Металевий виріб та спосіб теплоізоляції металевої основи виробу

1 Металевий виріб, який містить металеву основу (10), що має на своїй поверхні керамічне покриття (20), у якому керамічне покриття складається із оксиду гадолінію та дюксиду цирконію, і має кубічну кристалічну структуру 2 Виріб за п 1, в якому керамічне покриття (20) має кристалічну структуру, переважно флюориту 3 Виріб за п 2, в якому керамічне покриття (20) містить не більше ніж 10 об'ємних % матеріалу, що має пірохлорну кристалічну структуру 4 Виріб за пп 1 або 2, або 3, у якому керамічне покриття (20) складається з оксиду із оксиду гадолінію та дюксиду цирконію, у якому оксид гадолінію становить приблизно від 5 до 60 молярних %, а решта - це дюксид цирконію 5 Виріб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому питома теплопровідність керамічного покриття (20) становить менш ніж приблизно 1 Вт/(м°С) 6 Виріб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому керамічне покриття (20) має колончасту мікроструктуру 7 Виріб за будь-яким із попередніх пунктів, у якому металева основа (10) на своїй ЗОВНІШНІЙ поверхні має шар оксиду (22), при цьому істотна частина шару оксиду складається з оксиду алюмінію, та в якому керамічне покриття зв'язано з шаром оксиДУ 8 Металевий виріб, що містить металеву основу (10), при цьому основа на своїй поверхні має утво рююче оксид алюмінію покриття (15) і керамічне покриття (20), що зв'язано з утворюючим оксид алюмінію покриттям, при цьому керамічне покриття складається із оксиду гадолінію та дюксиду цирконію і має кубічну кристалічну структуру 9 Виріб за п 8, в якому утворююче оксид алюмінію покриття (15) включає покриття-оверлей 10 Виріб за п 8, в якому утворююче оксид алюмінію покриття (15) включає дифузне алюмінідне покриття 11 Виріб за будь-яким з пп 1 - 6, що далі включає керамічне зв'язувальне покриття (17) між керамічним покриттям (20) та металевою основою (10) 12 Виріб за п 1 1 , у якому керамічне зв'язувальне покриття (17) складається із стабілізованого оксидом ітрію дюксиду цирконію 13 Виріб за будь-яким із попередніх пунктів, у якому металева основа (10) вибирається з групи, що складається з сталі, суперсплавів, сплавів титану та сплавів МІДІ 14 Виріб за будь-яким із попередніх пунктів, у якому виріб, що має покриття, адаптовано до використання в умовах, коли вільна поверхня (21) керамічного покриття (20) буде нагріватися, а вільна поверхня (11) основи (10) буде охолоджуватися, при цьому керамічне покриття знизить тепловий ПОТІК 15 Виріб за будь-яким із попередніх пунктів, у якому пористість керамічного покриття становить приблизно від ЗО до 60 об'ємних % 16 Спосіб теплоізоляції металевої основи (10) виробу, який включає нанесення керамічного покриття (20), що складається з оксиду гадолінію та дюксиду цирконію, на, принаймні, частину основи, так що покриття містить в собі кубічну структуру 17 Спосіб за п 16, який далі включає етап нанесення керамічного зв'язувального покриття (15) до початку етапу нанесення керамічного покриття (20), причому керамічне зв'язувальне покриття розташовують між металевою основою (10) та керамічним покриттям, при цьому керамічне зв'язувальне покриття складається із стабілізованого оксидом ітрію дюксиду цирконію 18 Спосіб за пп 16 або 17, у якому керамічне покриття (20) наносять способом, що вибирається із групи, яка складається із термонапилювання, розпилювання та осадження із парової фази О (О 61942 Ця заявка є частковим продовженням заявки № 08/764,419, що має назву "Системи і матеріали термобар'єрних покриттів", яку було подано 22 травня 1998 року, що є заявкою, яка знаходиться на розгляді і яка є продовженням заявки № 08/764,419, яку було подано 12 грудня 1996 року (зараз є абандованою) Цей винахід відноситься до класу керамічних матеріалів для термобар'єрних покриттів, до термобар'єрних покриттів, виготовлених з таких матеріалів, і до металевих деталей, що мають такі 1 термобар єрні покриття Термобар'єрні покриття знаходять особливе застосування в газотурбінних двигунах Переважний керамічний матеріал складається переважно із оксиду гадолінію та дюксиду цирконію і має кубічну кристалічну структуру Газотурбінні двигуни являють собою високорозвинені механізми для перетворення хімічної потенційної енергії в формі палива в теплову енергію, а після цього в механічну енергію, що використовується для приведення в рух літаків, генерування електричної енергії, нагнітання рідин та ш В цьому випадку найбільш доступним засобом підвищення коефіцієнта корисної дії газотурбінних двигунів виявляється застосування високих робочих