Спосіб витягання gecl4 і/або sicl4 з оптичних волокон або скляних залишків і спосіб отримання sicl4 з sio2-збагачених матеріалів

Реферат: Винахід пропонує спосіб отримання SiCl4 і, необов'язково, GeCl4 з SіО2-вмісного матеріалу. Спосіб включає стадії: взаємодії роздрібненого SіО2-вмісного матеріалу з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, сіль і сполуку бору, з отриманням газоподібного продукту, що включає SiCl4, BCl3 і, необов'язково, GeCl4; і потім конденсації газоподібних SiCl4, BCl3, з GeCl4 або без нього, в рідкі SiCl4, BCl3 і GeCl4. UA 104850 C2 (12) UA 104850 C2 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ГАЛУЗЬ, ДО ЯКОЇ НАЛЕЖИТЬ ВИНАХІД Винахід належить до способу витягання германію і кремнію з оптичних волокон і, більш конкретно, він належить до способу витягання хлоридів германію і кремнію з оптичних волокон, що містять оксиди германію і кремнію. Винахід належить до способу отримання SiCl 4 з оксидів кремнію, таких як SiO2, і до способу одночасного отримання SiCl4 і GeCl4 зі скляних залишків, таких як оптичні волокна. РІВЕНЬ ТЕХНІКИ Способи виготовлення оптичних кабелів, які включають оптичні волокна як активні компоненти для передачі світлового сигналу, типово розділяють на три основні стадії: a) виготовлення заготівки, b) витягнення оптичного волокна і с) звивання оптичного волокна в кабель (Williams, 2000, The case of high purity silicon and its application in IT and renewable energy, UNU/IAS, 145 р.). Оптичні волокна мають осердя, що надає високий коефіцієнт заломлення, оточений оболонкою, що показує більш низький коефіцієнт заломлення (Alwayn, 2004, Optical network design and implementation, Cisco Press, 840 р.). Часто осердя виготовляють з кварцового скла, що містить оксид германію, який використовується як допірувальний агент, для збільшення коефіцієнта заломлення кварцу. Оболонку, звичайно, виготовляють з чистого кварцу. Виготовлення оптичних волокон основане на реакціях дехлорування, в яких хлориди перетворюють в оксиди в хімічному реакторі, нагрітому приблизно до 1000ºC. Оксиди осаджуються на твердій підкладці, виготовленій з кварцу. Існує три основних системи осадження (Williams, 2000). Перша, в модифікованому процесі хімічного осадження з газової фази (MCVD) оксиди осаджуються всередині високочистої кварцової трубки, реакції дехлорування проводять, поки трубка не буде заповнена. Отриманий в результаті скляний стержень спікають в заготівку, і отримана заготівка готова для стадії витягнення. Друга, система зовнішнього осадження (ODS) використовує скляний стержень як підкладку, на яку нарощують оксидні частинки, реакції дехлорування проводять, поки не буде досягнутий бажаний діаметр стержня. Потім стержень спікають в заготівку. Процес осьового осадження з парової фази (AVD) достатньо схожий на систему ODS за винятком того, що нарощування оксидного матеріалу проводять з точки на відміну від повної довжини стержня. Отриманий в результаті ультрадисперсний порошок спікають в заготівку. Реакції дехлорування, які протікають в MCVD процесі виготовлення оптичних волокон, отриманих з SiO2 і GeO2, являють собою (Tandon, 2005, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2, 6, 504513): (1) SiCl4(г)+2O2(г)=SiO2(тв)+2Cl2(г) (2) GeCl4(г)+2O2(г)=GeO2(тв)+2Cl2(г) Для процесів ODS і AVD реакції дехлорування являють собою (Williams, 2000): (3) SiCl4(г)+O2(г)+2H2=SiO2(тв)+4HCl (г) (4) GeCl4(г)+O2(г)+2H2=GeO2(тв)+4HCl (г) SiCl4 і GeCl4 є вихідними хімічними компонентами для трьох даних процесів. Ретельно вибираючи адекватну суміш реагентів, в даних процесах отримують заготівки, що складаються з серцевини, збагаченої оксидом із заданим високим коефіцієнтом заломлення, оточеної оболонкою чистого кварцу. Заготівки вміщують на вертикальний стержень. Невелика піч плавить основну вершину необробленої заготівки. Розплавлений матеріал витягують у вигляді оптичного волокна, яке покривають і намотують на котушку (Yin and Jaluria, 1998, Trans. ASME, 120, 916-930). Індустрія оптичних волокон використовує надчисті вихідні хлориди оптичної якості (99,999999% мас., 6 дев'яток після коми), щоб отримати оптичні волокна, виготовлені з чистих оксидів. Така чистота необхідна, щоб забезпечити відсутність спотворення оптичних сигналів, які передаються (Alwayn, 2004). Через чистоту, що вимагається, хлориди, що використовуються в реакціях дехлорування, є дуже дорогими. Це особливо справедливо для тетрахлориду германію, оскільки германій є рідкісним елементом в земній корі (Hоll, R, Kling, M, Schroll, Е: Metallogenesis of germanium а review. Ore Geology Reviews 30 (2007), 145-180). При виготовленні оптичних волокон є істотні втрати. Деяка кількість високочистого скла, яка по суті дорівнює кількості оптичного волокна, що отримується, є дефектною або втрачається протягом виготовлення (Ma, Ogura, Kobayashi and Takahashi, Solar Energy Materials and Solar Cells, 2004, 81, 477-483). Оптичні волокна, які часто називаються скляними компонентами, які містяться в кабелях, у яких закінчився термін служби, в цей час розглядаються як компоненти з нульовою цінністю. Коли проводять утилізацію оптичного кабелю, скляні компоненти розміщують в печі для 1 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 виробництва цементу або як сировину для цивільного будівництва (NTT Group, Environmental protection activity annual report, 2004). Таким чином, необхідний ефективний спосіб для повторного використання дефектних оптичних волокон, відходів високочистого скла, що утворюються протягом виготовлення оптичних волокон, і оптичних волокон, присутніх в оптичних кабелях, у яких закінчився термін служби. Японська публікація № 2003-37904 (Takahashi) повідомляє про використання новітньої термічної плазмової системи, за допомогою якої високочистий SiO 2 із залишків оптичних волокон перетворюють в кремній сонячної якості (SOG-Si), що використовується для виробництва панелей сонячної батареї. Південнокорейська публікація № 2004-5357 (Jin, Kang і Lee) повідомляє про утилізацію неосадженого SiO2 протягом заповнення заготівки. Неосаджені скляні частинки вловлюють на пристрої збору скляних частинок. З даних частинок виготовляють нову заготівку, використовуючи спеціальне обладнання для роботи під тиском. Інші патенти, перераховані нижче, стосуються способів демонтажу оптичних кабелів на їх основні компоненти і, отже, вони не пов'язані з витяганням високочистих компонентів з оптичних волокон. Японська публікація № 2004-38788 (Nakane) описує витягання пластмаси і полімерів з відпрацьованих оптичних кабелів для витягання високочистого поліетилену і алюмінію. Японська публікація № 2004-376291 (Ito, Usami і Masura) належить до відділення органічного платування від залишків оптичного волокна, отриманих розділенням оптичних кабелів. Спосіб включає екстракцію розчинником і просіювання, щоб отримати чистий матеріал кварцового скла, який повторно використовується як компонент цементу, і полімерне покриття як тверде паливо. Японська публікація № 2005-339701 (Ito, Usami і Masura) повідомляє про утилізацію оптичних кабелів за допомогою перемелювання і просіювання з отриманням застосовних матеріалів. Три даних попередніх документи демонструють, що є технології для виділення скляних компонентів з оптичних кабелів. Всі дані підходи основані на недорогих технологіях, таких як розмелювання, просіювання і екстракція розчинником, для того, щоб відділити скляні компоненти від інших компонентів оптичних кабелів. Були виявлені дві публікації, що стосуються повторного використання скляних залишків, джерелом яких є виробництво оптичних волокон або отриманих з оптичних кабелів, у яких закінчився термін служби, як високочистих продуктів. Ці дві публікації отримані з японської публікації № 2003-37904 (Takahashi) по повторному використанню високочистих скляних матеріалів термічною плазмовою системою. Перша публікація (Ma, et al (2004)) представляє описану раніше технологію. Друга публікація (Ogura, Astuti, Yoshikawa, Morita and Takahashi (2004, Ind. Eng. Chem. Res., 43, 1890-1893)) описує спосіб, що використовує плазмово-дугову піч, за допомогою якої отримують суміш карбіду кремнію і кремнію з сировини, що являє собою відпрацьовані оптичні волокна. Коли продукт, що являє собою карбід кремнію, повертають в технологічну піч, вихід виробництва високочистого кремнію збільшується. Даний спосіб здійснюють при дуже високій температурі, і він дає кремній як вихідну сировину для виготовлення панелей сонячних батарей. Крім того, Bohrer, Amelse, Narasimham, Tariyal, Turnipseed, Gill, Moebuis і Bodeker (1985, Journal of Light Wave Technology, LT-3, 3, 699-705) розробили спосіб регенерації невикористаного в реакціях (2) і (4) GeCl4, що виходить з системи осадження і присутнього в технологічних вихідних потоках. GeCl4 захоплюється в газоочиснику у вигляді розчинних германат-іонів. Після певного часу рециркуляції для наростання концентрації, германат-іони взаємодіють з сульфатом магнію, приводячи до осадження германату магнію, який відфільтровують, сушать, упаковують в мішки і продають виробнику. Патент США № 4 490 344 описує BCl3 як хлоруючий агент для утворення SiCl4 з SiO2. СУТЬ ВИНАХОДУ Отже, мета даного винаходу направлена на вищезгадані проблеми. Згідно із загальним аспектом, пропонується спосіб отримання GeCl4 з оптичних волокон, причому спосіб включає в себе стадії: взаємодії роздрібнених оптичних волокон, що включають оксид германію, з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, хлор і сполуку бору, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний GeCl4 і газоподібний BCl3, відповідно до реакцій: (5) 2BCl3(г)+1,5GeO2=1,5GeCl4(г)+B2O3 (7) B2O3+1,5С+3Cl2=2BCl3(г)+1,5CO2; і 2 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 конденсації газоподібних GeCl4 і BCl3 в рідкі GeCl4 і BCl3. Згідно з іншим загальним аспектомпропонується спосіб отримання GeCl4 як вихідних компонентів для виготовлення оптичного волокна. Спосіб включає стадії: взаємодії роздрібнених скляних залишків оптичних волокон, що включають оксиди германію і кремнію, з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, хлор і сполуку бору, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний GeCl4 і газоподібний BCl3; конденсації газоподібних GeCl4 і BCl3 в рідкі GeCl4 і BCl3. Згідно з подальшим загальним аспектом пропонується спосіб хлорування GeO 2, інкапсульованого в склі. Спосіб включає стадії: взаємодії роздрібненого скла з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, хлор і сполуку бору, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний GeCl4 і газоподібний BCl3; і конденсації газоподібних GeCl4 і BCl3 в рідкі GeCl4 і BCl3. Згідно з ще одним загальним аспектом пропонується спосіб отримання GeCl 4 з оптичних волокон. Спосіб включає стадії: взаємодії оптичних волокон, що включають оксиди германію, з реагентом, що включає відновник і BCl3, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний GeCl4 і газоподібний BCl3; і конденсації газоподібних GeCl4 і BCl3 в рідкі GeCl4 і BCl3. Згідно з іншим аспектом пропонуються способи отримання GeCl 4 з оптичних волокон, скляних залишків оптичних волокон або будь-яких інших GeO2-вмісних залишків, як визначено вище, де залишки також містять SiO2, причому спосіб включає в себе стадії: взаємодії залишків, що включають оксиди