Каталізатор на підложці, спосіб його одержання та спосіб прямого виробництва пероксиду водню

1. Спосіб одержання каталізатора на підложці, що містить щонайменше один метал, вибраний з групи М, що складається з паладію, платини, рутенію, родію, іридію, гольмію, осмію та золота, який включає послідовно стадію просочування підложки розчином, що містить одну або декілька солей щонайменше одного металу з групи М , а також стадію відновлення, який відрізняється тим, що в кінці стадії відновлення каталізатор обробляють водним розчином кислоти (А), яка містить бром або іони брому. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що концентрація іонів брому у водному розчині (А) знаходиться в діапазоні від 20 до 200 мг/л і переважно від 20 до 100 мг/л. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що концентрація брому знаходиться в діапазоні від 2 до 20 мг/л і переважно від 2 до 10 мг/л. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що рН водного розчину (А) знаходиться в діапазоні від 1 до 3. 2 (19) 1 3 76090 4 14. Каталізатор за п. 13, який відрізняється тим, 17. Каталізатор за будь-яким з пп. 13-16, який відрізняється тим, що підложкою є кремнезем, що що кластери кристалічного металу або металів мають розмір переважно 0,1-10 мкм. має БЕТ питому поверхню переважно більше ніж 15. Каталізатор за будь-яким з п. 13 або 14, який 200 м2/г. відрізняється тим, що основний метал вибирають 18. Спосіб прямого виробництва пероксиду водню з водню та кисню, який відрізняється тим, що з паладію та золота. 16. Каталізатор за будь-яким з пп. 13-15, який відзастосовують каталізатор по пп. 13-17 або одеррізняється тим, що допоміжним металом є платижаний способом згідно з будь-яким з пп. 1-12. на. Цей винахід відноситься до металічних каталізаторів на підкладці, придатних для прямого виробництва перекису водню з водню та кисню. Винахід відноситься також до способу виробництва вказаного каталізатора та способу виробництва перекису водню з використанням вказаного каталізатору. Низька продуктивність способу каталітичного виготовлення перекису водню безпосередньо з водню та кисню є перепоною для його розвитку. Було зроблено багато спроб для підвищення цієї продуктивності. Можна згадати, наприклад, патенти США 3336112, 3361533, 4007526, 4009252, 4279883 та 4335092. Ці патенти, головним чином, базуються на загальній концепції, а саме, стабілізації перекису водню шляхом використання або інгібітору розкладу або сполучення. Також вивчалися і інші шляхи підвищення продуктивності прямого способу одержання перекису водню. Так, в патенті США 4379778 описаний спосіб прямого одержання перекису водню з водню та кисню в водному середовищі, що містить декомпозиційні інгібітори в присутності паладійвугільного каталізатору, попередньо обробленого альдегідом або кетоном і переважно також попередньо обробленого розведеним розчином соляної кислоти. В патенті США 477258 описано застосування брому в водній реакційній суміші прямого способу одержання перекису водню. І нарешті, в патентах США 5128114 та 5352645 описано спосіб приготування каталізатору на базі паладію або платини-паладію на підкладці неагломерованих однакових пористих мікросферах кремнезему, що є стійкими на стирання завдяки використанню цитрату амонію або сечовини як добавок і придатними для прямого одержання перекису водню. Приклад 12 патенту США 5128114 описує приготування в дві стадії каталізатора на підкладці, що містить близько 0,05% по масі платини та 1% по масі паладію на пористих мікросферах кремнезему. Підкладку спочатку готують шляхом висушування розпиленням суміші кремнезему Ludox AS 40 та сечовини, яку потім прокалюють в азоті при температурі 650°С. Цю підкладку потім додають до розчину Pt та Pd, який був приготовлений заздалегідь шляхом