксиду алюмінію, що складається з суміші гамма-і дельта-оксиду алюмінію. Оксид алюмінію може являти собою кристалічну сполуку, яка може бути представлена формулою АІ2О3·хН2О, де 0