германію і кремнію, з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, хлор і сполуку бору, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний GeCl4, газоподібний SiCl4 і газоподібний BCl3, відповідно до реакцій: (5) 2BCl3(г)+1,5GeO2=1,5GeCl4(г)+B2O3 (6) 2BCl3(г)+1,5SiO2=1,5SiCl4(г)+B2O3 (7) B2O3+1,5С+3Cl2=2BCl3(г)+1,5CO2; конденсації газоподібних GeCl4, SiCl4 і BCl3 в рідкі GeCl4, SiCl4 і BCl3. Згідно з подальшим аспектом винаходу пропонується способи, визначені вище, в яких рідкий GeCl4 і/або рідкий SiCl4 і/або рідкий BCl3 розділяють фракційною перегонкою. Згідно із загальним аспектом пропонується спосіб отримання GeCl4 і SiCl4 з оптичних волокон, причому спосіб включає в себе стадії: взаємодії роздрібнених оптичних волокон, що включають оксиди германію і кремнію, з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, хлор і сполуку бору, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний GeCl4, газоподібний SiCl4 і газоподібний BCl3, відповідно до реакцій: (5) 2BCl3(г)+1,5GeO2=1,5GeCl4(г)+B2O3 (6) 2BCl3(г)+1,5SiO2=1,5SiCl4(г)+B2O3 (7) B2O3+1,5С+3Cl2=2BCl3(г)+1,5CO2; по-перше, конденсації газоподібного GeCl4 в рідкий GeCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації GeCl4 і вище температури конденсації SiCl4; і, по-друге, конденсації газоподібного SiCl4 в рідкий SiCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації SiCl4 і вище температури конденсації BCl3. Згідно з іншим загальним аспектом пропонується спосіб отримання GeCl 4 і SiCl4 як вихідних компонентів для виготовлення оптичного волокна. Спосіб включає в себе стадії: взаємодії роздрібнених скляних залишків оптичних волокон, що включають оксиди германію і кремнію, з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, хлор і сполуку бору, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний GeCl4, газоподібний SiCl4 і газоподібний BCl3; по-перше, конденсації газоподібного GeCl4 в рідкий GeCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації GeCl4 і вище температури конденсації SiCl4; і, по-друге, конденсації газоподібного SiCl4 в рідкий SiCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації SiCl4 і вище температури конденсації BCl3. Згідно з подальшим загальним аспектом пропонується спосіб хлорування GeO 2, інкапсульованого в SiO2 стеклах. Спосіб включає стадії: взаємодії роздрібнених SiO 2 стеклах з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, хлор і сполуку бору, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний GeCl4, газоподібний SiCl4 і газоподібний BCl3; і конденсації газоподібного GeCl4 в рідкий GeCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації GeCl4 і вище температури конденсації SiCl4. Згідно з ще одним відмінним загальним аспектом пропонується спосіб отримання GeCl4 і SiCl4 з оптичних волокон. Спосіб включає стадії: взаємодії оптичних волокон, що включають 3 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 оксиди германію і кремнію, з реагентом, що включає відновник і BCl 3, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний GeCl4, газоподібний SiCl4 і газоподібний BCl3; і конденсації газоподібного GeCl4 в рідкий GeCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації GeCl4 і вище температури конденсації SiCl4. Згідно з подальшим загальним аспектом пропонується спосіб отримання SiCl4 з скляних залишків оптичних волокон, причому спосіб включає стадії: взаємодії роздрібнених скляних залишків оптичних волокон з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, сіль, вибрану з групи, яка складається з KCl, CsCl і RbCl, і сполуку бору, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний SiCl4 відповідно до реакцій: (9) 4BCl4 (р)+SiO2+С=SiCl4(г)+ 4BCl3(г)+CO2 і конденсації газоподібних SiCl4 і BCl3 в рідкі SiCl4 і BCl3. Необов'язково, як реагент можна додати газоподібний хлор. Ще згідно з подальшим загальним аспектом пропонується спосіб отримання SiCl 4 і, необов'язково, GeCl4 з скляних залишків оптичних волокон, причому спосіб включає стадії: взаємодії роздрібнених скляних залишків оптичних волокон з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, сіль, вибрану з групи, яка складається з KCl, CsCl і RbCl, сполуку бору і, необов'язково, хлор, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний SiCl4 і, необов'язково, GeCl4 відповідно до реакцій: (8) 4BCl4 (р)+GeO2+С=GeCl4(г)+ 4BCl3(г)+CO2 (9) 4BCl4 (р)+SiO2+С=SiCl4(г)+ 4BCl3(г)+CO2 і конденсації газоподібного SiCl4, GeCl4, якщо він присутній, і BCl3 в рідкий SiCl4, GeCl4 і BCl3. Згідно з іншим загальним аспектом пропонується спосіб отримання SiCl 4 і GeCl4 з скляних залишків оптичних волокон, причому спосіб включає стадії: взаємодії роздрібнених скляних залишків оптичних волокон з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, сіль, вибрану з групи, яка складається з KCl, CsCl і RbCl, хлор і сполуку бору, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний GeCl 4 і газоподібний SiCl4 відповідно до реакцій: (8) 4BCl4 (р)+GeO2+С=GeCl4(г)+ 4BCl3(г)+CO2 (9) 4BCl4 (р)+SiO2+С=SiCl4(г)+ 4BCl3(г)+CO2 по-перше, конденсації газоподібного GeCl4 в рідкий GeCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації GeCl4 і вище температури конденсації SiCl4; і, по-друге, конденсації газоподібного SiCl4 в рідкий SiCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації SiCl4 і вище температури конденсації BCl3. Згідно з іншим загальним аспектом пропонується спосіб отримання SiCl 4 і GeCl4 як вихідних компонентів для виготовлення оптичного волокна. Спосіб включає в себе стадії: взаємодії роздрібнених скляних залишків оптичних волокон з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, сіль, вибрану з групи, яка складається з KCl, CsCl і RbCl, хлор і сполуку бору, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний GeCl 4 і газоподібний SiCl4; по-перше, конденсації газоподібного GeCl4 в рідкий GeCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації GeCl 4 і вище температури конденсації SiCl4; і, по-друге, конденсації газоподібного SiCl4 в рідкий SiCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації SiCl 4 і вище температури конденсації BCl3. Згідно з подальшим загальним аспектом пропонується спосіб отримання SiCl 4 з SiO2вмісного матеріалу. Спосіб включає стадії: взаємодії роздрібненого SiO 2-вмісного матеріалу з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, сіль, вибрану з групи, яка складається з KCl, CsCl і RbCl, хлор і сполуку бору, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний SiCl4; і конденсації газоподібного SiCl4 в рідкий SiCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації SiCl 4 і вище температури конденсації BCl3. Згідно з ще одним відмінним загальним аспектом пропонується спосіб отримання SiCl 4 з скляних залишків. Спосіб включає стадії: взаємодії скляних залишків з твердим вуглецевмісним відновником, сіллю, вибраною з групи, яка складається з KCl, CsCl і RbCl, хлором і сполукою бору, щоб отримати газоподібний продукт, який включає газоподібний SiCl 4; і конденсації газоподібного SiCl4 в рідкий SiCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації SiCl4. КОРОТКИЙ ОПИС КРЕСЛЕНЬ Фіг. 1 являє собою блок-схему способу згідно з одним варіантом здійснення, причому реагент включає активоване вугілля, допіроване B2O3; 4 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Фіг. 2 являє собою блок-схему способу згідно з іншим варіантом здійснення, причому реагент включає газоподібний BCl3; Фіг. 3 являє собою блок-схему способу хлорування SiO2 і GeO2 згідно з одним варіантом здійснення, причому реагент включає активоване вугілля, допіроване B2O3; Фіг. 4 являє собою блок-схему способу хлорування SiO2 і GeO2 згідно з іншим варіантом здійснення, причому реагент включає активоване вугілля; Фіг. 5 являє собою блок-схему способу хлорування SiO2 згідно з ще одним варіантом здійснення з SiO2-збагаченим матеріалом; Фіг. 6 являє собою блок-схему способу хлорування SiO2 згідно з ще одним варіантом здійснення з SiO2-збагаченим матеріалом; Фіг. 7 являє собою схематичний вигляд в перспективі експериментальної установки згідно з одним варіантом здійснення; Фіг. 8 являє собою схематичний вигляд в перспективі експериментальної установки, показаної на фіг. 7, що показує положення склянки зі зразком. Потрібно зазначити, що на всіх прикладених кресленнях аналогічні елементи ідентифіковані аналогічними номерами позицій. ДОКЛАДНИЙ ОПИС Посилаючись на креслення і, більш конкретно, посилаючись на фіг. 1 і 2 описуються способи одночасного отримання тетрахлориду германію і тетрахлориду кремнію з оптичних волокон. У даних способах оксиди германію і кремнію (GeO 2 і SiO2), присутні в оптичних волокнах, перетворюються в хлориди германію і кремнію (GeCl4 і SiCl4). Отримані хлориди ідентичні хлоридам, що звичайно застосовуються при виготовленні оптичних волокон. Наприклад, оптичні волокна, як завантажуваний матеріал 10, можуть являти собою скляні залишки, що утворюються при виробництві оптичного волокна, тобто скляні залишки, що утворюються в обладнанні для виробництва оптичного волокна, або оксидні частинки, які переносяться в газоочистний пристрій обладнання для виробництва оптичного волокна, або скляні залишки, які утворюються при закінченні терміну служби оптичних волокон, тобто оптичні волокна, джерелом яких є демонтаж використаних оптичних кабелів. Скляні залишки, як завантажуваний матеріал 10, спочатку сушать і роздрібнюють перед введенням в реактор хлорування 14. Скляні залишки можна роздрібнити або подрібнити до частинок, що мають середній розмір в діапазоні від мікрометрів до міліметрів. Наприклад, середній розмір частинок може знаходитися в діапазоні від 10 до 250 мкм. У одному варіанті здійснення частинки мають по суті однорідний розмір. Дані скляні залишки можуть мати полімерне покриття. Дане полімерне покриття не впливає негативним чином в способі отримання GeCl 4 і SiCl4. Навпаки, полімерне покриття може надати позитивний вплив на спосіб, оскільки органічне покриття можна використати як відновник протягом процесу карбохлорування. ХЛОРУВАННЯ І ПОПЕРЕДНІ ПІДГОТОВЧІ СТАДІЇ Як указано вище, для виготовлення оптичних волокон здійснюють реакції дехлорування (1)(4). Щоб витягнути кремній і германій, що міститься в скляних залишках у вигляді оксидів, дані реакції проводять в зворотному напрямку. Згідно з іншим аспектом винаходу як ефективний хлоруючий агент для GeO 2 і SiO2 використовують трихлорид бору. Більш конкретно, протікають наступні реакції: (5) 2BCl3(г)+1,5GeO2=1,5GeCl4(г)+B2O3 (6) 2BCl3(г)+1,5SiO2=1,5SiCl4(г)+B2O3 (7) B2O3+1,5С+3Cl2=2BCl3(г)+1,5CO2; Відомо, що BCl3 взаємодіє з SiO2 з отриманням SiCl4 і B2O3 при температурі приблизно 350ºC (Kroll, Metal Industry, 1952, 81, (13), 243-6; Savel'ev et al., Neorganicheskie Materialy, 1973, 9, (2), 325-6). Більш того B2O3 можна хлорувати (або регенерувати) у вигляді BCl3 дією Cl2 і відновника, такого як кокс або активоване вугілля (Alam et al., 2004, Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology, 138-168).) Щоб витягнути кремній і германій, що міститься в скляних залишках у вигляді оксидів, BCl 3 тепер використовують як ефективний хлоруючий агент у відносно низькотемпературному процесі. Більш конкретно, BCl3 є хлоруючим агентом для GeO2, інкапсульованого в SiO2 стеклах. Отже, вищезгадані реакції можна використовувати для одночасного отримання GeCl 4 і SiCl4 зі скляних залишків оптичних волокон, що містять оксиди кремнію і германію. Як буде більш детально описано нижче, BCl3 можна додати у вигляді газу або його можна генерувати in situ за допомогою реакції (7). 