Спосіб одержання цукрів з біомаси

Реферат: Спосіб одержання цукрів з біомаси, яка містить щонайменше один полісахарид, який включає введення біомаси у контакт з водним розчином щонайменше одної органічної кислоти, вибраної з алкіл- або арилсульфонових кислот, що мають від С7 до С20 атомів карбону, бажано від С9 до С15 атомів карбону, або з галогенованих карбонових кислот, при температурі від 80 °C до 140 °C, бажано від 100 °C до 125 °C, одержані цукри можуть бути використані як джерела карбону у ферментаційних процесах для виробництва спиртів. UA 105365 C2 (12) UA 105365 C2 UA 105365 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується способу виробництва цукрів з біомас, що містять щонайменше один полісахарид. Зокрема, винахід стосується способу виробництва цукрів з біомаси, що містить щонайменше один полісахарид, який включає обробку зазначеної біомаси водним розчином щонайменше одної органічної кислоти при температурі не вище 140°C. Цукри, отримані у такий спосіб, можуть бути використані як джерела карбону у ферментаційних процесах виробництва спиртів (наприклад, етанолу, бутанолу). Зазначені спирти можуть бути використані як автомобільні біопалива або як добавки до автомобільних палив. Взагалі біомасою є будь-яка речовина з органічною, рослинною або тваринною матрицею, яка може бути використана в енергетиці, наприклад, як сировина для виробництва біопалива або добавок до палив. Отже, біомаса є формою відновлюваного джерела енергії як альтернатива традиційній сировині викопного походження, яку звичайно використовують у виробництві палив. Для цього може бути використана, зокрема, лігноцелюлозна біомаса. Виробництво цукрів з біомаси, зокрема, з лігноцелюлозної біомаси є відомим. Лігноцелюлозною біомасою є комплексна структура, яка включає три головні компоненти: целюлозу, напівцелюлозу і лігнін. Їх відносні кількості можуть змінюватись залежно від типу лігноцелюлозної біомаси. Наприклад, у випадку рослин зазначені кількості залежать від біологічного виду і віку рослини. Целюлоза є найбільшою складовою лігноцелюлозної біомаси і звичайно присутня у кількостях від 30% до 60% (за масою) відносно повної маси лігноцелюлозної біомаси. Целюлоза складається з молекул глюкози (від приблизно 500 до 100 00 одиниць), з'єднаних одна з одною глюкозидним зв'язком P-1,4. Гідрогенні зв'язки між ланцюгами зумовлюють утворення кристалічних доменів, які забезпечують міцність і еластичність рослинних волокон. У природі це у чистому вигляді спостерігається лише у однорічних рослин, бавовні і льоні, а у деревинних рослин завжди супроводжується напівцелюлозою і лігніном. Напівцелюлоза взагалі присутня у кількості від 10% до 40% (за масою) від повної маси лігноцелюлозної біомаси і виглядає як змішаний відносно короткий полімер (10-200 молекул) з розгалуженнями, утворений цукром з 6 атомами карбону (глюкоза, маноза, галактоза) і цукром з 5 атомами карбону (ксилоза, арабіноза). Деякі важливі властивості рослинних волокон зумовлено присутністю напівцелюлози, головною якістю якої є сприяння засвоюваності зазначених рослинних волокон у присутності води, яка викликає їх розбухання. Напівцелюлоза має також адгезивні властивості і тому має схильність зміцнювати або створювати рогоподібне середовище, завдяки чому зазначені рослинні волокна стають жорсткими і поглинаються повільніше. Лігнін звичайно присутній у кількості від 10% до 30% (за масою) від повної маси лігноцелюлозної біомаси. Його головна функція полягає у зв'язуванні і цементації рослинних волокон і наданні цим рослині компактності і стійкості, а також у захисті проти комах, патогенів, пошкоджень і ультрафіолету. Він звичайно використовується як паливо, а також останнім часом і промисловості як диспергатор, зміцнювач, емульгатор для пластикових ламінатів, картону і гумових продуктів. Його також хімічно обробляють для виготовлення ароматичних сполук, наприклад ваніліну, чубушника, p-гідроксибензальдегіду, які можуть бути використані у фармацевтичній хімії або косметичній і харчовій промисловості. Для оптимізації перетворення лігноцелюлозної біомаси у продукти для енергетичного використання зазначену біомасу піддають попередній обробці для відділення лігніну і гідролізу целюлози і напівцелюлози до простого цукру, наприклад, глюкози і ксилози, які потім піддають ферментації для отримання спиртів. Описаний процес використовують для кислотного гідролізу, який можна проводити у присутності сильної кислоти, розрідженої або концентрованої. Цей процес, однак, має вади, зумовлені, головним чином, тим, що для гідролізу полісахаридних компонентів біомас, тобто целюлози і напівцелюлози, потрібні форсовані умови внаслідок високої стабільності целюлоз. Така обробка, зокрема, високі температури, викликає утворення співпродуктів, що походять від