Прозорий виріб з прищеплених співполімерів пвх

Реферат: Винахід стосується способу одержання прищеплених співполімерів вінілхлориду емульсійною полімеризацією і способу одержання сумішей таких прищеплених співполімерів. Крім того, винахід стосується прозорого формованого виробу, одержаного із застосуванням прищеплених співполімерів згідно з винаходом або їх сумішей. UA 112722 C2 (12) UA 112722 C2 UA 112722 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується способу одержання прищеплених співполімерів вінілхлориду шляхом емульсійної полімеризації і способу одержання сумішей таких прищеплених співполімерів. Крім того, винахід стосується прозорого формованого виробу, одержаного із застосуванням прищеплених співполімерів згідно з винаходом або їх сумішей. Пластифікований полівінілхлорид (ПВХ) не належить до групи термопластичних еластомерів (TPE), хоча має їх властивості (PVC-Handbook, Charles Е. Wilkes, James W. Summers, Charles Anthony Daniels, 2005, Seite 14). Завдяки сприятливим цінам на сировину, можливості різноманітної переробки і хорошим властивостям продукту він займає особливе положення серед термопластичних еластомерів. Пластифікований полівінілхлорид внаслідок утворення мікрокристалітів і дипольної взаємодії між атомами хлору і водню має дуже хорошу розтяжність і міцність на розрив. За допомогою фракції пластифікатора в ПВХ можна дуже просто регулювати жорсткість і гнучкість продукту. Це має для переробників дуже великі переваги з точки зору логістики, оскільки з невеликої кількості вихідних матеріалів можна одержати множину продуктів. Єдиним недоліком потрібно вважати здатність низькомолекулярного пластифікатора мігрувати. Через міграцію пластифікатора матеріал набуває крихких властивостей, що веде до погіршення механічних властивостей. Вже багато років застосовуються різні олігомерні і полімерні пластифікатори, які завдяки їх високій молекулярній вазі мають незначну тенденцію або зовсім не мають тенденції до міграції (Domininghaus, Пластмаси, 7-е, нове, перероблене і розширене видання, 2008). Відомими прикладами є співполімери етилен-вінілацетат-вінілхлорид (EVA-VC), етилен-вінілацетат (EVA, Levapren®), акрилонітрил-бутадієн (NBR), стирол-бутадієн (SBR), етилен-вінілацетат-моноксид вуглецю (Elvaloy®), стирол-бутадієн-стирол (SBS, Kraton®) і т. д. Високомолекулярні пластифікатори змішують з ПВХ або прищеплюють полівінілхлоридом шляхом суспензійної полімеризації. Ці продукти застосовуються тільки при спеціальних вимогах (гнучкість при низьких температурах, низька міграція, стійкість до дії жирів і т. д.), оскільки інакше переважають такі недоліки, як, наприклад, низька пластифікація, складніша обробка, погіршення опору розростанню тріщин і т. д. Особливо великим недоліком потрібно вважати те, що формовані вироби, одержані з суміші ПВХ і більшості полімерних пластифікаторів (еластомери), є непрозорими. Описані в рівні техніки і одержані емульсійним або суспензійним способом співполімери PBA, прищеплені ПВХ, можна переробити тільки з одержанням просвічуваних або матових формованих виробів. Зшитий складний ефір поліакрилової кислоти (PAE) можна використовувати для поліпшення ударної міцності непластифікованого ПВХ (EP 0472852). У документі DE 3803036 описаний суспензійний спосіб, яким можна одержати ПВХ із вмістом зшитого PAE 65 ваг.%. Продукт можна використовувати як модифікатор ударної міцності або як полімерний пластифікатор для ПВХ. У документі EP 0647663 описаний спосіб одержання термопластичних еластомерних прищеплених продуктів співполімеризації ПВХ зі зшитими поліакрилатами як основи для щеплення. У рівні техніки як єдиний відомий заявникам спосіб одержання прозорих виробів з ПВХ, модифікованого складними ефірами поліакрилової кислоти за допомогою таких методів, як екструдування, відливання під тиском, каландрування, описане застосування прищеплених співполімерів, які містять певну частку полістиролу в поліакрилатній фазі. Полістирольна 20 фракція через її високий показник заломлення (nD =1,60) вирівнює показники заломлення полібутилакрилату і ПВХ (Domininghaus. Пластмаси, 7-е, нове перероблене і розширене видання, 2008, розділ 2.1.2.2.1: Підвищення ударної міцності - Поліакрилати як модифікуюча добавка для прозорих ПВХ-виробів, с. 372). Через високу температуру склування полістиролу цей принцип годиться тільки для непластифікованих ПВХ, оскільки присутність полістиролу перешкоджає пластифікуючій дії поліакрилатів. Крім