5 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для здійснення реакцій хлорування в додання до завантажуваного матеріалу скляних залишків 10 подають суміш реагентів, що включає відновник 22, 122, хлор (Cl 2) 23, 123 і бор 16, 116 (фіг. 1 і 2). Відновник може являти собою, наприклад, твердий вуглецевмісний відновник, такий як доменний кокс або активоване вугілля. Посилаючись на фіг. 1, на ній показано, що в одному варіанті здійснення, відновник і бор з суміші реагентів забезпечують у вигляді відновника, допірованого сполукою бору 12. Більш конкретно, сполуку бору адсорбують на твердому відновнику до стадії хлорування 14. У показаному варіанті здійснення твердим відновником 22 є активоване вугілля. Як буде більш детально описано нижче, високі швидкості конверсії GeO 2 і SiO2 отримували, коли суміш реагентів включала відновник з адсорбованою сполукою бору. Відновник з адсорбованою сполукою бору 12 отримують з розчину, насиченого сполукою бору 16, такоюяк, наприклад, H3BO3. У резервуарі з перемішуванням 20 насичений розчин змішують з твердим відновником 22, таким як, наприклад, активоване вугілля. Твердий вуглецевмісний відновник, що містить адсорбовану сполуку бору, відділяють, наприклад, фільтруванням 24 від розчину 26, і його можна висушити 28 при температурі 500ºC протягом трьох годин. У іншому варіанті здійснення, твердий вуглецевмісний відновник, що містить адсорбовану сполуку бору, можна висушити при температурі в діапазоні від 450 до 550ºC протягом періоду часу від 30 хвилин до трьох годин. Стадію сушіння 28 можна здійснити в інертній атмосфері, наприклад, в атмосфері азоту. Стадія сушіння 28 видаляє будь-яку форму води, яка могла б бути шкідливою для процесу хлорування. Стадії адсорбції, фільтрування і сушіння 20, 24, 28 звичайно здійснюють поза реактором хлорування. Посилаючись тепер на фіг. 2, на ній показано, що в іншому варіанті здійснення, окремо надаються відновник 122, такий як, наприклад, активоване вугілля, і бор 116. Замість того щоб бути адсорбованим на відновнику 122, бор надається окремо у вигляді газоподібного BCl3 116. Тепер одночасно посилаючись на фіг. 1 і фіг. 2, на них показано, що реакцію хлорування здійснюють в реакторі хлорування 14 при температурі, що знаходиться в діапазоні від 450 до 1100ºC. У одному варіанті здійснення реактор 14 виготовлений з матеріалу, стійкого до корозійної природи газів, що містяться в ньому. У реакторі хлорування 14 отримують газоподібний продукт 30. Газоподібний продукт 30 включає, серед іншого, газоподібні GeCl4 і SiCl4. У реакторі хлорування підтримують безперервний потік хлору (Cl2), GeCl4 і SiCl4 виходять з реактора хлорування 14 у вигляді парової фази і переносяться потоком газоподібного продукту 30 у напрямку до секцій конденсації 32, 34, 36. Газоподібний продукт 30, що виходить з реактора хлорування 14, по суті складається з GeCl4, SiCl4, Cl2, BCl3 і CO2. На виході реактора карбохлорування 14 газоподібний продукт 30 і твердий відновник 222 розділяють за допомогою системи фільтрування (не показана). Твердий відновник 222 збирають в приймальний бункер і повторно використовують в процесі хлорування як відновник. Газоподібний продукт 30 збирається в системі трубопроводів, що з'єднує реактор хлорування 14 і перший пристрій конденсації 32. Систему трубопроводів термостатують, тобто контролюють температуру газу всередині системи трубопроводів. Так, температуру можна підтримувати вищою температури кипіння GeCl4 (84ºC), одного з компонентів газоподібного продукту. Температури кипіння інших компонентів газоподібного продукту, що виходять з реактора карбохлорування 14, нижчі, ніж температура кипіння GeCl 4. Таким чином, всі компоненти газоподібного продукту залишаються в газовій фазі в системі трубопроводів, що йде від реактора карбохлорування 14 до першого пристрою конденсації 32. ПЕРШИЙ ПРИСТРІЙ КОНДЕНСАЦІЇ: GeCl4 Перший пристрій конденсації 32 селективно конденсує GeCl 4(г) окремо від інших компонентів газоподібного продукту і, більш конкретно, від SiCl4(г), BCl3(г), Cl2(г) і CO2(г). Щоб здійснити дану селективну конденсацію GeCl4, температуру всередині конденсатора 32 встановлюють до заданого значення злегка нижчою температури конденсації GeCl 4 і злегка вищою температури конденсації SiCl4 (57,6ºC). Газоподібний продукт 30 охолоджують і промивають рідким GeCl4 38. Конденсатор 32 заповнений перфорованими сферами, виготовленими з стійкого матеріалу. Петля рециркуляції рідкого GeCl4, з’єднана з розпилювальною форсункою, розміщеною на верхній частині пристрою, забезпечує адекватне просочення і контакт між рідкою фазою 38 і газоподібним продуктом 30. Сконденсований рідкий GeCl4 40 збирають в резервуар, вміщений в основі пристрою конденсації 32. Газоподібний продукт 42, що виходить з конденсатора 32, по суті складається з SiCl4(г), BCl3(г), Cl2(г) і CO2(г). Його направляють за допомогою другої системи 6 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 трубопроводів у другий пристрій конденсації 34, в якому конденсується газоподібний SiCl 4, як це буде більш детально описане нижче. Як і у разі першої системи трубопроводів, що тягнеться від реактора хлорування 14 до першого пристрою конденсації 32, друга система трубопроводів є термостатованою. Таким чином, температуру можна підтримувати вищою температури кипіння SiCl 4 (57,6ºC) і нижчою температури кипіння GeCl4 (84ºC). Таким чином, всі компоненти газоподібного продукту залишаються в газовій фазі у другій системі трубопроводів, що йде між першим і другим пристроями конденсації 32, 34. ДРУГИЙ ПРИСТРІЙ КОНДЕНСАЦІЇ: SiCl4 Даний другий пристрій конденсації 34 аналогічний першому пристрою конденсації 32 за винятком того, що температура всередині конденсатора 34 встановлена до точки, яка злегка нижча температури конденсації SiCl4, і що газоподібний продукт 42, який надходить в конденсатор 34, промивають SiCl4 в рідкій фазі 44. Дані операційні умови дозволяють селективно конденсувати SiCl4 46, який збирають в резервуар, вміщений біля основи обладнання конденсації 34. Отже, газовий продукт 48, що виходить з другого конденсатора 34, по суті включає BCl3(г), Cl2(г), CO2(г). Його направляють в третій пристрій конденсації 36, в якому здійснюють конденсацію BCl3 за допомогою третьої системи трубопроводів. Як і для попередньої системи трубопроводів, третя система трубопроводів термостатується, і її температуру підтримують вищою температури кипіння BCl3 (12,5ºC) і нижчою температури кипіння SiCl4 (57,6ºC). Таким чином, BCl3(г), Cl2(г), CO2(г), компоненти газоподібного продукту, залишаються в газовій фазі в третій системі трубопроводів, що тягнеться між другим і третім пристроями конденсації 34, 36. ТРЕТІЙ ПРИСТРІЙ КОНДЕНСАЦІЇ: BCl3 У третьому пристрої конденсації 36 конденсується газоподібний BCl3. Температуру всередині конденсатора 36 регулюють до заданого значення, яке злегка нижче температури конденсації BCl3, і газ, який надходить в конденсатор 36, промивають рідким BCl3 50, даючи можливість його селективній конденсації. Газовий продукт 52, що виходить з конденсатора 36, включає Cl2(г) і CO2(г), і його направляють на газоочищення і в систему нейтралізації 54. Рідкий BCl3 56, отриманий на даній стадії конденсації, можна повторно використовувати як реагент 223 для реактора хлорування 14 після стадії газифікації 58. Кількість рециркулюючого BCl3, що використовується для хлорування оптико-волоконної сировини 10, компенсують додатковою подачею BCl3 116 або твердої сполуки бору 16, якщо це необхідно. ГАЗООЧИЩЕННЯ І НЕЙТРАЛІЗАЦІЯ Хлор (Cl2) видаляють з газоподібного продукту 52 в скрубері 54. Даний пристрій газоочищення 54 включає вертикальний циліндр, що містить перфоровані пластмасові сфери. Скрубер 54 заповнюють до певної міри розчином NaOH 60. Система, що включає в себе насос, приєднаний до петлі рециркуляції, і розпилювальну форсунку, розміщену у верхній частині скрубера 54, дає можливість газоподібному продукту 52 промиватися і контактувати з розчином NaOH 60. Наступні реакції відбуваються між хлором, що міститься в газоподібному продукті 52, і розчином NaOH 60: (8) Cl2(г)+2NaOH=NaOCl+NaCl+H2O Величину рН розчину контролюють зовнішньою подачею концентрованого NaOH. Розчин NaOCl 62, що утворюється в результаті процедури газоочищення, потім обробляють H 2O2 64 в резервуарі з перемішуванням 66 для того, щоб отримати розчин хлориду натрію 68 за допомогою реакції: (9) NaOCl+H2O2=NaCl+H2O+O2 Газ, що виходить з верхньої частини скрубера, містить в основному CO 2 70. Якщо необхідно, CO2 70, що виходить з процесу, можна уловити або нейтралізувати існуючою суміжною технологією, націленою на утилізацію викидів CO2. КОМПРЕСОР Cl2 У іншому варіанті здійснення пристрій газоочищення хлору 54 можна замінити компресором для хлору, який дозволяє стискати газоподібний хлор в рідкий хлор і, отже, відділяти його від газоподібного CO2. Стиснений хлор можна зберігати в газових балонах для подальшого використання, наприклад, як один з реагентів процес хлорування. РІДКИЙ GeCl4 І РІДКИЙ SiCl4 Описаний вище спосіб перетворює скляні залишки оптичних волокон в хлоридні форми, які можна безпосередньо використовувати як завантажуваний матеріал для виготовлення оптичних волокон. Рідкі хлориди, які селективно розділяються протягом процесу і зібрані в основі конденсатора GeCl4 і конденсатора SiCl4, мають відносно високу чистоту. 