розчинення H2PtCl6 та PdCl2 у воді, нагрівають до температури поміж 60 та 70°С і підкислюють концентрованою соляною кислотою до досягнення рН близько 1,2. Одержану суміш перемішали, висушили розпиленням і потім одержа ний порошок відновили в потоці водню при температурі 300°С. Приготування каталізатору на підкладці згідно з прикладом 1 патенту США 5352645 подібне до описаного в прикладі 12 патенту США 5128114 з однією різницею. Вона полягає в тому, що одержану суміш замість висушування розпиленням висушують під вакуумом при температурі 100°С протягом ночі, а потім висушену суху речовину відновлюють в потоці водню при температурі 100°С. Таким чином одержують металічні кристаліти розміром від 30 до 50Å. Компанія, що подала заявку, розробила каталізатор на підкладці, оснований на щонайменше одному металі, вибраному з групи М, утвореної з паладію, платини, рутенію, родію, іридію, осмію, гольмію та золоту та, зокрема, біметалічний каталізатор на підкладці. Взагалі біметалічний каталізатор на підкладці складається з мажорного металу, вибраного з групи М, та з мінорного металу, вибраного з групи М. Мажорний метал присутній від близько 0,1 до 10% від маси каталізатора і переважно між 0,5 та 1,0%. Мінорний метал присутній від близько 0,001 до 0,1% від маси каталізатора і переважно між 0,01 та 0,05%. Як мажорний метал переважно вибирають паладій та золото. Як мінорний метал переважно вибирають платину та гольмій. Біметалічний каталізатор на підкладці переважно складається з паладію як мажорного металу та платини як мінорного металу. Предметом цього винаходу є також мультиметалічний каталізатор на підкладці, що складається з мажорного металу, вибраного з групи М, та декількох мінорних металів, вибраних з групи М. Переважний мульти-металічний каталізатор містить паладій як мажорний метал та платину і щонайменше один метал з групи Μ як мінорний метали. Вміст мажорного металу в мультиметалічному каталізаторі на підкладці в дійсності дорівнює вмісту в біметалічному каталізаторі і кожний мінорний метал може бути присутнім в каталізаторі в кількості від близько 0,001 до 0,1% по масі каталізатора і переважно між 0,01 та 0,05%. Цей винахід також пропонує однометалевий каталізатор на підкладці з, переважно, платиною або золотом як металевими складовими частинами групи М. Вміст металевої складової взагалі складає від 0,1 до 10% по масі каталізатора і переважно між 0,5 та 1,0% по масі. 5 76090 6 Переважно металічний каталізатор на підклапідкладки до контакту з найбільш концентрованим дці згідно з цим винаходом характеризується класпо можливості водним розчином солі або солей терами кристалізованого металу або металів, що щонайменше одного металу з групи Μ таким чином, щоб утворилась суспензія. Ця стадія контакмають розмір від 0,1 та 20 m і переважно від 1 до тування може бути виконана шляхом додавання 10 m. концентрованого водного розчину солі (солей) Кремнезем, глинозем, вуглець та алюмосиліметалу за кімнатної температури до суміші, що кати можуть використовуватись як підкладка. Але містить підкладку. Час перемішування залежить переважно використовувати кремнезем і ще краще взагалі від кількості підкладки, що застосовується, кремнезем з середнім розміром часток між 1 та але з точки зору продуктивності переважним є 50 m. Також переважно використовувати кремнеперемішування протягом від 0,5 до 3 годин після зем, що має БЕТ питому поверхню більше 200м2/г, додавання розчину металу. а звичайно між 300 та 600м2/г. Доказано, що особПісля перемішування і перед шагом відновливо придатною є мікропористий кремнезем Олдлення бажано одержану суспензію переважно віріч (Aldrich) під номером 28,851-9. дфільтрувати, потім злити та остаточно висушити. Вміст заліза (Fe) у вибраній підкладці переваДля забезпечення