дегідрування цукрів і від часткової деполімеризації лігніну. Ці співпродукти, зокрема, фурфурал, гідроксиметилфурфурал і фенольні сполуки є інгібіторами росту мікроорганізмів, які звичайно використовуються у подальших ферментаційних процесах перетворення цукру у спирт, спричиняючи значне зниження ефективності і продуктивності зазначених процесів. Відомими є процеси, що включають попередню обробку лігноцелюлозної біомаси для усунення зазначених вад. У US 4 612 286, наприклад, описано спосіб отримання спирту з біомаси, що містить карбогідрати і лігнін, який включає операції: (a) подрібнення біомаси; (b) піддання зазначеної біомаси кислотному гідролізу при температурі концентрації кислоти і часі перебування, достатніх для ефективного гідролізу напівцелюлози у біомасі і для забезпечення 1 UA 105365 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відділення пентозного і гексозного цукру у гідролізований продукт з кількістю фурфуралу, не достатньою для суттєвого пригнічення мікроорганізмів у подальших процесах ферментації зазначених цукрів, причому целюлоза у зазначеній біомасі залишається негідролізованою. Кислотний гідроліз бажано проводити при концентрації кислоти, бажано, сульфурової, від приблизно 2% до приблизно 10% (за об'ємом) при температурі приблизно 120°C або нижче. Описаний спосіб має такі переваги: використання мінімальної кількості кислоти, утворення високої концентрації пентозів у гідролізованому продукті, виробництво спиртів без споживання енергії від зовнішніх систем. У патенті US 5 125 977 описано двостадійний процес попереднього гідролізу біомаси, яка включає напівцелюлозу, що містить ксилан, з використанням розрідженої кислоти, бажано, сульфурової, у кількості від 0,1% до 2,0% (за масою). Зазначений процес включає: обробку напівцелюлозного матеріалу, що містить ксилан,. який може бути повільно гідролізований, і ксилан, який може бути швидко гідролізований розрідженою кислотою, протягом часу, достатнього для гідролізу зазначеного ксилану, який може бути швидко гідролізований, до ксилози, при температурі від приблизно 90°C до приблизно 180°C, з видаленням зазначеної ксилози і отриманням залишкового ксилану, який може бути повільно гідролізований; обробку зазначеного залишку розрідженою кислотою протягом часу, достатнього для гідролізу зазначеного ксилану, який може бути повільно гідролізований до ксилози, при температурі від приблизно 160°C до приблизно 220°C; і відділення зазначеної ксилози, забезпечене більш, ніж 90%-м гідролізом ксилану. Описаний процес забезпечує високий гідроліз ксилану до ксилози без утворення великих кількостей фурфуралу і інших співпродуктів, токсичних для дріжджів, що використовуються у подальших ферментаціях. У патенті US 6 228 177 описано багатофункціональний процес гідролізу і фракціонування лігноцелюлозної біомаси для відділення від інших компонентів зазначеної біомаси: напівцелюлозного цукру, що включає екстракти і протеїни; частину солюбілізованого лігніну; целюлози; глюкози, що походить з целюлози; і нерозчинного лігніну. Зазначений процес включає: (a) введення твердої свіжої біомаси або частково фракціонованої лігноцелюлозної біомаси, яка містить кислоту або воду, у реактор і нагрівання до температури приблизно 185°C205°C; (b) проведення реакції до гідролізу приблизно 60% (за масою) напівцелюлози у випадку вод, або до повного розчинення у випадку кислот; (c) додання розрідженої кислоти до pH приблизно 5, при температурі приблизно 205°C, протягом приблизно 5-10 хвил., для гідролізу залишку напівцелюлози (40% (за масою)) у випадку води; (d) охолодження реакції до температури приблизно 140°C; (e) внесення у зазначений реактор і видалення, одночасно, при волюметричному потоці розрідженої кислоти, при температурі приблизно 140°C для усунення більшої частини солюбілізованих компонентів з біомаси і для підвищення виходу напівцелюлозного цукру. Бажаною розрідженою кислотою в операціях (c) and (e) є сульфурова. Зазначену кислоту бажано використовувати у концентрації 0,15% (за масою) в операції (c) і у концентрації 0,007% (за масою) в операції (e). Цей процес забезпечує високий вихід цукру. У патенті US 5 338 366 описано спосіб кислотного попереднього гідролізу біомаси, який дозволяє гідролізом напівцелюлози отримати цукри з 4 атомами карбону. Спосіб включає таку автоматичну безперервну послідовність операцій: (a) змішування біомаси, яка містить напівцелюлозу, з розчином неорганічної кислоти у концентрації, достатній для гідролізу зазначеної напівцелюлози і утворення шламу з консистенцією, достатньою для адекватного зволоження біомаси з зазначеною кислотою; (b) дегідрування шламу для мінімізації кількості парів, необхідної для нагрівання біомаси до температури реакції і і підтримання бажаної концентрації цукру у зазначеному шламі після