7 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Якщо необхідно, розділені хлориди, отримані з способу, можна піддати додатковим стадіям очищення. Ці додаткові стадії очищення включають один або декілька методів, таких як перегонка, фракційна перегонка, екстракція розчинником і очищення на смолі. Альтернативний варіант здійснення Посилаючись до креслень і, більш конкретно, посилаючись на фіг. 3-5, описуються способи отримання хлоридів з завантажуваних матеріалів, які містять оксиди. Більш конкретно, на фіг. 3 і 4 описуються способи одночасного отримання тетрахлориду германію і тетрахлориду кремнію зі скляних залишків оптичних волокон. У даних способах оксиди германію і кремнію (GeO 2 і SiO2), присутні в оптичних волокнах або інших скляних залишках, перетворюються в тетрахлориди германію і кремнію (GeCl4 і SiCl4). Отримані тетрахлориди ідентичні тетрахлоридам, які звичайно застосовуються при виготовленні оптичних волокон. На фіг. 5 описується спосіб отримання тетрахлориду кремнію з SiO 2-збагаченого матеріалу. Оксид кремнію (SiO2), присутній в SiO2-збагаченому матеріалі, перетворюється в тетрахлорид кремнію (SiCl4). Наприклад, оптичні волокна, як завантажуваний матеріал 10, можуть являти собою скляні залишки, що утворюються при виробництві оптичного волокна, тобто скляні залишки, що утворюються в обладнанні для виробництва оптичного волокна, або оксидні частинки, які переносяться в газоочистний пристрій обладнання по виробництву оптичного волокна, скляні залишки, які утворюються з оптичних волокон, у яких закінчився термін служби, тобто оптичні волокна, джерелом яких є демонтаж використаних оптичних кабелів, або скляні залишки, виділені з відпрацьованих оптичних кабелів. Дані скляні залишки, як завантажуваний матеріал, можуть мати полімерне покриття. Дане полімерне покриття не впливає негативним чином в способі отримання GeCl4 і SiCl4. Навпаки, полімерне покриття може надати позитивний вплив на спосіб, оскільки органічне покриття можна використовувати як відновник протягом процесу карбохлорування. У іншому варіанті здійснення завантажуваний матеріал 110 (див. фіг. 5) може включати SiO2-збагачений матеріал, який по суті не містить GeO 2, такий як кварц, і який буде конвертований в SiCl4 в реакторі хлорування 14. У одному варіанті здійснення SiO 2-збагачений матеріал включає більше ніж 90% мас. SiO2. Для SiO2-збагаченої сировини, що по суті не містить GeO2, стадія фракційної перегонки є спрощеною, оскільки в суміші не присутній GeCl 4. Якщо необхідно, на вихід реактора можна додати первинний пристрій конденсації, щоб видалити небажані висококиплячі хлоридні домішки. Перед стадіями приготування Завантажуваний матеріал 10, 110, скляні залишки або SiO 2-збагачений матеріал, спочатку сушать і роздрібнюють перед введенням в реактор хлорування 14. Завантажуваний матеріал 110 можна роздрібнити, розмолоти або подрібнити до частинок, що мають середній розмір в діапазоні від мікрометрів до міліметрів. Наприклад, середній розмір частинок може знаходитися в діапазоні від 10 до 250 мкм. У одному варіанті здійснення частинки мають по суті однорідний розмір. У іншому варіанті здійснення розмолотий завантажуваний матеріал 10, 110 вводять в реактор 14 без попереднього сушіння. Стадію сушіння можна здійснити всередині реактора 14, або спосіб може не містити в собі стадію сушінння. Завантажуваний матеріал 10, 110 можна висушити, наприклад, при температурі, що знаходиться в діапазоні від 400 до 600ºC протягом періоду часу від 0,5 години до 3 годин. Більш того суміш реагентів або тільки частину її можна ввести в реактор 14, в той же час здійснюючи стадію сушіння, як це буде більш детально описане нижче. Стадію сушіння можна здійснити в інертній атмосфері, наприклад, під атмосферою азоту. Стадія сушіння видаляє будь-яку форму води, яка могла б бути шкідливою для процесу хлорування. Хлорування Як указано вище, для виготовлення оптичних волокон, здійснюють реакції дехлорування (1)(4). Для витягання кремнію і германію, що містяться в скляних залишках у вигляді оксидів, в процедурі хлорування напрямок даних реакцій міняють на зворотний. Для здійснення реакцій хлорування, на доповнення до завантажуваного матеріалу 10, 110, який являє собою скляні залишки або SiO 2-збагачений матеріали, забезпечується суміш реагентів, що включає відновник 12, 22, сіль 27, таку як KCl, RbCl і CsCl, хлор (Cl 2) 23 і сполуку бору, B2O3 (фіг. 3) або трихлорид бору (BCl3) 29 (фіг. 4 і 5). На фіг. 3-5, сіллю суміші реагентів є KCl. Маса солі складає від 3 до 15% мас. від загальної маси твердої вихідної сировини, тобто маси завантажуваного матеріалу, маси відновника і маси солі. Зокрема, використовують KCl. Більш конкретно, коли використовують KCl, газоподібний хлор (Cl2) можна виключити, все ще отримуючи чудові результати. 8 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Відновник 12, 22 може являти собою твердий вуглецевмісний відновник, такий як, наприклад, доменний кокс або активоване вугілля. Відношення маси відновника до маси завантажуваного матеріалу варіюють від 0,3 до 1. У одному варіанті здійснення частину суміші реагентів додають до роздрібненого завантажуваного матеріалу 10, 110 до здійснення стадії сушіння. Наприклад, і це не є обмеженням, відновник 12, 22 і сіль 27, тобто тверді компоненти суміші реагентів, можна додати до роздрібненого завантажуваного матеріалу 10, 110 до здійснення стадії сушіння. Як указано вище, стадію сушіння можна здійснити, наприклад, при температурі, що знаходиться в діапазоні від 400 до 600ºC протягом періоду часу від 0,5 години до 3 годин. Як тільки стадія сушіння завершена, до висушених твердих компонентів додають інші компоненти(Cl 2 і BCl3) суміші реагентів. Посилаючись тепер на фіг. 3, на ній показано, що в одному варіанті здійснення, відновник 12 забезпечується у вигляді відновника, допірованого сполукою бору, і завантажуваний матеріал 10 включає скляні залишки. Більш конкретно, сполуку бору адсорбують на твердому відновнику перед стадією хлорування 14. У показаному варіанті здійснення твердий відновник 22 являє собою активоване вугілля. Відновник з адсорбованою сполукою бору 12 отримують з розчину, насиченого сполукою бору, такою як, наприклад, H3BO3. У резервуарі з перемішуванням 20 насичений розчин перемішують з твердим відновником 22, таким як активоване вугілля. Твердий вуглецевмісний відновник, що містить адсорбовану сполуку бору, відділяють фільтруванням 24, наприклад, з розчину 26, і його можна висушити 28 при температурі 500ºC протягом 3 годин. У іншому варіанті здійснення твердий вуглецевмісний відновник, що містить адсорбовану сполуку бору, можна висушити при температурі в діапазоні від 450 до 550ºC протягом проміжку часу від 30 хвилин до трьох годин. Стадію сушіння 28 можна здійснити в інертній атмосфері, наприклад, в атмосфері азоту. Стадія сушіння 28 видаляє будь-яку форму води, яка могла б бути шкідливою для процесу хлорування. Стадії адсорбції, фільтрування і сушіння 20, 24, 28 звичайно здійснюють поза реактором хлорування 14. У даному варіанті здійснення реагент примусово не включає подачу свіжого BCl 3 29 (див. фіг. 4 і 5). Однак, як буде більш детально описано нижче, в реагент можна додати рециркулюючий BCl3. Посилаючись тепер на фіг. 4, на ній показано, що в іншому варіанті здійснення, відновник 22, такий як, наприклад, активоване вугілля, точно не містить бор. У цьому випадку до реагенту додають подачу свіжого BCl3 29. Що стосується варіанту здійснення, описаного вище з посиланням до фіг. 3, завантажуваний матеріал включає скляні залишки. Посилаючись тепер на фіг. 5, на ній показано, що в іншому альтернативному варіанті здійснення завантажуваний матеріал 110 включає SiO 2-збагачений матеріал, і відновник 22, такий як, наприклад, активоване вугілля, точно не містить бор. У варіанті здійснення, показаному на фіг. 5 і описаному нижче, реагент включає подачу свіжого BCl 3 29. Необхідно брати до уваги, що в альтернативному варіанті здійснення відновник, допірований сполукою бору, також можна використати з SiO2-збагаченим матеріалом. Тепер одночасно посилаючись на фіг. 3-5, на них показано, що реакцію хлорування здійснюють в реакторі хлорування 14 при температурі в діапазоні від 450 до 1100ºC і, в іншому варіанті здійснення, температура знаходиться в діапазоні від 750 до 950ºC. У одному варіанті здійснення реактор 14 в ньому виготовлений з матеріалу, стійкого до корозійної природи газів, що містяться в ньому. У реакторі хлорування 14 отримують газоподібний продукт 30. Газоподібний продукт 30 включає, серед іншого, газоподібні GeCl4 і SiCl4, якщо завантажуваний матеріал 10 включає скляні залишки (фіг. 3 і 4), або газоподібний SiCl4, якщо завантажуваний матеріал 110 включає SiO2-збагачений матеріал (фіг. 5). У реакторі хлорування підтримують безперервної потік хлору (Cl2) 23, і газоподібний продукт 30, що включає газоподібні SiCl4 і GeCl4, якщо такий є, залишає реактор хлорування 14 у вигляді парової фази і переноситься у напрямку до секцій конденсації 32, 34, 36, 132, як буде більш детально описано нижче. Газоподібний продукт 30, що виходить з реактора карбохлорування 14, по суті складається з GeCl4, SiCl4, Cl2, BCl3 і CO2, якщо завантажуваний матеріал 10 включає скляні залишки (фіг. 3 і 4), і SiCl 4, Cl2, BCl3 CO2 і можливо інші хлоридні домішки, якщо завантажуваний матеріал 110 включає SiO 2-збагачений матеріал (фіг. 5). Muetterties (Journal of American Chemical Society, 1957, vol. 79, 6563-6564) продемонстрував, що тетрахлорборатні солі типу KBCl4, RbBCl4 і CsBCl4, можна приготувати взаємодією при високій температур відповідної солі, такої як KCl, з газоподібним BCl3. 9 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 У реакціях хлорування способу BCl4 використовують як ефективний хлоруючий агент для SiO2 стекол і GeO2 стекол, що містяться в оптичних волокнах, і для SiO 2, що міститься в SiO2збагаченому матеріалі. Більш конкретно, реакції, які йдуть нижче, мають місце при одночасному отриманні GeCl4 і SiCl4 зі скляних залишків: + (10) KCl+BCl3(г)=K +BCl4-(р) (11) 4BCl4 (р)+GeO2+С=GeCl4(г)+ 4BCl3(г)+CO2(г) (12) 4BCl4 (р)+SiO2+С=SiCl4(г)+ 4BCl3(г)+CO2(г) Якщо завантажуваний матеріал по суті не містить GeO 2, мають місце такі ж реакції за винятком реакції (11). Реакції здійснюють при температурі в діапазоні від 450 до 1100ºC, в іншому варіанті здійснення при температурі в діапазоні від 800 до 900ºC і, в ще одному відмінному варіанті здійснення, при температурі в діапазоні від 825 до 875ºC. При температурі приблизно 850ºC KBCl4 знаходиться в рідкій фазі, оскільки дана температура вища температури плавлення KCl (776С). Частинки оксиду і вуглецю, можливо, + частково оточені рідким розплавом, що містить іони K і BCl4 . Іон BCl4 , що є хлоруючим агентом, переносить Cl до поверхні оксиду за допомогою реакцій (11) і (12), які ведуть до отримання газової фази, що включає BCl3, SiCl4, GeCl4, якщо такий є, і CO2, який випаровується з рідкого розплаву KBCl4. Потім газоподібний BCl3 надходить в газову атмосферу реактора, в якій підтримують потік BCl3 і Cl2. BCl3 являє собою сильну кислоту Льюїса (Alam et al., 2004, KirkOthmer Encyclopedia of chemical technology, 138-168) і, отже, частина BCl3 взаємодіє з Cl2, даючи: + (13) BCl3(г)+Cl2(г)=BCl4 +Cl + Іон BCl4 потім може бути повернений в рідкий розплав, використовуючи іон K , з реакції (10): + (14) K +BCl4 =KBCl4 + Іон Cl , отриманий в реакції (13), ймовірно, взаємодіє з незахищеними поверхнями вуглецевмісного відновника (доменного коксу, графіту або активованого вугілля) на активних центрах, де присутня висока щільність неспарених електронів (Bandosz and Ania, in: Activated carbon surfaces in environmental remediation, Elsevier 2006, p.159-229), як ілюструється: + (15) Cl +C (негативно заряджені активні центри)=C-Cl У реакторі 14, в якому проводять реакції, GeCl4, якщо такий є, і SiCl4 присутні у вигляді газів. Оскільки в системі підтримують безперервний потік Cl 2 23, GeCl4, якщо такий є, і SiCl4 виходять з реактора у вигляді парової фази і переносяться газовим потоком у напрямку до секцій конденсації способу, що буде більш детально описано нижче. Гази, які залишають реактор карбохлорування 14, включають GeCl4, якщо такий є, SiCl4, Cl2, BCl3 і CO2. Газоподібний продукт 30 і твердий відновник 22 розділяють за допомогою сепаратора газ/тверде тіло (не показаний). Твердий відновник 22 збирають в приймальний бункер і повторно використовують в процесі хлорування як відновник. Щоб витягнути кремній і германій, що міститься в скляних залишках у вигляді оксидів, BCl4 використовують як ефективний хлоруючий агент у відносно низькотемпературному процесі. Більш конкретно, BCl4 є хлоруючим агентом для GeO2, інкапсульованого в SiO2 стеклах. Отже, вищезгадані реакції можна використовувати для одночасного отримання GeCl 4 і SiCl4 зі скляних залишків оптичних волокон, що містять оксиди кремнію і германію. BCl 4 також є хлоруючим агентом для SiO2 в SiO2-збагаченому завантажуваному матеріалі, щоб отримати