того, через присутність полістирольної фракції погіршується стійкість ПВХ-виробів до ультрафіолетового випромінювання і до атмосферних впливів. Тому в основі винаходу стоїть задача розробити матеріали без добавок зовнішнього пластифікатора (при необхідності з різними ступенями твердості, від твердості за Шором А 70 до твердості за Шором D 80) на основі вінілхлориду, з яких можна виробляти прозорі плівки і формовані вироби. Об'єктом даного винаходу є спосіб одержання прищепленого співполімеру вінілхлориду шляхом емульсійної полімеризації, причому прищеплений співполімер містить основу для щеплення і прищеплену співполімерну фазу, яка щонайменше частково складається з вінілхлориду, причому спосіб включає етапи: 1 UA 112722 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 a) одержання основи для щеплення шляхом полімеризації мономерів, причому температуру склування Tg основи встановлюють вибором використовуваних мономерів, b) прищеплення співполімерної фази на основу, одержану на етапі a), шляхом емульсійної полімеризації з одержанням латексу прищепленого співполімеру вінілхлориду, причому вибором використовуваних мономерів і при необхідності використовуваних співмономерів температуру склування Tg прищепленої співполімерної фази встановлюють таким чином, щоб температура склування Tg основи була нижчою, ніж температура склування Tg прищепленої співполімерної фази, і c) виділення прищепленого співполімеру вінілхлориду у вигляді твердої речовини з латексу прищепленого співполімеру вінілхлориду, який відрізняється тим, що одержана на етапі a) основа для щеплення є незшитою. Так, при систематичному дослідженні було знайдено, що наявність або відсутність зшивання основи в прищеплених співполімерах вінілхлориду має великий вплив на прозорість формованих виробів, що одержуються з них. У випадку незшитої основи для щеплення значно поліпшується прозорість пресованої плити, одержаної з відповідного прищепленого співполімеру вінілхлориду. Це залишається справедливим і для прищеплених співполімерів вінілхлориду з зшитою або незшитою прищепленою оболонкою. Тому прищеплена на етапі b) співполімерна фаза може бути зшитою або незшитою. При цьому температура склування Tg прищепленої співполімерної фази типово лежить в діапазоні від більше 20 до 120 °C, і/або температура склування Tg основи для щеплення лежить в діапазоні від -80 до 20 °C. В одному переважному варіанті здійснення винаходу температура склування Tg прищепленої співполімерної фази лежить в інтервалі від 40 до 90 °C, а температура склування Tg основи для щеплення становить від -60 до -20 °C. Температура Tg прищепленої співполімерної фази і основи для щеплення визначаються складом відповідних використовуваних мономерів. Частка основи для щеплення переважно становить від 5 до 70 ваг.%, а частка прищепленої співполімерної фази переважно становить від 30 до 95 ваг.%, з розрахунку на прищеплений співполімер вінілхлориду. Прищеплені співполімери вінілхлориду одержують емульсійним способом. При цьому основу для щеплення можна одержати співполімеризацією вінільних сполук. Прищеплену співполімерну фазу можна одержати з 60-100 ваг.%, переважно 80-100 ваг.% вінілхлориду і 040 ваг.%, переважно 0-20 ваг.% інших вінільних сполук, які полімеризуються. Емульсійну полімеризацію переважно проводять в напівбезперервному режимі. При одержанні основи для щеплення можуть бути присутніми і частково додаватися вода, ініціатори, мономери, емульгатори й інші допоміжні засоби. В одному переважному варіанті здійснення беруть воду і повну кількість емульгатора і дозовано додають мономери, а також ініціатори. Швидкість дозування залежить від швидкості перетворення. Тривалість полімеризації встановлюється через кількість використовуваного ініціатора в інтервалі від одного до трьох годин. По закінченні полімеризації основу для щеплення обробляють, і вона готова до використання для одержання прищепленого співполімеру. Вінілхлорид і при необхідності інші вінільні сполуки, які полімеризуються, додають протягом 10-180 хвилин. В одному переважному варіанті здійснення кількість ВХ ділять на затравку і кількість, що додається. При цьому беруть 5-20 частин ВХ (на порцію), полімеризують до падіння тиску і приступають до додавання іншої кількості ВХ. Температуру коректують так, щоб встановити бажану величину коефіцієнта Фікентшера. Щоб прискорити полімеризацію, паралельно додають ініціатор. Щоб підвищити стабільність дисперсії, можна додати емульгатор. Вміст твердих речовин в дисперсії, що заполімеризувалась, становить від 20 до 60 ваг.