попереднього гідролізу; (c) нагрівання дегідрованого шламу до температур реакції під тиском вище атмосферного прямим контактом з парами; і (d) витримання біомаси у дегідрованому шламі при температурі реакції і під тиском і протягом часу, достатніх для гідролізу напівцелюлози біомаси, але без гідролізу целюлози, для отримання здебільшого цукрів з 5 атомами карбону. Бажаною неорганічною кислотою є сульфурова, гідрохлорна або нітрокислота, а гідролізною температурою є від приблизно 120°C до приблизно 176°C. Цей процес є простим і забезпечує ефективний попередній гідроліз напівцелюлози. У патенті US 5 424 417 описано процес попереднього гідролізу лігноцелюлозного матеріалу для отримання вищого виходу напівцелюлози і щонайменше 20% лігніну і отримання більш очищеної целюлози. Цей спосіб включає: внесення лігноцелюлозного матеріалу у реактор попереднього гідролізу; попередній гідроліз зазначеного лігноцелюлозного матеріалу при температурі від приблизно 90°C до приблизно 240°C, доведення розрідженою кислотою до pH від приблизно 1,0 до приблизно 5,5 у зазначеному реакторі і зазначеному лігноцелюлозному матеріалі і видалення зазначеної розрідженої кислоти з реактора для отримання попередньо 2 UA 105365 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 гідролізованого продукту у розчин; відновлення зазначеного попередньо гідролізованого продукту у розчині; і видалення твердого матеріалу, що містить щонайменше 20% лігніну, присутнього у зазначеному лігноцелюлозному матеріал, з зазначеного реактора попереднього гідролізу при температурах попереднього гідролізу. Бажаною розрідженою кислотою є сульфурова. Цей процес забезпечує кращу екстракцію лігніну і напівцелюлози, одночасно у тому ж реакторі, при менш суворих умовах pH, температури і часів порівняно звичайними процесами попереднього гідролізу. У патенті US 7 198 925 описано спосіб перетворення лігноцелюлозного матеріалу у глюкозу, який включає такі операції: (a) внесення одної або більше партій лігноцелюлозного матеріалу у реактор попередньої обробки; (b) додання парів і кислоти у реактор, при температурі, концентрації кислоти і часу, достатніх для гідролізу напівцелюлози до ксилози і підвищення якості целюлози для ферметативного перетравлення з целюлозою для отримання попередньо обробленого лігноцелюлозного матеріалу; (c) зниження тиску у реакторі попередньої обробки; (d) видалення попередньо обробленого лігноцелюлозного матеріалу з реактора попередньої обробки; і (e) гідроліз попередньо обробленого лігноцелюлозного матеріалу з целюлозою для отримання глюкози. Бажаною кислотою є сульфурова, сульфуриста кислоти, діоксид сульфуру і температурою гідролізу є від приблизно 140°C до приблизно 280°C. Цей спосіб є простим і менш коштовним порівняно з відомими способами безпосередньої обробки партіями лігноцелюлозного матеріалу. У патенті US 4 237 226 описано процес попередньої обробки целюлозного матеріалу, який включає: приготування шламу целюлозного матеріалу; додання кислоти до зазначеного шламу як каталізатора; нагрівання зазначеного шламу до температури реакції, при якій целюлозна структура целюлозного матеріалу модифікується взаємодією з кислотою з утворенням форми, більш придатної для гідролізу порівняно з необробленим целюлозним матеріалом; витримання зазначеного шламу з кислотою при зазначеній температурі реакції протягом часу, достатнього для модифікації більшої частини целюлозного матеріалу у зазначену форму, але достатньо короткого для відвернення утворення значної кількості глюкози з целюлозного матеріалу і/або значної рекристалізації целюлозної структури; і охолодження зазначеного шламу, щоб відвернути реакцію між кислотою і модифікованим целюлозним матеріалом. Бажаної кислотою є сульфурова і температура гідролізу становить від приблизно 180°C до приблизно 230°C. Цей процес скорочує час гідролізу і підвищує вихід цукрів. У патенті US 5 916 780 описано удосконалений спосіб попередньої обробки лігноцелюлозного матеріалу, що має бути перетворений в паливний етанол. Цей спосіб включає 5 операцій: (a) обрання матеріалу, що містить щонайменше напівцелюлозу і щонайменше целюлозу і характеризується тим, що відношення арабінану плюс ксилан/полісахариди, що не містять крохмалю (AX/NSP), перевищує 0,39; і (b) реакція лігноцелюлозного матеріалу в умовах, що забезпечують гідроліз частини напівцелюлози і целюлози, для отримання попередньо обробленого лігноцелюлозного матеріалу, більш придатного для ферментативного перетравлення з целюлазою. Бажаною кислотою є сульфурова, а температура гідролізу становить від приблизно 180°C до приблизно 270°C. Цей процес забезпечує отримання більшої кількості глюкози з використанням меншої кількості целюлази порівняно з відомими процесами. Описані способи мають ряд вад. Коли використовуються неорганічні