SiCl4. Як було описано вище і буде більш детально описано нижче, BCl 3 можна додавати у вигляді газу (фіг. 4 і 5) або можна генерувати in situ (фіг. 3) за допомогою реакції (7) B2O3+1,5С+3Cl2=2BCl3(г)+1,5CO2(г) Газоподібний продукт 30 збирається в системі трубопроводів, що приєднує реактор хлорування 14 до першого пристрою конденсації 32 (фіг. 3 і 4) або до первинного конденсатора 132 (фіг. 5). Система трубопроводів є термостатованою, тобто температура газу всередині трубопроводу не дає газу конденсуватися до того, як він досягає пристрою конденсації. Таким чином, температуру можна підтримувати вищою температури кипіння/конденсації GeCl 4 (84ºC), якщо система включає перший пристрій конденсації 32 (фіг. 3 і 4) і вищою температури кипіння/конденсації SiCl4 (57,6ºC), якщо система включає первинний конденсатор 132 (фіг. 5). Для завантажуваного матеріалу, що являє собою скляні залишки, температури кипіння інших компонентів газоподібного продукту, що виходять з реактора карбохлорування 14, нижчі, ніж температура кипіння GeCl4. Таким чином, всі компоненти газоподібного продукту залишаються в газовій фазі в системі трубопроводів, що йде між реактором хлорування 14 і першим пристроєм конденсації 32 або первинним конденсатором 132. Перший пристрій конденсації: GeCl4 (Фіг. 3 і 4) 10 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Якщо завантажуваний матеріал 10 включає скляні залишки і, таким чином, газовий продукт 30 включає газоподібний GeCl4, перший пристрій конденсації 32 селективно конденсує GeCl 4(г) окремо від інших компонентів газоподібного продукту і, більш конкретно, від SiCl4(г), BCl3(г), Cl2(г) і CO2(г), як показано на фіг. 1 і 2. Щоб здійснити дану селективну конденсацію GeCl4, температуру всередині конденсатора 32 встановлюють до заданого значення злегка нижчою температури кипіння GeCl 4 і злегка вищою температури кипіння SiCl4 (57,6ºC). Газоподібний продукт 30 охолоджують і промивають рідким GeCl4 38. Конденсатор 32 заповнений перфорованими сферами, виготовленими зі стійкого матеріалу. Петля рециркуляції рідкого GeCl4, з’єднана з розпилювальною форсункою, розміщеною на верхній частині пристрою, забезпечує адекватне просочення і контакт між рідкою фазою 38 і газоподібним продуктом 30. Сконденсований рідкий GeCl4 40 збирають в резервуар, вміщений в основі пристрою конденсації 32. Газоподібний продукт 42, що виходить з конденсатора 32, по суті складається з SiCl4(г), BCl3(г), Cl2(г) і CO2(г). Його направляють за допомогою другої системи трубопроводів у другий пристрій конденсації 34, в якому конденсується газоподібний SiCl 4, як це буде більш детально описане нижче. Як і у разі першої системи трубопроводів, що тягнеться від реактора хлорування 14 до першого пристрою конденсації 32, друга система трубопроводів є термостатованою. Таким чином, температуру можна підтримувати вищою температури кипіння SiCl 4 (57,6ºC) і нижчою температури кипіння GeCl4 (84ºC). Таким чином, всі компоненти газоподібного продукту залишаються в газовій фазі у другій системі трубопроводів, що йде між першим і другим пристроями конденсації 32, 34. Первинний конденсатор (Фіг. 5) Якщо завантажуваний матеріал 110 включає SiO 2-збагачений матеріал, який по суті не містить GeO2, перший пристрій конденсації 32 можна замінити первинним конденсатором 132, як показано на фіг. 5, оскільки газоподібний продукт 30 також по суті не містить газоподібний GeCl4. Зрозуміло, що перший пристрій конденсації 32 може бути або обійдений, або видалений. Дану стадію первинної конденсації здійснюють для SiO 2-збагаченого завантажуваного матеріалу, що містить значні кількості інших оксидів, відмінних від GeO 2. Дані оксиди, так само як SiO2, перетворюються в хлориди і транспортуються з реактора хлорування 14 у вигляді газів. Дані хлориди (MClx) необхідно конденсувати окремо від SiCl4, щоб уникнути забруднення в подальших технологічних стадіях. Таким чином, первинний конденсатор 132 конденсує хлоридні домішки, у вигляді суміші, окремо від інших компонентів газоподібного продукту і, більш конкретно, від SiCl4(г), BCl3(г), Cl2(г) і CO2(г). Щоб здійснити дану селективну конденсацію, первинний конденсатор 132 знаходиться в рідинному зв'язку з реактором хлорування 14 і містить дефлектори з великою поверхнею для збору даних хлоридних домішок. Температуру всередині первинного конденсатора 132 коректують, щоб вона була злегка вищою за температуру кипіння/конденсації SiCl4 (57,6ºC) для того, щоб забезпечити максимальне видалення небажаних хлоридів і дати можливість SiCl 4 виходити з первинного конденсатора 132 у вигляді газу 42. Сконденсовані хлориди 140 збирають в резервуар, вміщений в основі первинного конденсатора 132. Газоподібний продукт 42, що виходить з конденсатора 132, по суті складається з SiCl4(г), BCl3(г), Cl2(г) і CO2(г). Його направляють за допомогою другої системи трубопроводів у другий пристрій конденсації 34, в якому конденсується газоподібний SiCl 4, як це буде більш детально описане нижче. Як і у разі першої системи трубопроводів, що тягнеться від реактора хлорування 14 до первинного конденсатора, друга система трубопроводів є термостатованою. Таким чином, температуру можна підтримувати вищою температури кипіння SiCl4 (57,6ºC). Таким чином, всі компоненти газоподібного продукту залишаються в газовій фазі у другій системі трубопроводів, що йде між первинним конденсатором 132 і другим пристроєм конденсації 34. Другий пристрій конденсації: SiCl4 Даний другий пристрій конденсації 34 аналогічний першому пристрою конденсації 32 за винятком того, що температура всередині конденсатора 34 встановлена до точки, яка злегка нижча температури конденсації SiCl4 і вища температури конденсації BCl3, і що газоподібний продукт 42, який надходить в конденсатор 34, промивають SiCl4 в рідкій фазі 44. У одному варіанті здійснення температура всередині конденсатора 34 знаходиться в діапазоні від 15 до 25ºC. Дані операційні умови дозволяють селективну конденсацію SiCl 4 46, який збирають в резервуар, вміщений біля основи обладнання конденсації 34. Отже, газоподібний продукт 48, що виходить з другого конденсатора 34, по суті включає BCl 3(г), Cl2(г), CO2(г). Його направляють 11 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 в третій пристрій конденсації 36, в якому здійснюють конденсацію BCl 3 за допомогою третьої системи трубопроводів. Як і для попередньої системи трубопроводів, третя система трубопроводів термостатується, і її температуру підтримують вищою температури кипіння BCl3 (12,5ºC) і нижчою температури кипіння SiCl4 (57,6ºC). Таким чином, BCl3(г), Cl2(г), CO2(г), компоненти газоподібного продукту, залишаються в газовій фазі в третій системі трубопроводів, що тягнеться між другим і третім пристроями конденсації 34, 36. Третій пристрій конденсації: BCl3 У третьому пристрої конденсації 36 конденсується газоподібний BCl3. Температуру всередині конденсатора 36 регулюють до заданого значення, яке злегка нижче температури конденсації BCl3, і газ, який надходить в конденсатор 36, промивають рідким BCl3 50, даючи можливість його селективній конденсації. У одному варіанті здійснення температура всередині конденсатора 36 знаходиться в діапазоні від 0 до 10ºC. Газоподібний продукт 52, що виходить з конденсатора 36, включає Cl2(г) і CO2(г), і його направляють на газоочищення і в систему нейтралізації. Рідкий BCl3 56, отриманий на даній стадії конденсації, можна повторно використовувати як реагент 223 для реактора хлорування 14 після стадії газифікації 58. Кількість рециркулюючого BCl3 223, що використовується для хлорування оптико-волоконної сировини 10 і SiO2-збагаченої сировини 110, компенсують додатковою подачею BCl3 29 або твердої сполуки бору 16, якщо це необхідно. Газоочищення і нейтралізація Хлор (Cl2) видаляють з газового продукту 52 в скрубері 54. Даний пристрій газоочищення 54 включає вертикальний циліндр, що містить перфоровані пластмасові сфери. Скрубер 54 заповнюють до певної міри розчином NaOH 60. Система, що включає в себе насос, приєднаний до петлі рециркуляції, і розпилювальну форсунку, розміщену у верхній частині скрубера 54, дає можливість газоподібному продукту 52 промиватися і контактувати з розчином NaOH 60. Між хлором, що міститься в газоподібному продукті 52, і розчином NaOH 60 відбувається наступна реакція: (8) Cl2(г)+2NaOH=NaOCl+NaCl+H2O Величину рН розчину контролюють зовнішньою подачею концентрованого NaOH. Розчин NaOCl 62, що утворюється в результаті процедури газоочищення, потім обробляють H 2O2 64 в резервуарі з перемішуванням 66 для того, щоб отримати розчин хлориду натрію 68 за допомогою реакції: (9) NaOCl+H2O2=NaCl+H2O+O2 Газ, що виходить з верхньої частини скрубера, містить в основному CO 2 70. Якщо необхідно, CO2 70, що виходить з процесу, можна уловити або нейтралізувати існуючою суміжною технологією, націленою на утилізацію викидів CO2. Компресор Cl2 У іншому варіанті здійснення пристрій газоочищення хлору 54 можна замінити компресором для хлору, який дозволяє стискати газоподібний хлор до рідкого хлору і, отже, відділяти його від газоподібного CO2. Стиснутий хлор можна зберігати в газових балонах для подальшого використання, наприклад, як один з реагентів процесу хлорування. Рідкий GeCl4 і рідкий SiCl4 Описаний вище спосіб перетворює скляні залишки оптичних волокон або будь-які матеріали, збагачені SiO2, в хлоридні форми, які можна безпосередньо або непрямо використовувати як завантажуваний матеріал для виготовлення оптичних волокон, різні електронні компоненти або панелі сонячних батарей. Рідкі тетрахлориди, що селективно розділяються протягом процесу і зібрані в основі конденсатора GeCl 4 і конденсатора SiCl4, мають відносно високу чистоту. Якщо необхідно, розділені тетрахлориди, отримані зі способу, можна піддати додатковим стадіям очищення. Ці додаткові стадії очищення включають один або декілька методів, таких як перегонка, фракційна перегонка, екстракція розчинником, очищення на смолі або звичайний іонний ефект. Альтернативний варіант здійснення (Фіг. 6) Альтернативно, газ, що виходить з реактора 14 і містить SiCl4 і GeCl4, конденсують в одному пристрої конденсації 44. Після даної стадії конденсації компоненти отриманої рідкої суміші розділяють фракційною перегонкою 76, що надає засіб для отримання чистих SiCl 4 72 і GeCl4 74. Конденсація газоподібної фази, що виходить з реактора, у відповідному конденсаторі у вигляді рідини досягається при деякій температурі, в той час як тиск газової пари є досить 12 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 низьким для отримання рідини, що містить Cl2, BCl3, SiCl4 і GeCl4. Отриману рідину потім переміщують в колону фракційної перегонки. Якщо необхідно, газоподібну фазу, що виходить з конденсатора, нейтралізують в скрубері 54, в той час як Cl2 перетворюється в NaOCl 62, а залишкові BCl3, SiCl4 і GeCl4. в їх відповідні оксиди і/або гідроксиди. Колона фракційної перегонки працює таким чином, що спочатку конденсується Cl 2 у верхній частині колони. Коли Cl2 повністю видалений з суміші, робочі параметри модифікують, щоб отримати BCl3 56 у верхній частині колони, який також конденсується незалежно. Після повного видалення BCl3 з суміші, параметри коректують для отримання чистого SiCl4 72 у верхній частині колони, який збирають окремо. У кінці стадії перегонки для SiCl4 нижня