%, переважно від 30 до 55 ваг.%. Придатними вінільними сполуками для основи для щеплення є, наприклад, складний ефір акрилової кислоти або складний ефір метакрилової кислоти (стисло: складний ефір (мет)акрилової кислоти). Як вінільні сполуки можна використовувати також бутадієн, 2хлорбутадієн, 1-бутен, ізопрен, вініліденхлорид, вінілацетат, вінілалкіловий простий ефір і т. д. Для щеплення переважно використовується тільки вінілхлорид. Однак можна також полімеризувати або співполімеризувати складний ефір (мет)акрилової кислоти, який містить від більше одного до 12 атомів С в алкільному ланцюгу етерифікованих лінійних, розгалужених або циклічних спиртів, такі, наприклад, як метилакрилат, етилакрилат, пропілакрилат, бутилакрилат, трет-бутилакрилат, пентилакрилат, ізопентилакрилат, циклогексилакрилат, етилгексилакрилат, метилметакрилат, етилметакрилат, пропілметакрилат, бутилметакрилат, третбутилметакрилат, пентилметакрилат, ізопентилметакрилат, етилгексилметакрилат, циклогексилметакрилат і т. д. 2 UA 112722 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 На етапі b) способу за винаходом співполімерну фазу типово прищеплюють шляхом емульсійної полімеризації із застосуванням щонайменше одного емульгатора, причому переважна кількість використовуваного емульгатора становить від 60 до 100 ваг.% від повної кількості емульгатора. Температура полімеризації при одержанні кожної основи для щеплення типово становить від 20 до 90 °C, переважно від 60 до 85 °C. Температура полімеризації при одержанні кожної з прищеплених співполімерних фаз типово лежить в інтервалі від 45 до 90 °C, переважно від 55 до 75 °C. Придатними іонними емульгаторами є алкілсульфонати, арилсульфонати, алкілсульфати, алкілефірсульфати, солі жирних кислот, діарилсульфонати і т. д. Крім того, можна використовувати неіонні емульгатори, як, наприклад, алкілові ефіроспирти з 2-20 атомами С в алкільному ланцюгу й із 1-20 ланками етиленгліколю, жирні спирти і т. д., самостійно або в комбінації з іонними емульгаторами. Повна кількість емульгаторів становить від 0,1 до 5 ваг.% з розрахунку на кількість використовуваних мономерів. Придатними ініціаторами є водорозчинні пероксиди, які самостійно в результаті термічного розкладання утворюють радикали або які розкладаються в присутності відновника і, при необхідності, каталізатора. Емпірично встановлена кількість використовуваних ініціаторів становить від 0,01 до 0,5 ваг.% в розрахунку на використовувані мономери. Прищеплена співполімерна фаза може бути зшитою або незшитою. У випадку зшивання в одному переважному варіанті здійснення винаходу прищеплену співполімерну фазу шляхом співполімеризації можна зшити з одним або декількома різними мономерами, які містять два або більше не зв'язані етиленово ненасичені подвійні зв'язки. Придатними сполуками для зшивання є діалілфталат, алілметакрилат, алілакрилат, етиленглікольдиметакрилат, пропіленглікольдиметакрилат, бутиленглікольдіакрилат, триметиленглікольдіакрилат, гліцидилметакрилат, гліцидилакрилат і т. д. У способі згідно з винаходом емульсійною полімеризацією одержують латекс, що містить прищеплений співполімер вінілхлориду. Потім тверду речовину виділяють з латексу або шляхом добавки електроліту, коагуляції і способами механічного розділення, як фільтрація, декантація, центрифугування з подальшим сушінням, або шляхом розпилювального сушіння. В одному приватному варіанті здійснення винаходу вищеописаним способом незалежно одержують щонайменше два різних прищеплених співполімери вінілхлориду і потім змішують з одержанням суміші, причому ці щонайменше два різних прищеплених співполімери відрізняються один від одного процентним ваговим розподілом основи і прищепленої співполімерної фази, і тим, що суміш складається тільки із змішаних один з одним прищеплених співполімерів, які були одержані вищеописаним способом. В одному переважному варіанті здійснення винаходу етапи a), b) і с) і змішування здійснюють так, щоб суміш містила: A) один або декілька прищеплених співполімерів А, кожний з яких містить від 41 до 70 ваг.% основи для щеплення і від 30 до 59 ваг.% прищепленої співполімерної фази, і/або B) один або декілька прищеплених співполімерів В, кожний з яких містить від 26 до 40 ваг.% основи для щеплення і від 60 до 74 ваг.% прищепленої співполімерної фази, і/або C) один або декілька прищеплених співполімерів С, кожний з яких містить від 5 до 25 ваг.