кислоти (наприклад, сульфурова), наприклад, наприкінці кислотного гідролізу, отримують водну фазу, яка містить пентозні і гексозні цукри як продукт гідролізу напівцелюлози з кислотним pH. Зазначена водна фаза має бути нейтралізована доданням, наприклад, оксиду кальцію, гідроксиду кальцію або гідроксиду барію, з подальшим утворенням солей (наприклад, сульфату кальцію, дигідросульфату кальцію (гіпсу), сульфату барію), які осаджуються і мають бути відокремлені від зазначеної фази перед ферментацією, згаданою вище. Отже, неможливо відновити і повторно використати зазначену неорганічну кислоту. Крім того, отримані солі мають бути видалені відповідною обробкою, що підвищує витрати на виробництво. Якщо кислотний гідроліз проходить при високій температурі, наприклад, вище 140°C, можуть бути утворенні співпродукти реакції, наприклад, фурфурал, гідроксиметилфурфурал, фенольні сполуки, які, як було зазначено, є інгібіторами мікроорганізмів, що звичайно використовуються у подальшій ферментації цукрів. Якщо ж кислотний гідроліз проходить при низькій температурі, наприклад, нижче 140°C, відбувається неповне руйнування структури лігноцелюлозної біомаси, необхідне для вивільнення целюлозних волокон з лігнінової матриці, яка закриває їх у подальшому 3 UA 105365 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ферментативному гідролізі. Для ферментів, що звичайно використовуються (наприклад, целюлаза) у ферментативному гідролізі, досягти целюлозних волокон, закритих лігніном. Заявником було виявлено, що виробництво цукрів з біомаси, зокрема, з біомаси, що містить щонайменше один полісахарид, може бути здійснене способом, який включає обробку зазначеної біомаси водним розчином щонайменше одної органічної кислоти при температурі не вище 140°C. Такий спосіб дає ряд переваг, наприклад, дозволяє отримати високий вихід пентозних і гексозних цукрів, завдяки кислотному гідролізу зазначеної біомас, які можуть бути у подальшому використані як джерело карбону ферментаційних процесах виробництва спиртів (наприклад, етанолу, бутанолу). Зазначені спирти можуть бути з успіхом використані як автомобільні біопалива або як добавки для автомобільних палив. Крім того, можливість застосовувати не дуже високі температури, тобто не вище 140°C, дозволяє знизити утворення співпродуктів, наприклад, фурфуралу, гідроксиметил-фурфуралу, фенольних сполук, які, як зазначено вище, є інгібіторами росту мікроорганізмів, які звичайно використовуються у подальшій ферментації цукрів. Іншою важливою перевагою є те, що цей процес дозволяє відновлювати органічну кислоту, яка потім може бути рециклізована. Таке відновлення також дозволяє уникнути нейтралізації і, отже отримання солей з їх подальшим видаленням. Отже, задачею винаходу є спосіб виробництва цукрів з біомаси, що містить щонайменше один полісахарид, який включає введення біомаси у контакт з водним розчином щонайменше одної органічної кислоти, вибраної з групи, яку складають алкіл- або арил-сульфонові кислоти з C7-C20 атомами карбону, бажано, від C9 до C15 атомами карбону і галогеновані карбонові кислоти, при температурі від 80°C до 140°C, бажано, від 100°C до 125°C. У визначеннях числових меж ці межі, якщо не зазначено інше, включають крайні значення. Згідно з одним з бажаних втілень винаходу, зазначений полісахарид може бути вибраний з целюлози, напівцелюлози або їх сумішей. Бажаними є напівцелюлоза або суміші напівцелюлози і целюлози. Згідно з іншим бажаним втіленням винаходу, зазначеною біомасою є лігноцелюлозна біомаса, яка, як було зазначено, включає три компоненти: напівцелюлозу, целюлозу і лігнін. Зазначену лігноцелюлозну біомасу бажано вибирати з групи, яку складають: - продукти культур, що вирощуються для енергетичного використання (наприклад, міскант, просо і звичайний очерет), включаючи співпродукти, залишки і відходи зазначених культур або їх обробки; - продукти сільськогосподарського використання, насадження лісів і лісівництва, які містять деревину, рослини, залишки і співпродукти обробки цих продуктів; - співпродукти вирощування харчових рослин для людини або зоотехнічні продукти; - залишки паперової промисловості, не піддані хімічній обробці; - відходи окремого збирання твердого міського сміття (наприклад, відходів рослинного походження, паперу). Згідно з одним з бажаних втілень винаходу, зазначена біомас може бути попередньо подрібнена перед введенням у контакт з зазначеним водним розчином щонайменше одної органічної кислоти. Зазначену біомасу бажано подрібнювати до отримання часток діаметром від 0,1 до 10 мм, більш бажано, від 0,5 до 4 мм. Зокрема, бажаними є частки діаметром менше 1 мм. Згідно з іншим втіленням винаходу, вміст зазначеної біомаси у реакційній суміші становить від 5% до 40% (за масою), бажано, від 20% до 35% (за масою) повної