Каталізатор і спосіб дисмутації галогенсиланів з вмістом водню

Реферат: Винахід стосується каталізатора, його застосування та способу дисмутації водневмісних галогенсиланів, зокрема водневмісних хлорсиланів. UA 104851 C2 (12) UA 104851 C2 UA 104851 C2 5 10 Винахід належить до каталізатора, його застосування та способу дисмутації водневмісних галогенсиланів, зокрема водневмісних хлорсиланів. Реакція дисмутаціїї служить, наприклад, для отримання моносилану (SiH 4), монохлорсилану (CISiH3), а також дихлорсилану (DCS, H2SiCI2) із трихлорсилану (TCS, HSiCI3) при утворенні тетрахлориду кремнію (STC, SiСl4) як пов'язаного з ними продукту. Реакцію дисмутаціїї для отримання низькохлорованих силанів, таких як моносилан, монохлорсилан або дихлорсилан, із високохлорованих силанів, зазвичай із трихлорсилану, здійснюють в присутності каталізаторів для прискореного встановлення хімічної рівноваги. При цьому відбувається обмін атомами водню та хлору між двома молекулами силану, як правило, за загальною формулою (1) під час так званої реакції дисмутації чи диспропорціонування. При цьому "х" може мати значення 1-3. 2HxSiCl4-x → Hx+1SiCl4-x-1+Hx-1SiCI4-x+1 15 20 25 30 (1) Зазвичай диспропорціонування трихлорсилану з відповідними каталізаторами з метою отримання дихлорсилану відбувається при виділенні тетрахлориду кремнію. При цьому йдеться про реакцію рівноваги, при якій рівновага встановлюється лише дуже повільно. Більшість застосованих каталізаторів є вторинними та третинними амінами або четвертинними солями амонію (див. DE-AS 21 62 537). При цьому, щоб прискорити встановлення рівноваги і не допускати надто довгого перебування на шарі каталізатора та в реакторі, застосовують високу температуру та високий тиск. Однак робота під високим тиском підвищує ризик пожежі у випадку течі, оскільки дихлоран та принагідно утворені частини H3SiCI або SiH4 самозаймаються в присутності кисню. В проточних реакторах частка незаміщеного трихлорсилану є дуже високою. Перш ніж досягти повного заміщення, трихлорсилан потрібно багаторазово пропускати з високими витратами енергії та піддавати повторній дистиляції. Іншим прикладом реакції згідно з формулою (1) є отримання дихлорсилану із трихлорсилану згідно з ЕР 0 285 937 А1. Тут викладено спосіб отримання дихлорсилану шляхом диспропорціонування трихлорсилану на шарі каталізатора, коли під тиском 0,8-1,2 бар і при температурі в реакторі від 10 °C до точки кипіння з утвореної реакційної суміші отримують і вилучають газоподібний дихлорсилан; частину трихлорсилану конденсують і повертають в реактор, а рідку фазу реакції частково виводять із реактора і розділяють на тетрахлорсилан та трихлорсилан, який повертають в реактор. Шляхом комбінації кількох послідовних реакцій (2-5) можна отримати моносилан в ході дисмутації трьома стадіями - від трихлорсилану до дихлорсилану, до монохлорсилану і нарешті до моносилану при утворенні тетрахлориду кремнію: 35 2HSiCI3 ↔ H2SiCI2+SiCl4 2H2SiCI2 ↔ H3SiCI+HSiCI3 2H3SiCI ↔ SiH4+H2SiCI2 4HSiCl3 ↔ SiH4+3SiCl4 40 45 50 55 (2) (3) (4) (5) Синтез моносилану відбувається зазвичай із трихлорсилану шляхом дисмутації, як це описано, наприклад, в патентах DE 25 07 864, DE 33 11 650, DE 100 17 168. Як каталізатори дисмутації традиційно застосовуються іонообмінники, наприклад у формі каталізаторів на основі зшитої дивінілбензолом полістирольної смоли з третинними аміногрупами, яку отримують шляхом прямого амінометилювання співполімеризату стиролу та дивінілбензолу (DE 100 57 521 А1), на твердих речовинах, які на каркасі із полістиролу, будучи зшиті дивінілбензолом, несуть аміно- або алкіленаміногрупи, наприклад диметиламіногрупи (DE 100 61 680 А1, DE 100 17 168 А1), основані на аніонно-обмінних смолах каталізатори з третинними аміногрупами або четвертинними групами амонію (DE 33 11 650 А1), з амінофункціоналізованими неорганічними носіями (DE 37 11 444) або згідно з DE 39 25 357 з органополісилоксановими каталізаторами, такими як N[(CH2)3SiO3/2]3. Їх можна безпосередньо вводити в колону або у вигляді основного завантаження (DE 25 07 864), пластами (DE 100 61 680 А1), або в структурі тканини (WO 90/02603). Альтернативно каталізатор може бути розміщений в одному або кількох зовнішніх реакторах, причому впуск та випуск з'єднують з різними місцями дистиляційної колони (DE 37 11 444). Установка для отримання силанів загальної формули HnSiCI4-n, де n = 1, 2, 3 і/або 4, шляхом дисмутації високохлорованих силанів в присутності каталізатора описана в WO 2006/029930 А1. До складу установки входять дистиляційна колона з нижньою частиною, верхньою частиною та бічний реактор з шаром