% основи для щеплення і від 75 до 95 ваг.% прищепленої співполімерної фази, причому суміш містить щонайменше два різних прищеплених співполімери, відповідних пунктам А) і В), В) і С), А) і С), або щонайменше три різних прищеплених співполімери, відповідних пунктам А), В) і С). Об'єктом винаходу є також прищеплений співполімер вінілхлориду, одержаний емульсійною полімеризацією, що містить основу для щеплення і прищеплену співполімерну фазу, що щонайменше частково складається з вінілхлориду, причому температура склування Tg основи нижча, ніж температура склування Tg прищепленої співполімерної фази, і співполімер відрізняється тим, що основа для щеплення є незшитою. Прищеплений співполімер вінілхлориду переважно одержаний вищеописаним способом. Описані вище відмітні ознаки прищепленого співполімеру вінілхлориду, одержаного способом за винаходом, переважно справедливі також для самого прищепленого співполімеру вінілхлориду згідно з винаходом. Наступним об'єктом винаходу є суміш, що складається з двох або більше різних прищеплених співполімерів вінілхлориду, одержаних емульсійною полімеризацією, причому ці різні прищеплені співполімери містять основу для щеплення і прищеплену співполімерну фазу, яка щонайменше частково складається з вінілхлориду, і причому щонайменше два різних прищеплених співполімери відрізняються процентним ваговим розподілом основи і прищепленої співполімерної фази, і причому у кожного прищепленого співполімеру 3 UA 112722 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 температура склування Tg основи нижча, ніж температура склування Tg прищепленої співполімерної фази, і суміш відрізняється тим, що основи прищеплених співполімерів є незшитими. Суміш, яка складається з двох або більше різних прищеплених співполімерів вінілхлориду переважно одержана вищеописаним способом. Об'єктом винаходу є також виріб, одержаний із застосуванням прищепленого співполімеру вінілхлориду, одержаного вищеописаним способом, або із застосуванням суміші, що містить різні прищеплені співполімери вінілхлориду, одержані вищеописаним способом. Переважні вироби згідно з винаходом мають пропускання щонайменше 65%, переважно щонайменше 75% і особливо переважно щонайменше 85%, і/або показник каламутності максимум 60, переважно максимум 50 і особливо переважно максимум 40. Об'єктом винаходу є також застосування прищепленого співполімеру вінілхлориду, а також застосування вищеописаних сумішей для одержання виробу, переважно для одержання плівок шляхом екструзії і/або каландрування або для одержання формованих виробів шляхом екструзії або відливання під тиском. У наступних прикладах описується запропонований винаходом спосіб одержання прищеплених співполімерів вінілхлориду з високим ступенем прозорості. Приклади Приклад 1 Основа для щеплення: У 10-літровий реактор змішування з водоохолоджуваною подвійною оболонкою і забезпеченим лопатевою мішалкою вміщували 1166 г повністю демінералізованої води, 68,6 г бутилакрилату, 3088 г 1%-ного розчину міристату калію і 0,63 г персульфату калію і нагрівали до 80 °C. Після того як реакція почалася, приступали до дозованого введення 686 г 0,3%-ного водного розчину персульфату калію протягом 180 хв. Паралельно додавали 1990 г бутилакрилату за 180 хв. По закінченню додавання температуру всередині реактора втримували ще 60 хв і потім охолоджували. Було виділено 6894 г дисперсії із вмістом твердих речовин 30 ваг.%, поверхневим натягом 51,6 мН/м і значенням pH 7,6. Середньооб’ємний діаметр частинок становив 12 нм. Прищеплений співполімер: У 10-літровий конвертер з водоохолоджуваною подвійною оболонкою і лопатевою мішалкою вміщували 124 г води, 1937 г 1%-ного розчину міристату калію, 3500 г основи для щеплення і 1283 г вінілхлориду і нагрівали до 68 °C. При досягненні температури полімеризації починали дозоване додавання персульфату калію і аскорбінової кислоти. Швидкість дозування підбирали так, щоб різниця між внутрішньою температурою і передпусковою температурою оболонки становила близько 10 °C. Суміш охолоджували при перепаді тиску 4 бар і тиск знімали. Виділяли дисперсію. Вміст твердих речовин в дисперсії становив 31,3 ваг.%, поверхневий натяг 56,6 мН/м, значення pH 8,3. Середньоб’ємний діаметр частинок становив 68 нм. Суміш осаджували хлоридом кальцію і фільтрували на нутчі. Залишок сушили при 30 °C в сушарці з циркуляцією повітря до залишкового вологовмісту