маси реакційної суміші. Тут термін "реакційна суміш" означає суміш, яка містить біомасу і водний розчин щонайменше одної органічної кислоти і яку отримують введенням зазначеної біомаси у контакт з зазначеним водним розчином. Згідно з одним з бажаних втілень винаходу, зазначена щонайменше одна органічна кислота є розчинною у воді і може бути екстрагована з органічного розчину, не розчинного у воді. Тут термін "органічна кислота, розчинна у воді" стосується органічної кислоти, розчинної у дистильованій воді при 25°C у кількості щонайменше 0,5 г/100 мл дистильованої води, бажано, щонайменше 2 г/100 мл дистильованої води. Термін "органічна кислота, яка може бути екстрагована органічним розчином, не розчинним у воді" стосується органічної кислоти, яка може бути екстрагована органічним розчином, не розчинним у воді з виходом щонайменше 80%, бажано, щонайменше 90%, обчисленим відносно повної кількості органічної кислоти, присутньої у водному розчині. Термін "органічний розчин, не розчинний у воді" стосується органічного розчину, який має розчинність у дистильованій воді при 25°C менше 4% (за об'ємом), бажано, менше 2% (за об'ємом). 4 UA 105365 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Згідно з одним з бажаних втілень винаходу, зазначені алкіл- або арил-сульфонові кислоти можуть бути вибрані з додецил-сульфонової кислоти, пара-толуол-сульфонової кислоти, 1нафталін-сульфонової кислоти, 2-нафталін-сульфонової кислоти, 1,5-нафталін-дисульфонової кислоти або їх сумішей. Бажаними є пара-толуол-сульфонова кислота, 2- нафталін-сульфонова кислота, 1,5-нафталін-дисульфонова кислота або їх суміші. Згідно з одним з бажаних втілень винаходу, зазначені галогеновані карбонові кислоти можуть бути вибрані з тих, в яких кількість атомів карбону не перевищує 20, бажано, становить 2-15, наприклад, з трифлуороцтової кислоти, дихлороцтової кислоти, трихлороцтової кислоти, перфлуороктанової кислоти або їх сумішей. Згідно з одним з бажаних втілень винаходу зазначена щонайменше одна органічна кислота присутня у водному розчині у концентрації від 0,1% до 5% (за масою), бажано, від 0,5% до 2% (за масою) відносно повної маси водного розчину. Зазначена органічна кислота діє як каталізатор кислотного гідролізу зазначеної біомаси. Зокрема, коли біомасою є лігноцелюлозна біомаса, зазначена органічна кислота діє як каталізатор кислотного гідролізу напівцелюлози. Слід зазначити, що спосіб згідно з винаходом, коли біомасою є лігноцелюлозна біомаса, не лише забезпечує кислотний гідроліз напівцелюлози, але й поліпшує якість целюлози, яка залишається суттєво негідролізованою, для подальшого ферментативного гідролізу завдяки поліпшеній деструктуризації вихідної біомаси. Згідно з іншим втіленням винаходу, зазначену біомасу вводять у контакт з зазначеним водним розчином протягом періоду від 20 хвил. до 6 год., бажано, від 30 хвил. до 3 год.. Зазначену біомасу вводять у контакт з зазначеним водним розчином у реакторах відомих типів, наприклад, автоклавах або екструдерах. Згідно з одним з втілень винаходу, зазначений процес також включає отримання першої твердої фази і першої водної фази. Згідно з ще одним втіленням винаходу, зазначена перша тверда фаза включає лігнін і целюлозу. Згідно з одним з втілень винаходу, зазначена перша водна фаза включає щонайменше один цукор, який має від C5 до C6 атомів карбону, і зазначену щонайменше одну органічну кислоту. Зазначеною щонайменше одною органічною кислотою є органічна кислота, яку вводять у контакт з біомасою. Бажаними зазначеним цукром є ксилоза, отримана кислотним гідролізом напівцелюлози. Зазначені фази можутьбути розділені відомими способами, наприклад, фільтрацією, центрифугою, бажано, фільтрацією. Згідно з одним з бажаних втілень винаходу, зазначену першу водну фазу екстрагують органічним розчином, не розчинним у воді. Зазначений органічний розчин, не розчинний у воді бажано вибирати з галогенованих гідрокарбонів, наприклад, метиленхлориду, монохлорбензолу, дихлорбензолу або їх сумішей; ароматичних гідрокарбонів, наприклад, толуолу, ксилолу або їх сумішей. Бажаними є метиленхлорид або толуол. Зазначений органічний розчин, не розчинний у воді у подальшому випарюють, отримуючи другу тверду фазу, яка містить зазначену щонайменше одну органічну кислоту (тобто органічну кислоту, яку вводять у контакт з біомасою), і другу водну фазу, яка містить зазначений цукор з C5-C6 атомами карбону. Спосіб згідно з винаходом дозволяє відновлювати органічну кислоту, яку вводять у контакт з біомасою, з високим виходом, тобто виходом щонайменше 80%, бажано, щонайменше 90%, відносно повної кількості органічної кислоти, введеної у контакт з біомасою. Отже, зазначена органічна кислота може бути у подальшому використана повторно згідно з способом винаходу. Згідно з одним з бажаних