частина колони містить тільки GeCl4 74. Така процедура перегонки дозволяє витягнути чотири незалежних рідких компоненти Cl2, BCl3, SiCl4 і GeCl4. Рідкий Cl2 потім можна повторно використовувати як реагент для способу після відповідної стадії газифікації. Рідкий BCl3 також можна повторно використовувати як реагент для способу після відповідної стадії газифікації. Експериментальна установка (Фіг. 7 і 8) Посилаючись на фіг. 7 і 8, на них показана експериментальна установка для здійснення способів, описаних вище. Експерименти проводили в циліндричному горизонтальному реакторі 310, що включає кварцову трубку, яка має інертне облицювання і нагрівається електричною піччю 312, як реакційну трубку. Балони з Cl2, BCl3 і N2 газами 314 приєднували до реакційної трубки 310. Регулятори тиску і контролери масової витрати 316 використовували для отримання кількісного розподілу газів в реакційній трубці 310 (Фіг. 7). Гази, що виходять з реактора 310, піддавали газоочищенню в скрубері 318 розчином NaOH, який періодично міняли. CO(г) і CO 2(г) не були нейтралізовані скрубером 318 і були відкачані лабораторною витяжною шафою (не показана). Проводили невелике число експериментів, використовуючи CO як відновник. У даних випадках, в експериментальну установку додавали чотири газових балони і відповідний контролер масової витрати. У типовому експерименті здійснювали наступні стадії. Заданий тип залишку оптичної заготівки розмелювали до 20 мкм. Даний розмолотий матеріал вміщували в склянку 320 (Фіг. 8), якщо необхідно, як це буде більш детально описане нижче, в посиланні до рівнянь 10 і 11, додавали твердий відновник, а також H3BO3 (безпосередньо або адсорбованим на твердому відновнику). Альтернативно, розмолотий матеріал вміщували в склянку 320 і, якщо необхідно, додавали твердий відновник з KCl або без нього, як сіль для суміші реагентів. Склянку 320 розташовували в центрі реакційної трубки 310 (Фіг. 8). Через систему пропускали N2 і тверду речовину сушили протягом однієї години при температурі 500ºC. У кінці стадії сушіння температуру печі встановлювали від 450ºC до 1100ºC. Коли досягали температури реакції, потік N2 зупиняли і в систему подавали потік Cl2 при загальній швидкості потоку, яка варіюється від 0,1 до 0,4 літрів за хвилину з CO або BCl 3 або без них, як потрібно. Коли використовували CO, відношення витрат Cl2/CO встановлювали рівним одиниці для більшості експериментів. Коли використовували BCl3, витрату встановлювали до 0,1 літра за хвилину. Після заданого періоду часу, отримували GeCl4(г) і SiCl4(г), вони виходили з печі 312 і їх піддавали газоочищенню. Швидкості конверсій GeO2 і SiO2 для даного експерименту розраховували з різниці маси GeO2 і SiO2, присутньої на початку, і маси, яка спостерігалася в кінці експерименту в твердому залишку, що залишився в склянці 320. Зміни маси були приписані перетворенням GeO 2 і SiO2 в їх відповідні тетрахлориди (GeCl4 і SiCl4). Дані тетрахлориди, будучи леткими в дослідженому температурному діапазоні, виносилися з склянки 320, що містить зразок заготівки, і піддавались газоочищенню розчином NaOH. Зміни маси розраховували з маси зразка і твердого залишку, об'єднаної з відповідними концентраціями GeO 2 і SiO2. Аналіз виконували плавленням з метаборатом літію, після чого йшло розчинення в HNO 3 і HCl, і отримані в результаті рідини аналізували атомно-емісійною спектроскопією з індуктивно пов'язаною плазмою (ICP-AES). 13 UA 104850 C2 Таблиця 1 Експериментальні параметри і результати Експеримент 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Тип склянки плавлений кварц плавлений кварц плавлений кварц плавлений кварц плавлений кварц плавлений кварц плавлений кварц плавлений кварц плавлений кварц плавлений кварц Пере- Темпе- Маса Час міразаго(хв.) шу- тура, тівки ван- ºC (г) ня Сполука бору Маса тверКількість Тип дого сполуки твердого відбору (г) відновника новника (г) 30  700 0,2502 H3BO3 60  700 0,2502 Відсутній 90  700 0,2645 H3BO3 90  850 0,2536 Відсутній 30  850 0,2576 H3BО3 0,2576 60  850 0,2657 H3BО3 0,2557 60  1000 0,2542 H3BО3 0,2542 0,2502  0,2645  13  1000 0,2534 H3BО3 0,2533 90  1000 0,2672 Н3ВО3 0,2672 30  1000 0,2603 Відсутній 11 графіт 20  850 12 кераміка 60  850 13 графіт 20+20+ 2 20 850  B2O3 на 0,2514 активованому 0,2664 вугіллі B2O3 на 0,2530 активованому 0,2665 вугіллі B2O3 на 0,2512 активованому 0,2564 вугіллі 14   Газоподібний відновник CO Доменний 0,5004  кокс Доменний 0,5290 CO кокс   CO Доменний 0,5152  кокс Доменний 0,5314 CO кокс   CO Доменний 0,5064  кокс Доменний 0,5343  кокс Доменний 0,5207 CO кокс Швидкість потоку газоподібного відновника (л/хв.) Швидкість потоку Cl2 (л/хв.) Швидкість конверсії SiO2 (%) 0,4 0,4 24 0,4 3 0,4 0,4 24 0,4 0,4 1 0,4 29 0,4 0,4 25 0,4 0,4 7  0,4 30  0,4 30 0,4 6   0,4 Швидкість конверсії GeO2 (%) Активоване 1,7360  вугілля  0,4 67 79 Активоване 1,7361  вугілля  0,4 65 76 Активоване 1,7355  вугілля  0,4 72 84 UA 104850 C2 Таблиця 2 Експериментальні параметри і результати ЧасткоНове мер Час перезра- (хв.) мішузка вання ТемпеТип Маса ра- Тип добSiO2 ту- зразка авки (г) ра, бору ºC Заготівка Заготівка Заготівка Заготівка Заготівка Заготівка Заготівка Заготівка Заготівка Заготівка Заготівка Заготівка Заготівка Заготівка Заготівка 1 30  850 2 30  850 3 30  850 4 30  850 5 30  850 6 60  850 7 30  850 8 30  850 9 30  850 10 30  700 11 30  850 12 30  850 13 30  850 14 30  850 15 30  850 16 30  1000 Заго0,2603  тівка 17 60  700 Заго0,2502  тівка 18 90  850 Заго0,2536  тівка 0,2503 BCl3 0,5000 BCl3 0,2501 BCl3 0,9006 BCl3 0,2502 BCl3 0,2602 BCl3 0,9006 BCl3 0,2504 BCl3 0,2501 BCl3 0,2505 BCl3 0,2505 BCl3 0,2501 BCl3 0,2501 BCl3 B2O3 AC BО 0,2505 2 3 AC 0,2500 МаМаса Маса Швид- ШвидДоса зраздобПокість кість Тип Маса да- Позразка Втрата авки KCl тік кон- конвіднов- віднов- ван- тік CO ка до піс- маси бору %-1 Cl2 вер-сії вер-сії ника ника (г) ня (л/хв.) реля (%) (г) або (л/хв.) SiO2 GeO2 CO акції рел/хв. (%) (%) (г) акції (г) 0,1 Darco 23 0,8642   0,4 1,4489 0,7637 47,29 98 96 л/хв. 20X40 0,1 Darco 13 0,9000   0,4 1,6105 0,5589 65,30 98 99 л/хв. 20X40 0,1 Darco 23 0,8643   0,4 1,4491 0,6818 52,95 98 97 л/хв. 20X40 0,1 Darco 13 0,9002   0,4 2,0711 0,4779 76,93 97 99 л/хв. 20X40 0,1 Darco 14 1,7288   0,4 2,3135 1,5271 33,99 96 96 л/хв. 20X40 0,1 Darco 14 1,7285   0,4 2,3133 1,4153 38,82 95 97 л/хв. 20X40 0,1 Darco 13 0,4506   0,4 1,5537 0,1424 90,83 94 95 л/хв. 20X40 0,1 Darco 12 1,7285   0,4 2,2491 1,6148 28,20 88 96 л/хв. 20X40 0,1 Darco 7 1,7285   0,4 2,1171 1,5011 29,10 85 95 л/хв. 20X40 0,1 Darco 14 1,7288   0,4 2,3138 1,9136 17,30 72 72 л/хв. 20X40 0,1 Darco 4 1,7377   0,4 2,067 1,6094 2214 71 78 л/хв. 20X40 0,1 Darco 1,7289   0,4 1,979 1,6235 17,96 61 68  л/хв. 20X40 0,1 0,0000 CO 0,4 04 0,2501 0,1370 45,22 51 49  ( л/хв. Darco 0,5000 12 1,7285   0,4 2,8128 1,4274 49,25 79 78 20X40 Darco 0,4998  1,7281   0,4 2,4784 1,448 41,58 60 64 20X40 Домен0,5207 CO 0,4 0,4 0,781 0,7107 9,00, 6 NA   ний кокс Домен0,5004   0,4 0,7507 0,7143 4,85 3 NA   ний кокс     CO 0,4 0,4 0,2536 0,2487 1,93 1 NA -1: (маса KCl %/загальний маса зразка)×100 N/А: не аналізували B2O3 AC: B2O3 адсорбований на активованому вугіллі 5 10 Приклади Для всіх експериментів використані експериментальні параметри і отримані швидкості конверсії повідомляються в таблицях 1 і 2. Експерименти з таблиць 1 і 2 проводили із заготівкою оптичного волокна, що містить 99 % мас. SiO2 і 1 % мас. GeO2. Конкретні приклади, описані нижче, містять додаткові експериментальні деталі. Щоб оцінити ефект природи відновника, здійснювали інший спосіб хлорування, який називається тут високотемпературним способом. Даний високотемпературний спосіб використовує газоподібний хлор або газоподібну HCl в комбінації з відновником, що являє собою газоподібний CO, для перетворення фаз оксидів в хлориди і, більш конкретно, для перетворення компонентів оптичних волокон в їх хлоридні прекурсори, GeCl 4 і SiCl4. Реакції, що протікають на стадії карбохлорування, являють собою: (10) GeO2+2Cl2(г)+2CO(г)=GeCl4(г)+ 2CO2(г) і (11) SiO2+2Cl2(г)+2CO(г)=SiCl4(г)++2CO2(г) 15 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Експерименти, проведені при 1200ºC, показали, що менше ніж 5 % SiO2, однієї з двох головних хімічних мішеней, були конвертовані в хлоридну форму. Таким чином, даний високотемпературний спосіб розглядали як відносно неефективний. Приклад 1. Ідентифікація основних параметрів, що впливають на одночасну конверсію GeO 2 і SiO2 в GeCl4 і SiCl4. Щоб мінімізувати число експериментів для ідентифікації основних параметрів, контролюючих конверсію GeO2 і SiO2 в GeCl4 і SiCl4, була побудована ортогональна матриці типу Тагучі, використовуючи чотири параметри: a) час реакції, b) температура реакції, с) додавання бору, d) тип відновника. Час реакції варіювали від 20 до 90 хвилин. Температуру варіювали від 700ºC до 1200ºC. Протестовані тверді відновники являли собою доменний кокс і газоподібну CO. Бор додавали безпосередньо у вигляді H 3BO3. Протестовані параметри і отримані швидкості конверсії, відповідно до заздалегідь визначеної ортогональної матриці, представлені в таблиці 1 у вигляді експериментів №1-10. Для даних експериментів тільки чинник конверсії для SiO2 розглядався значним для дисперсійного аналізу, оскільки аналітичні помилки для швидкостей конверсії GeO2 перевершували помилки для SiO2 і вводили додаткові помилки для визначення вхідних параметрів. Високі швидкості конверсії для SiO2 мають тенденцію сприяти більш високим швидкостям конверсії для GeO 2 через фізичну природу GeO2SiO2 стекол. Більш конкретно, основний компонент, SiO 2, ефективно видаляється у вигляді газу і, отже, це піддає GeO2 впливу хімічних реагентів, присутніх в реакторі. Швидкості конверсії для SiO2 варіювалися від 1 до 30 % в залежності від експериментальних умов. Дисперсійний аналіз для протестованих параметрів розраховували, використовуючи програмний продукт Optimum, що розподіляється TDC software. Три важливих спостереження були результатом здійсненого аналізу. Перше, додавання бору у вигляді H3BO3 було завжди пов'язане з найбільш високими швидкостями конверсії SiO 2. Даний параметр один пояснював 66 % змін між всіма результатами. Дане спостереження узгоджується з експериментальними даними, що є з наукової літератури, як описано вище в розділі хлорування. Друге, доменний кокс як відновник був більш ефективний, ніж один CO або в поєднанні з доменним коксом. Третє, час реакції всередині вибраного діапазону матриці, тобто від 30 до 90 хвилин, як виявилося, має незначний вплив на швидкості конверсії SiO 2. Друге і третє спостереження є пов'язаними. Тверді вуглецевмісні відновники, такі як доменний кокс, мають тенденцію прискорювати реакції хлорування. Це приписується утворенню атомарного хлору або сполук активного хлору на їх поверхнях, після чого йде десорбція. Дані сполуки потім реагують з поверхнею сполуки, що є метою хлорування (Korshunov, 1992, Metallurgical Review of MMIJ, 8, (2), pp.1-33). Важливою є відстань між даним твердим вуглецевмісним відновником і поверхнею оксиду. Якщо ця відстань збільшується до певного рівня, атомарний хлор або активований хлор, вивільнений в газову фазу, може рекомбінувати, в результаті зіткнення частинок, і стає неактивним. Протягом реакцій хлорування поверхні вуглецевмісного відновника, що