максимального злиття рекомежно менше ніж 0,001% по масі. ндується ретельно стиснути суспензію, що фільтДругим об'єктом цього винаходу є спосіб прирують. Після злиття просочену підкладку висушуготування каталізатора на підкладці, основаного ють переважно за температури між 20°С та 50°С. на щонайменше одному металі з групи М, що опиПереважно сушку проводити за умов, що ведуть сана вище. Цей спосіб містить в собі, в послідовдо повільної кристалізації і переважно за відсутніному порядку, шаг просочування розчином, осностю перемішування. Час сушки залежить взагалі ваним на одній або більше солей щонайменше від температури та тиску. Звичайно він коливаєтьодного металу, вибраного з групи Μ на підкладці, і ся від 1 до 7 днів. Якщо сушка виконується в веншагу відновлення, який характеризується тим, що тиляційній печі за температури 40°С, то 48 годин після шагу відновлення каталізатор піддають обдостатньо, щоб просочена і злита речовина була робці водним розчином кислоти (А), яка містить висушена. Сушка може також бути виконана за бром або іони брому. кімнатної температури протягом тижня. Згідно з цим винаходом концентрація іонів Наш конкретний спосіб приготування каталізаброму у водному розчині (А) може дорівнювати від тора на підкладці, основаного на щонайменше 20 до 200мг/л і переважно між 20 та 100мг/л. Конодному металі з групи М, складається з наступних центрація брому (Вr2) може бути від 2 до 20мг/л і послідовних кроків: переважно від 2 до 10мг/л. (а) контактування підложки, вибраної з групи, рН водного розчину (А) переважно дорівнює що складається з кремнезему, глинозему, вуглецю між 1 та 3. та алюмосилікатів, з концентрованим водним розВодний розчин (А) може бути приготовлений, чином одної або більше солей щонайменше однонаприклад, розчиненням лужного або лужноземего металу з групи Μ з метою утворення суспензії; льного броміду металу у воді, потім додаванням (б) фільтрації, зливу та наступної сушки суброму в бромну воду доводять концентрацію до спензії за умов, що ведуть до повільної кристалі1% по масі і, остаточно, рН може бути відрегульозації; вано з використанням кислоти. Коли каталізатор, (в) відновлення твердої речовини, висушеної що має бути приготовлений, містить Pd, розчин (А) на кроці (б); підкислюють сірчаною чи фосфорною кислотою. (г) обробки відновленої твердої речовини на Але переважною є ортофосфорна кислота кроці (в) водним розчином (А) кислоти, що містить (Н3РО4). бром та іони брому; та Особливо переважно, щоб розчин (А) містив (д) фільтрації обробленої на кроці (г) твердої близько 100мг/л NaBr, 10мг/л Вr2 и 10г/л ортофосречовини та сушки її за температури між 100°С та форної кислоти. 140°С. Взагалі, цей спосіб виконують з малою кількісПереважними операційними умовами на кожтю каталізатора на підкладці, а саме між 5 та 50г ному кроці приготування є такі, що описані вище. на літр розчину (А). Переважною є кількість каталіЩо стосується кроку відновлення, то можуть бути затора ближче до 10г на літр розчину (А). застосовані умови, що добре відомі в цій галузі, Температуру обробки підтримували взагалі в наприклад, ті, що описані в патентах США 5128114 діапазоні від 10°С до 80°С і переважно від 40°С до та 5352645. 60°С. Можуть також бути використані будь які відомі Час обробки може мінятися в широкому діапаспособи для прискорення розчинності солей метазоні. Цей час може бути між 1 та 12 годинами і лів для одержання концентрованого водного розпереважно між 4 та 8 годинами. чину для кроку просочування (а). Можна особливо Після обробки каталітичну тверду речовину згадати використання декількох крапель кислоти, відділяють з водного розчину (А) за допомогою легке нагрівання та ультразвукове перемішування. будь якого відомого способу і потім висушують за Переважним є дробити суху