втілень винаходу, зазначений спосіб також включає повторне використання зазначеної щонайменше одної органічної кислоти. Зазначена друга водна фаза, яка містить щонайменше один цукор з C5-C6 атомами карбону, може бути безпосередньо використана ферментаційних процесах для виробництва спиртів (наприклад, етанолу, бутанолу). Зазначені спирти можуть бути використані як автомобільні біопалива або як добавки до автомобільних палив. Спосіб згідно з винаходом також дозволяє отримати щонайменше один цукор з C 5-C6 атомами карбону, зокрема, ксилозу, кислотним гідролізом напівцелюлози, з високим виходом. Зокрема, зазначений спосіб дозволяє отримати вихід ксилози не нижче 80% відносно повної кількості ксилози у вихідній біомасі. Спосіб згідно з винаходом також забезпечує високі виходи целюлози і лігніну. Зазначена перша тверда фаза, яка містить целюлозу і лігнін і отримана згідно з способом винаходу, може бути використана безпосередньо у ферментаційному процесі гідролізу 5 UA 105365 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 целюлози у глюкозу. Вихід глюкози, отриманої цим способом, є не нижче 90% відносно повної кількості глюкози у вихідній біомасі. Кількість цукрів, що містяться у вихідній біомас, точніше, кількість цукрів, отриманих після гідролізу (кислотного або ферментативного), може бути визначена відомими способами, РХВЕ (рідинна хроматографія високої ефективності). Ферментативний гідроліз можна проводити згідно відомими способами, описаними, наприклад, у патентах US 5 628 830, US 5 916 780 і US 6 090595, використовуючи комерційні ферменти, наприклад, Celluclast 1,5L (Novozymes), Econase CE (Rohm Enzymes), Spezyme (Genecor), Novozym 188 (Novozymes), індивідуально або у суміші. Ферментативний гідроліз зазначеної першої твердої фази дає третю тверду фазу, яка містить лігнін, і третю водну фазу, яка містить глюкозу як результат гідролізу целюлози. Зазначена третя тверда фаза і зазначена третя рідка фаза можуть бути розділені відомими способами, наприклад, фільтрацією, центрифугою. Зазначені фази бажано розділяти фільтрацією. Зазначена третя водна фаза, що містить глюкозу, може бути безпосередньо використана як сировина у ферментаційних процесах виробництва спиртів (наприклад, етанолу, бутанолу). Зазначені спирти можуть бути використані як автомобільні біопалива або як додаток до автомобільних палив. Зазначена третя тверда фаза, яка містить лігнін, може бути покращена і використовуватись як паливо, наприклад, для отримання енергії, потрібної для процесу обробки біомаси. Далі наведено деякі ілюстративні необмежуючі приклади, які сприяють кращому розумінню винаходу і його втілень Приклад 1 30 г попередньо подрібненої хвойної деревини (діаметр часток < 1 мм) додають до розчину 1 г 2-нафталінсульфонової кислоту у 100 мл води. Реакційну суміш витримують з перемішуванням в автоклаві при 120°C протягом 1 год., отримуючи першу тверду фазу і першу водну фазу. Після охолодження автоклаву до кімнатної температури (23°C) зазначені фази розділяють фільтрацією. Зазначена перша тверда фаза включає 22,44 г (суха маса) дестуктурованої біомаси, яка містить: 14,7 г (суха маса) целюлози (66% (за масою) від повної маси зазначеної першої твердої фази) і 7,5 г (суха маса) лігніну (33% (за масою) від повної маси зазначеної першої твердої фази). Вихідна біомаса містила: 50% (за масою) целюлози, 25% (за масою) напівцелюлози, 25% (за масою) лігніну відносно повної маси вихідної біомас.Зазначену першу водну фазу екстрагують у 300 мл метилен хлориду, який потім випарюють під зниженим тиском, отримуючи другу водну фазу і другу тверду фазу, які розділяють фільтрацією. Зазначена друга тверда фаза містить 0,96 г (суха маса) 2-нафталін-сульфонової кислоти (вихід відновлення 96% відносно повної кількості кислоти у водному розчині). Зазначена друга водна фаза містить pH 6 і включає ксилозу (вихід 90,6% від кількості ксилози у вихідній біомасі). Приклад 2 30 г попередньо подрібненої хвойної деревини (діаметр часток < 1 мм) додають до розчину 1 г пара-толуол-сульфонової кислоти у 100 мл води. Отриману реакційну суміш з перемішуванням витримують в автоклаві при 120°C протягом 1 год., отримуючи першу тверду фазу і першу водну фазу. Після охолодження автоклаву до кімнатної температури (23°C) зазначені фази розділяють фільтрацією. Зазначена перша тверда фаза містить 22,17 г (суха маса) дестуктурованої біомаси, яка містить: 14,4 г (суха маса) целюлози (65% (за масою) від повної маси зазначеної першої твердої фази) і 7,5 г (суха маса) лігніну (34% (за масою) від повної маси зазначеної першої твердої фази). Склад вихідної біомаси: 50% (за масою) целюлози, 25% (за масою) напівцелюлози, 25% (за масою) лігніну (відносно мовної маси вихідної біомаси). Зазначену першу водну фазу екстрагують у 300 мл метилен хлориду, який