знаходяться в контакті або поблизу від оксидів, витрачаються і, отже, відстані, що розділяють тверді відновники і оксиди, постійно збільшуються і, зрештою, досягають точки, в якій концентрації атомарного хлору або активованих сполук хлору є низькими внаслідок реакцій рекомбінації. Швидкості реакцій тоді знижуються і реакції протікають за допомогою механізму, що включає в себе молекулярний хлор (Barin and Schuler, 1980, Metallurgical Transactions В, 11B, pp.199-207). Для даної реакції хлорування, що проводиться в статичному реакторі, що включає в себе вугілля як твердий відновник, таким чином, можна розпізнати дві кінетичні зони. Початкова швидка зона характеризується швидкою кінетикою реакції, яку веде атомарний хлор або активовані сполуки хлору. Подальша повільна зона характеризується повільною кінетикою реакції, що проводиться за допомогою молекулярного хлору. Можливо, що вибрані часи реакцій були таким, що реакції хлорування вже досягли повільної кінетичної зони, показуючи тільки незначне зростання швидкості конверсії SiO 2 з плином часу. Дані спостереження використовували для розробки експериментів, щоб збільшити швидкості конверсії GeO2 і SiO2. Рівняння 5-7 показують, що тільки рівняння 7 вимагає використання хлору в присутності твердого вуглецевмісного відновника. Як тільки BCl 3 утворюється, передбачається, що реакції з GeO 2 і SiO2 будуть протікати швидко, і не будуть протікати за допомогою дифузійного механізму, що містить в собі атомарний хлор або сполуки активного хлору. BCl3 є дуже сильною кислотою Льюїса (Alam et al., 2004) і повинен дуже швидко взаємодіяти з двома вільними парами електронів на кожному атомі кисню GeO 2 і SiO2. Оптимізація кінетики реакції 9, що передбачає утворення BCl3 в повільній стадії, повинна прискорити повну кінетику хімічної системи. Наступний приклад ілюструє вплив оптимізації утворення BCl3 на швидкості конверсії GeO2 і SiO2. 16 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Приклад 2. Оптимізація утворення BCl3 і її вплив на швидкості конверсії GeO2 і SiO2 Щоб максимізувати контакт між заданою сполукою бору і вуглецевмісним твердим відновником, розчин, насичений борною кислотою, вміщували в хімічну склянку з активованим вугіллям. Суспензію потім збовтували і фільтрували. Отриманий твердий залишок сушили протягом ночі в сушильній шафі при 150ºC. Отримане в результаті активоване вугілля, допіроване бором, використовували для експериментів. Відомо, що BCl3 енергійно взаємодіє з водою, фактично, з будь-якими сполуками, що містять кисень, як пояснено вище. Щоб мінімізувати побічні реакції BCl3 з водою, здійснювали додання до вже описаної експериментальної процедури. Реагент, вміщений в піч, сушили при 500ºC протягом 3 годин під атмосферою азоту перед впливом на нього газоподібного хлору. Експериментальні параметри і результати даних експериментів приводяться в таблиці 1 у вигляді експериментів № 11 і 12. Для двох даних експериментів швидкості конверсії для GeO 2 є високими, 79 % і 76 %, відповідно, для експериментів 11 і 12. Аналогічно, швидкості конверсії для SiO2 також є високими, 67 % і 65 %, відповідно, для експериментів 11 і 12. Як очікувалося, існує безпосередній взаємозв'язок між швидкостями конверсії GeO 2 і SiO2. У порівнянні з експериментом 11, час реакції збільшували від 20 до 60 хвилин в експерименті 12. Ніякого значного поліпшення швидкості конверсії не спостерігалося; швидкості конверсії, отримані для експерименту 12, знаходилися всередині аналітичних помилок швидкостей з експерименту 11. Приклад 3. Вплив "симульованого часткового перемішування" на швидкості конверсії GeO2 і SiO2 Експерименти 1-12 здійснювали всередині статичного горизонтального реактора. Було неможливо змінити експериментальну установку Фіг. 7 в динамічне компонування без введення великих модифікацій в систему. Однак в експерименті 13 експериментальну процедуру адаптували, щоб симулювати один або декілька епізодів часткового перемішування. Після заданого часу реакції потік хлору зупиняли і в кварцову реакційну трубку подавали потік N2. Температуру печі знижували від заздалегідь визначеної експериментальної температури до 350ºC. Хімічну склянку, що містить порошок, витягували з печі ще гарячою, використовуючи скляний стержень. Потім порошок перемішували скляною ложкою протягом декількох хвилин під витяжною шафою. Потім хімічну склянку, що містить порошок, знову повертали в піч, температуру регулювали до заздалегідь визначеної експериментальної температури і в реакційній трубці підтримували потік N 2. При досягненні заздалегідь визначеної експериментальної температури, подачу N2 припиняли і в систему подавали потік Cl2. Експеримент 13 таблиці 1 представляє експериментальні параметри і отримані швидкості конверсії. У даному конкретному експерименті здійснювали два епізоди часткового перемішування, кожний після 20 хвилинного періоду часу реакції. Загальний час реакції під атмосферою хлору становив 60 хвилин. Швидкості конверсії, отримані для GeO 2 і SiO2, складали, відповідно 84 % і 72 %. Дані результати безпосередньо порівнянні з експериментом 12, для якого всі експериментальні параметри еквівалентні експерименту 13 за винятком того, що ніякого часткового перемішування не було. Дане порівняння показує, що симульоване часткове перемішування привело до 8 % збільшення швидкості конверсії GeO2, від 76 до 84 %, і до 7 % збільшення швидкості конверсії SiO2, від 65 до 72 %. Очевидно, перемішування впливає позитивним чином на швидкості конверсії. Як раніше обговорювалося в прикладі 1, будь-які хімічні методи, такі як адсорбція, або фізичні методи, такі як перемішування, що збільшують контакт між оксидними частинками і частинками вуглецевмісного твердого відновника, як виявилося, збільшують загальну ефективність процедури хлорування. Описана вище технологія дозволяє отримання високочистих хлоридів з скляних залишків, джерелом яких є виробництво оптичного волокна, або виділених з оптичних кабелів, які утилізовуються. Це дозволяє безпосередньо отримувати GeCl4 і SiCl4 із звичайних компонентів скляних залишків оптичних волокон, GeO2 і SiO2, без утворення проміжних компонентів, таких як кремній і елементарний германій. Крім того, отримані GeCl4 і SiCl4 відділяють один від одного і їх можна використовувати як первинні реагенти в реакціях дехлорування для таких процесів, як MCVD, ODS, AVD і інших споріднених методів. GeO2 і SiO2, що містяться в скляних залишках оптичних волокон, одночасно витягуються зі скляних залишків оптичних волокон у вигляді GeCl4 і SiCl4, відповідно. Більш того вони витягуються у вигляді газоподібних GeCl4 і SiCl4, які виходять з реакційного реактора у вигляді газів. Газоподібні GeCl4 і SiCl4, що виходять з реактора, конденсуються окремо, у вигляді рідин, у відповідних конденсаторах, вміщених на виході з реактора хлорування. Перший конденсатор 17 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 екстрагує і конденсує, в основному, GeCl4, тоді як другий конденсатор екстрагує і конденсує, в основному, SiCl4. Отримані GeCl4 і SiCl4 можна безпосередньо використовувати як високочисті хімічні реагенти для виробництва оптичних волокон або в інших процесах, що вимагають високочисті хімічні реагенти. Альтернативно, отримані GeCl4 і SiCl4 можна подати на вже існуючу процедуру очищення, таку як фракційна перегонка, щоб досягнути необхідного рівня чистоти. Також є процедури для нейтралізації і/або регенерації хімічних реагентів, необхідних в способі. Приклад 4. BCl4 як хлоруючий агент Хоч реакції хлорування можна проводити багатьма способами, відомо, що вуглецевмісні тверді відновники, такі як доменний кокс і активоване вугілля, мають тенденцію прискорювати реакції хлорування. Це приписується утворенню атомарного хлору, активних сполук хлору або + іонного хлору (Cl і/або Cl ) на їх поверхнях, після чого йде десорбція. Дані сполуки, які називаються тут активним хлором, потім взаємодіють з поверхнею сполуки, що є метою хлорування (Korshunov, 1992, Metallurgical Review of MMIJ, 8, (2), pp.1-33). Важливою є відстань між заданим твердим вуглецевмісним відновником і поверхнею оксиду. Якщо ця відстань збільшується вище певного порога, активний хлор, вивільнений в газову фазу, може рекомбінувати і стає неактивним. Протягом реакцій хлорування поверхні вуглецевмісного відновника, що знаходяться в контакті або поблизу від оксидів, витрачаються і, отже, відстані, що розділяють твердий відновник і оксиди, постійно збільшуються протягом реакції хлорування і, зрештою, досягають точки, в якій концентрації активного хлору є низькими в результаті реакцій рекомбінації. Швидкість реакції, таким чином, знижується, і реакція протікає за допомогою механізму, що включає в себе молекулярний хлор (Barin and Schuler, 1980, Metallurgical Transactions В, 11B, pp.199-207). Так, для реакцій хлорування швидка кінетика, по-перше, пов'язана з утворенням активного хлору і, по-друге, зі стабільністю з плином часу активного хлору. Експериментальні конструкції були основані на даних двох спостереженнях, щоб отримати високі швидкості конверсії SiO2 і GeO2. Відомо, що BCl3 взаємодіє з SiO2 з отриманням SiCl4 і B2O3 при температурі приблизно 350ºC (див., наприклад, Kroll, Metal Industry, 1952, 81, (13), 243-6; Savel'ev et al., Neorganicheskie Materialy, 1973, 9, (2), 325-6). B2O3 можна хлорувати (або регенерувати) у вигляді BCl3 дією Cl2 і відновника, такого як кокс або активоване вугілля (Alam et al., 2004, Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology, 138-168). Патент США № 4 490 344 описує комбінацію BCl3, Cl2 і коксу для отримання SiCl4 з SiO2 згідно з реакціями, які йдуть нижче: (6) 2BCl3(г)+1,5SiO2=1,5SiCl4(г)+B2O3 (7) B2O3+1,5С+3Cl2=2BCl3(г)+1,5CO2; + Дані реакції не здійснювали з активним хлором, таким як іонний хлор (Cl і/або Cl ). Більш того стабільність активного хлору не розглядалася в реакціях 6, 7, 14 і 15. Для того щоб отримати активний хлор і іон BCl4 , здійснювали взаємодію BCl3 з KCl, отримуючи розплавлену сіль KBCl4. Хімічну систему, яка йде нижче, використовували для хлорування SiO2 і GeO2: + (10) KCl+BCl3(г)=K +BCl4 (р) (11) 4BCl4 (р)+GeO2+С=GeCl4(г)+4BCl3(г)+CO2(г) (12) 4BCl4 (р)+SiO2+С=SiCl4(г)+4BCl3(г)+CO2(г) + (13) BCl3(г)+Cl2(г)=BCl4 +Cl + (14) K +BCl4 =KBCl4 + (15) Cl +C (негативно заряджені активні центри)=C-Cl Щоб оцінити ефективність реакції хлорування з використанням BCl4-, здійснювали серію експериментів. Результати повідомляються в таблиці 2 для номерів зразків 1-11. Найбільш високі швидкості конверсій були отримані для зразків 1-7. Більш конкретно, швидкості конверсії як для SiO2, так і для GeO2, в SiCl4 і GeCl4, відповідно, дорівнювали або перевищували 94 % мас. Температуру реакції підтримували при 850ºC і вміст KCl в суміші реагентів варіювали від 13 до 23 % мас. Тривалість взаємодії варіювали від 30 до 60 хвилин і відношення (маса оксиду)/(маса активованого вугілля) варіювали від 0,14 до 1. Для зразка номер 7 відношення (маса оксиду)/(маса активованого вугілля) коректували до 2. Для даного конкретного зразка швидкості конверсії для SiO2 і GeO2 становили, відповідно, 94 % мас. і 95 % мас. Результати для зразків 8, 9 і 11 показали, що зменшення додання KCl привело до більш низьких швидкостей конверсії для SiO2 і GeO2. Більш високі швидкості конверсії SiO2 і GeO2 отримували при