тверду речовину з температури між 10°С та 140°С і переважно ближкроку (б) перед тим, як піддати її відновленню. На че до 120°С. Звичайно висушування здійснюють за практиці, піч, що використовують для відновлення, атмосферного тиску в вентиляційній печі. попередньо продувають азотом протягом достатПросочування підкладки може здійснюватись нього часу, звичайно 15 або 60 хвилин, потім пробудь якими відомими способами. Переважно стадувають воднем перед нагріванням до температудія просочування полягає в приведенні вибраної 7 76090 8 ри між 250°С та 350 °С. Час відновлення твердої висушену суху речовину відновили в потоці речовини за вибраної температури може бути від 60нл/год водню за температури 300°С протягом 1 1 до 3 годин. Після відновлення піч охолоджується години 30 хвилин і потім охолоджували до кімнатдо кімнатної температури і її знову продувають ної температури протягом 6 годин. азотом. Відновлену тверду речовину потім обробили 3 Третім предметом цього винаходу є спосіб за температури 40°С протягом 5 годин 2000см прямого виробництва перекису водню з водню та розчину, що містить 100мг/л NaBr, 10мг/л Вr2 та кисню. Цей спосіб характеризується тим, що вико10г/л Н3РО4. ристовується каталізатор, що описаний та пригоПотім одержану суміш відфільтрували і каталітовлений вище. затор висушили протягом 24 годин в вентиляційній Каталізатор можна використовувати в способі печі за температури 120°С. прямого виробництва перекису водню як в трубчаАналіз показав, що каталізатор містить 0,7% стому реакторі, так і в реакторі з перемішуванням. Pd та 0,03% платини по масі. Найбільш підходящим для способу є те, щоб воПриклад 2 день та кисень впорскували у водну реакційну суПроцедура була такою ж, як в прикладі 1, з міш в реакторі перемішування, а кисень вводили в тою єдиною різницею, що відновлена тверда ребезперервній газовій фазі в реактор перемішучовина була використана безпосередньо як катавання. лізатор без обробки водним бромірованим розчиПереважно каталізатор може бути використаном. ний в прямому способі виробництва перекису водПриклад 3 ню, при цьому водень та кисень впорскують в ниПісля просочування кремнезему в прикладі 1 жню частину водної реакційної суміші, а кисень замість фільтрування маси і зливу відфільтрованої вводять в безперервній газовій фазі в реактор песуспензії, масу висушили в лабораторному роторремішування в такій кількості, щоб композиція цієї ному випарнику (скляна колба Heidolph ємністю безперервної газової фази була за порогом зай500см3 з рифленим круглим дном). Колба обертамистості. лась в масляній бані за температури 120°С в вакуПоказано, що каталізатор є дуже збагаченим, умі 40мм Hg. якщо реактор перемішування оснащений декільПісля випарювання тверду речовину відновикома турбінами, розташованими вздовж одної верли і потім обробили аналогічно прикладу 1. тикальної осі. Якщо водень та кисень вприскують у Приклад 4 вигляді маленьких бульбашок в нижню частину Процедура була такою, як в прикладі 1, з тою водної реакційної суміші в такій пропорції, щоб різницею, що тверда речовина після відновлення відношення швидкості молярного потоку водню до не була оброблена водним бромірованим розчишвидкості молярного потоку кисню було більше, ном. ніж 0,0416, то одержують продуктивність перекису Приклад 5 водню вище, ніж у відомих спеціалістам способах. Процедура була такою, як в прикладі 3, з тою Показано, що каталізатор є особливо збагачерізницею, що після просочування масу залишили в ним в безперервному прямому способі одержання оточуючому повітрі протягом 1 тижня, замість сушперекису водню з рециркуляцією реактантів, наки її в роторному випарнику. приклад, водню. Приклад 6 Експериментальна частина Процедура була такою, як в прикладі 1, з тою Приготування каталізаторів різницею, що