потім випарюють під зниженим тиском, отримуючи другу водну фазу і другу тверду фазу, які розділяють фільтрацією. Зазначена друга тверда фаза містить 0,85 г (суха маса) пара-толуол-сульфонової кислоти (вихід відновлення 85% відносно повної кількості кислоти у водному розчині). Зазначена водна фаза має pH 6 і включає ксилозу (вихід 89% від кількості ксилози у вихідній біомасі). Приклад 3 30 г попередньо подрібненої хвойної деревини (діаметр часток < 1 мм) додають до розчину 1 г 1,5-нафталін-дисульфонової кислоти у 100 мл води. Реакційну суміш з перемішуванням 6 UA 105365 C2 5 10 15 20 25 30 35 витримують в автоклаві при 120°C протягом 1 год. і отримують першу тверду фазу і першу водну фазу. Після охолодження автоклаву до кімнатної температури (23°C) зазначені фази розділяють фільтрацією. Зазначена перша тверда фаза включає 23,25 г (суха маса) дестуктурованої біомаси, яка містить: 14,7 г (суха маса) целюлози (63% (за масою) від повної маси зазначеної першої твердої фази) і 7,5 г (суха маса) лігніну (32% (за масою) від повної маси зазначеної першої твердої фази). Склад вихідної біомаси: 50% (за масою) целюлози, 25% (за масою) напівцелюлози, 25% (за масою) лігніну (від повної маси вихідної біомаси. Зазначену першу водну фазу екстрагують у 300 мл метилен хлориду, який потім випарюють під зниженим тиском, отримуючи другу водну фазу і другу тверду фазу, які розділяють фільтрацією. Зазначена друга тверда фаза включає 0,90 г (суха маса) 1,5-нафталін-дисульфонової кислоти (вихід відновлення 90% від повної кількості кислоти у водному розчині). Зазначена друга водна фаза має pH 6 і включає ксилозу (вихід 81% від кількості ксилози у вихідній біомасі). Приклад 4 55 г (суха маса) дестуктурованої біомаси, отриманої, як у Прикладі 1 (містить 3,3 г (суха маса) целюлози), суспендують у 100 мл ацетатного буфера при pH 5. Додають водний розчин ферменту Celluclast 1,5L (Novozymes), що відповідає 33 FPU (одиниць фільтрувального паперу) і ферменту Novozym 188 (Novozymes), що відповідає 400 BGU (одиниць бета-глюканази). Отриману суспензію перемішують при 45°C протягом 72 год. Наприкінці реакції фільтрацією відділяють 1,7 г (суха маса) нерозчинного залишку, який містить лігнін (вихід 97% від кількості лігніну у вихідній біомасі). Залишковий водний розчин містить глюкозу (вихід 94% від кількості глюкози у вихідній біомасі). Приклад 5 5 г (суха маса) деструктурованої біомаси, отриманої, як описано у Прикладі 2 (містить 3,3 г (суха маса) целюлози), суспендують у 100 мл ацетатного буфера при pH 5. Додають водний розчин ферменту Celluclast 1,5L (Novozymes), що відповідає 33 FPU (одиниць фільтрувального паперу) і ферменту Novozym 188 (Novozymes), що відповідає 400 BGU (одиниць бетаглюканази). Отриману суспензію перемішують при 45°C протягом 72 год.. Наприкінці реакції фільтрацією відділяють 1,9 г (суха маса) нерозчинного залишку, який містить лігнін (вихід 90% від кількості лігніну у вихідній біомасі). Залишковий водний розчин містить глюкозу (вихід 904% від кількості глюкози у вихідній біомасі). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 40 45 50 55 1. Спосіб одержання цукрів з біомаси, що містить щонайменше один полісахарид, який включає: - введення біомаси у контакт з водним розчином щонайменше однієї органічної кислоти, вибраної з алкіл- або арилсульфонових кислот, які мають від С7 до С20 атомів карбону, або з галогенованих карбонових кислот, при температурі від 80 °C до 140 °C, де зазначена щонайменше одна органічна кислота присутня у водному розчині у концентрації до 1 мас. % (за масою) від повної маси водного розчину, і одержання в результаті першої твердої фази, яка містить лігнін і целюлозу, і першої водної фази, яка містить щонайменше один цукор, що має від С5 до С6 атомів карбону, і зазначену щонайменше одну органічну кислоту, - піддання зазначеної першої водної фази екстрагуванню щонайменше одним органічним розчинником, не розчинним у воді, і випарювання зазначеного органічного розчинника, не розчинного у воді, з отриманням другої твердої фази, яка містить зазначену щонайменше одну органічну кислоту, і другої водної фази, яка містить зазначений цукор, що має від С 5 до С6 атомів карбону, - піддання зазначеної першої твердої фази безпосередньо ферментативному гідролізу і одержання в результаті третьої твердої фази, яка містить лігнін, і третьої водної фази, яка містить глюкозу, одержану гідролізом целюлози. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначені алкіл- або арилсульфонові кислоти мають від С9 до С15 атомів карбону. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, який відрізняється тим, що зазначена температура становить від 100 °C до 125 °C. 7 UA 105365 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що зазначена щонайменше одна органічна кислота присутня у водному розчині у концентрації від 0,1 % до 1 мас. % від повної маси водного розчину. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що зазначений полісахарид вибирають з целюлози, напівцелюлози або їх сумішей. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що зазначений полісахарид вибирають з напівцелюлози або сумішей напівцелюлози і целюлози. 7. Спосіб за будь-яким з попередніх пп., який відрізняється тим, що зазначеною біомасою є лігноцелюлозна біомаса. 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що зазначену лігноцелюлозну біомасу вибирають з: - продуктів культур, що вирощуються для енергетичного використання, наприклад міскант, просо і звичайний очерет, включаючи співпродукти, залишки і відходи зазначених культур або їх обробки, - продукти сільськогосподарського використання, насадження лісів і лісівництва, які містять деревину, рослини, залишки і співпродукти обробки цих продуктів, - співпродукти вирощування харчових рослин для людини або зоотехнічні продукти, - залишки паперової промисловості, не піддані хімічній обробці, - відходи окремого збирання твердого міського сміття, наприклад відходи рослинного походження, паперу. 9. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що зазначену біомасу попередньо подрібнюють перед введенням у контакт з зазначеним водним розчином щонайменше одної органічної кислоти. 10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що біомасу подрібнюють до отримання часток діаметром у межах від 0,1 до 10 мм. 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що біомасу подрібнюють до отримання часток діаметром у межах від 0,5 до 4 мм. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що біомасу подрібнюють до отримання часток діаметром менше 1 мм. 13. Спосіб за будь-яким з попередніх пп., який відрізняється тим, що вміст зазначеної біомаси у реакційній суміші становить від 5 мас. % до 40 мас. % від повної маси реакційної суміші. 14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що вміст зазначеної біомаси у реакційній суміші становить від 20 мас. % до 35 мас. % від повної маси реакційної суміші. 15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що зазначена щонайменше одна органічна кислота є розчинною у воді і може бути екстрагована органічним розчинником, не розчинним у воді. 16. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що зазначені алкіл- або арилсульфонові кислоти вибирають з додецилсульфонової кислоти, пара-толуолсульфонової кислоти, 1-нафталінсульфонової кислоти, 2-нафталінсульфонової кислоти, 1,5нафталіндисульфонової кислоти або їх сумішей. 17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що зазначену щонайменше одну органічну кислоту вибирають з пара-толуолсульфонової кислоти, 2-нафталінсульфонової кислоти, 1,5нафталіндисульфонової кислоти або їх сумішей. 18. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що зазначені галогеновані карбонові кислоти вибирають з тих, що мають не більше 20 атомів карбону, наприклад з трифлуороцтової кислоти, дихлороцтової кислоти, трихлороцтової кислоти, перфлуороктанової кислоти або їх сумішей. 19. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що зазначену біомасу вводять у контакт з зазначеним водним розчином протягом від 20 хвилин до 6 годин. 20. Спосіб за п. 19, який відрізняється тим, що зазначену біомасу вводять у контакт з зазначеним водним розчином протягом від 30 хвилин до 3 годин. 21. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначеною щонайменше одною органічною кислотою зазначеної першої водної фази є органічна кислота, яку вводять у контакт з біомасою. 22. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначеним цукром зазначеної першої водної фази є ксилоза. 23. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що органічний розчинник, не розчинний у воді, вибирають з галогенованих гідрокарбонів, наприклад метилен хлориду, монохлорбензолу, дихлорбензолу або їх сумішей, і з ароматичних гідрокарбонів, наприклад толуолу, ксилолу або їх сумішей. 24. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що зазначений органічний розчинник, не розчинний у воді, вибирають з метиленхлориду або толуолу. 8 UA 105365 C2 5 25. Спосіб за будь-яким з попередніх пп., який відрізняється тим, що включає повторне використання зазначеної щонайменше одної органічної кислоти. 26. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначену другу водну фазу, яка містить щонайменше один цукор, що має від С5 до С6 атомів карбону, безпосередньо використовують у ферментаційних процесах для виробництва спиртів. 27. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначену третю водну фазу безпосередньо використовують як сировину у ферментаційних процесах для виробництва спиртів. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9