каталізатора. Каталізатор, що утворює шар, може мати форму структурованої тканинної тари 1 UA 104851 C2 5 або наповнювачів із тканини, альтернативно шар каталізатора може також містити наповнювачі або насадки із каталітично активного матеріалу. Внаслідок властивостей задіяних силанів, див. таблицю 1, а також внаслідок часто несприятливого положення хімічної рівноваги при реакції дисмутації реакцію зазвичай здійснюють разом з дистиляційною переробкою. Таблиця 1.1 Дані про хлорсилани та моносилан Речовина Критична темп. [°С] Норм, точка кипіння [°С] Точка кипіння при 5 бар [°С] Точка кипіння при 25 бар [°С] 10 15 20 25 30 35 моносилан -3,5 -112 -78 -28 монохлорсилан 123 -30 15 85 2 4 3 STC 234 57,1 117 207 (II), 1 45 TCS 206 31,8 87 170 Найкраще об'єднання реакції та розділення речовин дає реактивна ректифікація, оскільки реакція дисмутації є реакцією, вихід продуктів якої обмежений хімічною рівновагою. Ця обставина вимагає відокремлення продуктів реакції від едуктів, що не підлягали обміну, щоб можна було в ході всього процесу довести обмін до завершення. Якщо обирати дистиляцію як процедуру відокремлення, що обумовлено положенням точок кипіння (див. таблицю 1.1), то ідеальним в енергетичному відношенні апаратом була б дистиляційна колона безкінечної висоти, у якій на кожній ректифікаційній тарілці або на кожному теоретичному ступені завдяки відповідному каталізатору або як завгодно довгому перебуванню забезпечувалось би досягнення хімічної рівноваги. Такий апарат міг би мати найнижче споживання енергії і тому найнижчі виробничі витрати (див. фігуру 6 та роботу Зундмахера і Кінле "Реактивна дистиляція" - Sundmacher & Kienle "Reactive Destination", Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003). Як було зазначено вище, в DE 37 11444 А1 описані амінофункціоналізовані каталізатори на неорганічних носіях для отримання дихлорсилану (DCS) із трихлорсилану шляхом дисмутації. Згадані каталізатори (CH3CH2O)3Si(CH2)3N(Octyl)2 та (СН3О)3Si(СН2)3N(С2Н5)2 не мають високої активності, тому каталізатор має застосовуватися у порівняно великій кількості. Складається враження, що сполука (CH3O)3Si(CH2)2N(C4H9)2 згадана цілком випадково, оскільки вона, з огляду на наявність етиленового структурного елемента -(СН2)2, з якого може відщеплюватися етилен (СН2=СН2), є надто важкодоступною синтетично і так само важкою у використанні (В.Нолль "Хімія та технологія силіконів", стор. 133 і далі, вид-во "Хемі Вайнгайм", Бергштр., 1968). Задача даного винаходу полягає у тому, щоб створити систему каталізаторів для дисмутації водневмісних галогенсиланів, яка б була позбавлена згаданих недоліків і робила можливим економічний спосіб виготовлення високогідрованих водневмісних галогенсиланів. Задачу вирішено за допомогою каталізатора згідно з винаходом, що застосовується для дисмутації водне- та галогенвмісних сполук кремнію, який складається із носія та принаймні одного лінійного, циклічного, розгалуженого і/або зшитого аміноалкіл-функціоналізованого силоксану і/або силанолу, причому принаймні один силоксан або силанол в ідеалізованій формі відповідає загальній формулі II, (R )[-O-(R )Si(A)]aR •(HW)w 40 DCS 176 8,3 60 137 1 де А означає аміноалкільний залишок -(CH2)3-N(R )2, R є однаковими або різними і кожен 2 означає ізо-бутил-, н-бутил-, трет-бутил- і/або циклогексил-групу, R означає незалежно один 3 4 від одного водень, метил-, етил-, н-пропіл-, ізо-пропіл-групу і/або Y, a R та R означають незалежно один від одного гідрокси-, метокси-, етокси-, н-пропокси-, ізо-пропокси-, метил-, етил, н-пропіл-, ізо-пропіл-групу і/або -OY, причому Υ означає матеріал носія, HW означає кислоту, де W відповідає залишку неорганічної або органічної кислоти, а≥1 є дійсним для силанолу, а≥2 для силоксану та w≥0. Зокрема каталізатор згідно з винаходом має принаймні один силоксан або силанол з аміноалкільним залишком, обраний із залишків: 3-(N,N-ди-н-бутиламіно)пропіл, 3(N,N-ди-трет-бутиламіно)пропіл і/або 3-(N,N-ди-ізо-бутиламіно)пропіл. При наявності циклічних, розгалужених і/або зшитих силоксанів або силанолів, силоксанові зв'язки (-O-Si-O-) є 2 3 4 утвореними, наприклад, шляхом конденсації принаймні двох первинних груп -OR , R і/або R . 2 UA 104851 C2 5 Як свідчать приклади виконання, ці каталізатори дозволяють набагато швидше встановити рівновагу при реакціях дисмутації. При цьому слід брати до уваги, що при дисмутації кремнієвих сполук до каталізатора ставляться особливі вимоги, зокрема, якщо кремнієва сполука відповідає загальній формулі (III), (ІІІ), HnSimX(2m+2-n), 10 15 20 25 30 35 40 де X означає незалежні один від одного фтор, хлор, бром і/або йод і 1≤n