Pd був замінений на Аu. Приклад 1 Приклад 7 Наступні компоненти були додані за кімнатної Процедура була такою, як в прикладі 1, з тою температури в 50см3 демінералізованої води: різницею, що Pt був замінений на Но. - 0,33г PdCl2 (номер по Олдрічу: 20 588-5); Приклад 8 - 0,021г H2PtCl6 (номер по Олдрічу: 25 402-9); Процедура була такою, як в прикладі 1, з тою та декілька крапель 30% по масі НСІ для присрізницею, що Pt був замінений на Аu. корення розчинності; Приготування розчину перекису водню - 20г мікропористого кремнезему Олдріча (ноЗагальний операційний спосіб мер 28 851-9), що має наступні характеристики: Вибрана кількість водної реакційної суміші та каталізатору помістили в циліндричний реактор, - середній розмір часток: 25 m який мав загальну ємність 1500см3, був обладна- БЕТ площа поверхні: 500м2/г 3 ний двома або трьома фланцевими турбінами ді- об'єм пор: 0,75см /г аметром 45мм, чотирма вертикальними дефлек- середній діаметр пор: 60Å торами та пучком охолоджуючих труб. були поміщені в скляний хімічний стакан та Водна реакційна суміш була приготована доперемішані магнітним брусом. Потім швидко додадаванням 12г Н3РО4, 58мг NaBr і 5мг Вr2 в 1000см3 ли 50см3 розчину солі металу, що був приготовледемінералізованої води. ний вище. В реакторі був створений підвищений тиск Після перемішування протягом 1 години та 30 шляхом вприскування кисню в безперервній газохвилин за температури 24°С була одержана маса, вій фазі з вибраною швидкістю потоку. Тиск підтяку відфільтрували через скляну фріту №3 та виримували постійним за допомогою регулятору тиссушили під вакуумом протягом 2 годин 30 хвилин. ку. Температуру рідкого середовища підняли до Фільтруючий брикет помістили в кристалізатор на вибраного значення шляхом циркуляції гарячої тканину з скловолокон та висушили протягом 48 води через пучок труб. годин за температури 40°С в вакуумній печі. Потім 9 76090 10 Перемішування проводили при 1900об/хвил і ділили від каталізатору фільтрацією через фільтр кисень та водень вприскували в рідку фазу в Мillіроrе . центрі днища турбіни з вибраною швидкістю поЦей розчин потім піддали аналізу за допомотоку. гою йодометрії для визначення концентрації переШвидкість потоку і вміст водню газової суміші, кису водню. Селективність перекису водню визнащо проходила через регулятор тиску, замірялись. чили як процентне відношення кількості молей Після того, як передбачений час реакції пройшов, утвореного Н2О2 до кількості молей спожитого Н2. подача водню та кисню в реакційну суміш припиСтупінь конверсії визначали як процентне віднили, а вприскування кисню в безперервній газовій ношення об'єму спожитого Н2 до об'єму впорскнуфазі продовжували, доки водень в останній зник. того Н2. Подачу кисню тоді припинили і реактор піддали Результати кожного експерименту зведені в декомпресії. таблицю. Водний розчин перекису водню зважили і відТаблиця Реакційна суміш Умови реакції Результати Робочий Н2 що О2 що O2 що Експ. Приклад Каталіз Темп. Розчин Р впорсн в впорсн в впорсн. в Кількість Час Н2O2 Н2О2 Н2 Кон№ каталізат. Реакції (бар) рідку фазу рідку фазу газову фазу турбін (год) (%) Селект. верс (%) (°С) Маса (г) Маса (г) (нл/л) (нл/год) (нл/год) 1 1 6 700 50 20 80 188 1760 2 3 17,5 97 42,0 2 1 6 700 50 20 80 188 1760 2 3 17,4 96 42,0 3 2 6 700 50 20 80 188 1760 2 3 16,2 85 45,0 4 3 6 700 50 20 80 160 1760 2 3 16,3 84 45,8 5 4 6 700 50 20 80 160 1760 2 3 15,4 82 44,0 6 1 6 700 50 41,2 120 240 2640 2 1 12,2 90 60,2 7 5 6 700 50 41,5 120 240 2640 3 1 12,4 86 64,3 8 1 8,5 1000 50 39,8 120 240 2640 3 1 10,6 90 72,5 9 6 8,5 1000 50 40,5 120 240 2640 3 1 6,4 54 71,6 10 7 8,5 1000 50 39,5 120 240 2640 3 1 7,8 76 61,6 11 8 8,5 1000 50 40 120 240 2640 3 1 7,9 73 65,6 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601