додаванні KCl в діапазоні від 12 до 15 % мас. і, в одному варіанті здійснення, приблизно до 13 % мас. 18 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 У зразку 10 зниження температури реакції від 850ºC до 700ºC знизило швидкості конверсії до 72 % мас. як для SiO2, так і для GeO2. Один експеримент зупинили через 10 хвилин і SiO 2-GeO2 скла аналізували мікрозондом, щоб дослідити на присутність B2O3. B2O3 не був визначений в зразку, що аналізується. Це було інтерпретоване як показник того, що реакції хлорування протікали відповідно до реакцій 10-15 без проміжного утворення B2O3. Ці результати показують, що хлорування SiO 2 і GeO2 ефективно проводиться за допомогою суміші реагентів, що включає BCl3, KCl, Cl2 і активоване вугілля, причому хімічна система сприяє утворенню BCl4 як хлоруючого агента. Швидкості конверсії як SiO 2, так і GeO2, в тетрахлориди GeCl4 і SiCl4, дорівнюють або перевищують 94 % мас., були отримані при температурах приблизно 850ºC і для часу реакції приблизно 30 хвилин. Приклад 5. BCl3 як хлоруючий агент Щоб продемонструвати, що хімічна система, яка використовує BCl 4-, описана в попередньому прикладі, є більш ефективною, ніж система, що використовує BCl3 як хлоруючий агент (наприклад, патент США № 4 490 344), проводили експерименти, які використовують суміш реагентів, що включає BCl3, але по суті не містить KCl. Результати представлені в таблиці 2 для номерів зразків 12 і 13. Зразок 12 хлорували при експериментальних умовах ідентичних зразку 5 за винятком того, що в суміш реагентів не додавали KCl. Для зразка 12 швидкості конверсії для SiO 2 і GeO2 становили, відповідно, 61 % мас. і 68 % мас. Для зразка 5, що має суміш реагентів, яка включає 14 % мас. KCl, швидкості конверсії становили 96 % мас. як для SiO2, так і GeO2. Ці дані ясно показують ефект додавання KCl в суміш реагентів. Додавання KCl в суміш реагентів веде до 57 % збільшення швидкості конверсії SiO2 і 41 % збільшенню швидкості конверсії GeO2. Для зразка номер 13 активоване вугілля в суміші реагентів замінювали CO. Як і для зразка 12, суміш реагентів по суті не містила KCl. Отримані швидкості конверсії становили 51 % мас. для SiO2 і 49 % мас. для GeO2. Більш високі швидкості конверсії як для SiO2, так і для GeO2, отримували з активованим вугіллям як твердим відновником в суміші реагентів, а не з CO. Приклад 6. Хлорування з використанням B2O3 як вихідного хімічного компонента BCl3 можна отримати хлоруванням B2O3 (Alam et al., 2004). У певних обставинах може бути вигідно приготувати BCl3 з B2O3 хлоруванням, причому отриманий BCl3 використовують як хлоруючий агент. Експерименти проводили, щоб дослідити ефект додавання KCl в таких випадках. Як показано на фіг. 3, щоб приготувати твердий відновник, насичений борною кислотою розчин вміщували в хімічну склянку з активованим вугіллям. Потім суспензію збовтували і фільтрували. Отриманий твердий залишок сушили протягом ночі в сушильній шафі при 150ºC. Отримане в результаті активоване вугілля, допіроване бором, використовували для експериментів хлорування. Відомо, що BCl3 енергійно взаємодіє з водою. Щоб мінімізувати побічні реакції BCl3 з водою, в експериментальній процедурі здійснювали додаткову стадію. Більш конкретно, завантаження сушили в печі при 500ºC протягом 3 годин під атмосферою азоту перед впливом на нього суміші реагентів, що включає газоподібний хлор. Експериментальні параметри і результати даних експериментів приводяться в таблиці 2 для номерів зразків 14 і 15. Для зразка 14, де суміш реагентів включає 13 % мас. KCl, швидкості конверсії, отримані для SiO2 і GeO2, становили, відповідно, 79 % мас. і 78 % мас. Для суміші реагентів, що по суті не містить KCl, і для тих же самих експериментальних умов швидкості конверсії падали до 60 % мас. для SiO2 і до 64 % мас. для GeO2 в зразку 15. Додавання KCl в суміш реагентів приводить до збільшення швидкостей конверсії SiO 2 і GeO2. Приклад 7. Ефект використання тільки Cl2 і відновника Також проводили експерименти, використовуючи Cl 2 як єдиний хлоруючий агент в присутності відновника. Протестовані відновники являли собою газоподібний CO і доменний кокс. Коли використовують CO, реакції, що протікають в стадії карбохлорування, являють собою: (16) GeO2+2Cl2(г)+2CO=GeCl4(г)+2CO2(г) (17) SiO2+2Cl2(г)+2CO=SiCl4(г)+2CO2(г) Коли CO замінюють доменним коксом, реакції являють собою: (18) GeO2+2Cl2(г)+С=GeCl4(г)+CO2(г) (19) SiO2+2Cl2(г)+С=SiCl4(г)++CO2(г) Результати, приведені в таблиці 2 для номерів зразків 16-18, показують, що швидкості конверсії для SiO2 менші або дорівнюють 6 % мас. Можливо, що експериментальні умови для зразків 16-18 не сприяють утворенню високої концентрації активного хлору. Тому ефективність 19 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 30 35 хлорування знижується в порівнянні з експериментальними умовами, що використовують суміш реагентів, яка включає KCl і BCl3 для аналогічних температур реакції (850ºC і 1000ºC) і часу реакції. Технологія, описана вище, дає можливість отримання високочистих тетрахлоридів зі скляних залишків, джерелом яких є оптичні волокна, виготовлені або виділені з використаних оптичних кабелів. Технологія також описує спосіб отримання SiCl 4 з матеріалу, збагаченого SiO2, і по суті що не містить GeO2. Це дає можливість отримувати безпосередньо і одночасно GeCl4 і SiCl4 із звичайних компонентів скляних залишків оптичних волокон, GeO2 і SiO2, без утворення проміжних компонентів, таких як кремній і елементарний германій. Крім того, отримані GeCl 4 і SiCl4 відділяють один від одного і їх можна використовувати як основні реагенти в реакціях дехлорування для таких процесів, як MCVD, ODS, AVD, і інших споріднених методів, оскільки вони ідентичні реагентам, що звичайно застосовуються при виготовленні оптичних волокон. GeO2 і SiO2, що містяться в скляних залишках оптичних волокон, одночасно витягують з скляних залишків оптичних волокон, відповідно, у вигляді GeCl4 і SiCl4. Більш того їх витягують у вигляді газоподібних GeCl4 і SiCl4, які залишають реакційний реактор у вигляді газів. У альтернативному варіанті здійснення, SiO2, що міститься в SiO2-збагаченому матеріалі, можна трансформувати переважно в газоподібний SiCl4, який потім конденсують на виході з реактора хлорування. Газоподібні GeCl4 і SiCl4, що виходять з реактора, конденсують окремо, у вигляді рідин, у відповідних конденсаторах, розміщених на виході з реактора хлорування. Перший конденсатор витягує і конденсує, в основному, GeCl4, тоді як другий конденсатор витягує і конденсує, в основному, SiCl4. Отримані GeCl4 і SiCl4 можна безпосередньо використовувати як високочисті хімічні реагенти для отримання оптичних волокон або в інших процесах, що вимагають високочистих хімічних реагентів. Альтернативно, отримані GeCl4 і SiCl4 можна подати на вже існуючі процедури очищення, наприклад, на фракційну перегонку, для досягнення необхідного рівня чистоти. Також є процедури для нейтралізації і/або повторного використання хімічних реагентів, необхідних в способі. Варіанти здійснення винаходу, описаного вище, призначені тільки для ілюстративних цілей. Наприклад, слід прийняти до уваги, що можна використати будь-який засіб для маршрутизації, транспортування і передач твердої речовини, газу, рідини і суспензій між різними технологічними одиницями. Отже, мається на увазі, що об'єм винаходу обмежується виключно об'ємом прикладеної формули винаходу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 40 45 50 55 1. Спосіб отримання SiCl4 з SіО2-вмісного матеріалу, причому спосіб включає стадії: взаємодії роздрібненого SіО2-вмісного матеріалу з реагентом, що включає твердий вуглецевмісний відновник, сіль, вибрану з групи, яка складається з KСl, CsCl і RbCl, сполуку бору, де відношення маси солі до суми маси SіО2-вмісного матеріалу, маси твердого вуглецевмісного відновника і маси солі знаходиться в діапазоні від 0,03 до 0,15, з отриманням газоподібного продукту, що включає газоподібний SiCl4, відповідно до реакцій: 4BCl4 (p)+SiO2+C=SiCl4(г)+4BCl3(г)+CO2 конденсації газоподібного SiCl4 в рідкий SiCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температури конденсації SiCl4. 2. Спосіб за п. 1, в якому SіО2-вмісний матеріал додатково містить GeO2 і взаємодія також дає GeCl4 згідно з реакцією: 4BCl4 (p)+GeO2+C=GeCl4(г)+4BCl3(г)+CO2, що додатково включає конденсацію газоподібних SiCl4 і GeCl4 в рідкі SiCl4 і GeCl4 зниженням температури газоподібного продукту нижче температур конденсації SiCl4 і GeCl4. 3. Спосіб за п. 1, в якому ВСl3 конденсують разом з конденсацією SiCl4, знижуючи температуру газоподібного продукту нижче температур конденсації SiCl4 і ВСl3. 4. Спосіб за п. 1, в якому реагент додатково містить хлор (Сl2). 5. Спосіб за п. 2, в якому роздрібнений SіО2-вмісний матеріал містить роздрібнені залишки оптичних волокон, що містять GeO2 і SiO2. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, в якому відношення маси твердого вуглецевмісного відновника до маси SіО2-вмісного матеріалу знаходиться в діапазоні від 0,3 до 1. 20 UA 104850 C2 5 10 15 20 25 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, що додатково включає сушіння роздрібненого SіО 2-вмісного матеріалу при температурі, що знаходиться в діапазоні від 400 до 600 °C, перед здійсненням стадії взаємодії. 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому твердий вуглецевмісний відновник являє собою агент, вибраний з групи, яка складається з доменного коксу, графіту або активованого вугілля. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, в якому сполука бору включає газоподібний ВСl3. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-9, в якому стадію взаємодії здійснюють при температурі, що знаходиться в діапазоні від 450 до 1100 °C в корозійностійкому реакторі. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, що додатково включає рециркуляцію твердого вуглецевмісного відновника після стадії взаємодії для повторного використання в реагенті стадії взаємодії. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-11, в якому газоподібні продукти додатково включають Сl 2 і СО2, причому спосіб додатково включає транспортування газоподібного продукту, що містить газоподібні Сl2 і СО2, у напрямку щонайменше до однієї системи, вибраної з групи, що включає систему нейтралізації і систему рециркуляції. 13. Спосіб за п. 12, що додатково включає нейтралізацію газоподібного Сl 2 в скрубері, де газоподібний Сl2 взаємодіє з NaOH з отриманням NaOCl. 14. Спосіб за п. 12, що додатково включає рециркуляцію рідкого ВСl 3 для повторного використання в реагенті стадії взаємодії. 15. Спосіб за будь-яким з пп. 1-14, що додатково включає очищення щонайменше рідкого GeCl4, для отримання високочистого рідкого GeCl4 або рідкого SiCl4, для отримання високочистого рідкого SiCl4. 16. Спосіб за п. 15, в якому стадію очищення здійснюють щонайменше фракційною перегонкою. 17. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, що додатково включає подрібнення SіО2-вмісного матеріалу для отримання роздрібненого SіО2-вмісного матеріалу, що має розмір частинок, що знаходиться в діапазоні від 10 до 250 мкм. 18. Спосіб за будь-яким з пп. 1-17, в якому сіль являє собою KСl. 21 UA 104850 C2 22 UA 104850 C2 23 UA 104850 C2 24 UA 104850 C2 Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 25