температур Однак, зараз металеві матеріали, що використовуються в газотурбінних двигунах, максимально наближаються до своїх верхніх меж теплостійкості В самій гарячій частині сучасних газотурбінних двигунів металеві матеріали зазнають вплив температури газу, що перевищує їхню точку плавлення Вони витримують завдяки повітряному охолодженню Але надмірне повітряне охолодження знижує коефіцієнт корисної дії двигуна Таким чином, велика увага приділялася розробці термобар'єрних покриттів для використання в обладнанні літаків з газотурбінними двигунами, що охолоджуються Використання термобар'єрного покриття дозволяє значно знизити об'єм необхідного повітря для охолодження, завдяки чому ВІДПОВІДНО підвищується коефіцієнт корисної дії Основу таких покриттів незмінно складає кераміка, пропонувалися муліт, оксид алюмінію та ш , однак, зараз саме дюксиду цирконію віддається перевага Дюксид цирконію повинен модифікуватися стабілізатором для запобігання утворенню моноклінної фази, при цьому до стабілізаторів звичайно відносяться оксид ітрію, оксид кальцію, оксид церію та оксид магнію Взагалі, металеві матеріали мають коефіцієнти теплового розширення, що перевищують коефіцієнти теплового розширення керамічних матеріалів Отже, однією з проблем, якій слід приділяти увагу при розробці вдалих термобар'єрних покриттів, є приведення у ВІДПОВІДНІСТЬ коефіцієнта теплового розширення керамічного матеріалу з коефіцієнтом теплового розширення металевої основи, так щоб після нагрівання, коли основа розшириться, керамічне покриття не потріскалося Дюксид цирконію має високий коефіцієнт теплового розширення, що є основною причиною вибору дюксиду цирконію в якості термобар'єрного покриття для металевої основи Термобар'єрні покриття наносилися декількома способами, в тому числі термонапилюванням (плазма, факел, високошвидкісний окислювальний факел (HVOF)), розпилюванням і конденсацією з отриманої за допомогою електронного променю паровий фази (EBPVD) 3 усіх цих способів зараз перевага віддається конденсації з отриманої за допомогою електронного променя парової фази, бо цей спосіб створює унікальну структуру покриття Керамічні матеріали, які отримані конденсацією з парової фази, отриманої за допомогою електронного променя, нанесені у ВІДПОВІДНОСТІ З певними параметрами, мають колончасту зернисту мікроструктуру, яка складається з маленьких колонок, відділених просвітами, що проникають в покриття Ці просвіти дозволяють металевій основі значно розширюватися і при цьому не призводять до розтріскування та/або розколювання покриття (дивися патент США сумісного володіння № 4 321 311) У ВІДПОВІДНОСТІ з патентом США № 5 073 433 та па тентом США сумісного володіння № 5 705 231 схожа структура (що містить тріщини дільниць), хоча і у більшому масштабі, може бути отримана способом плазмового напилювання Зараз незважаючи на успішні результати застосування покриттів на основі дюксиду цирконію, отриманих конденсацією з парової фази, отриманої за допомогою електронного променю, існує постійна потреба в удосконаленні покриттів, які мають спроможність до високої теплоізоляції, особливо, - поліпшену ізоляційну спроможність при нормалізації у ВІДПОВІДНОСТІ З ЩІЛЬНІСТЮ покриття Вага завжди є критичним фактором при проектуванні газотурбінних двигунів, особливо у деталях, що обертаються Керамічні термобар'єрні покриття не є матеріалами, що витримують навантаження, отже, вони збільшують вагу, не збільшуючи при цьому МІЦНІСТЬ Існує потреба в розробці керамічного термобар'єрного матеріалу, який мінімально збільшує вагу, але при цьому має максимальну теплоізоляційну спроможність Крім того, очевидною є необхідність у збільшенні терміну служби, стабільності, економічності та ін Незважаючи на те, що таке покриття було розроблено для застосування в газотурбінних двигунах, цей винахід певно може знайти застосування в інших галузях, в яких використовуються високі температури, наприклад, в печах Опис ілюстративних матеріалів На фіг 1А показано кристалічну структуру пірохлору, такого як цирконат лантану або цирконат оксиду гадолінію На фіг 1В показано кристалічну структуру флюоритної структури, такої як повністю стабілізований дюксид цирконію На фіг 2 показано взаємозв'язок між іонними розмірами складових А та В, які необхідні для формування пірохлорної структури На фіг ЗА показано керамічне покриття, яке нанесено безпосередньо на металеву основу 61942 На фіг ЗВ показано керамічне покриття, яке З або 2*, В може мати валентність 4 або 5 , та в нанесено на металеву основу з проміжним зв'язуякій сума валентностей А та В дорівнює 7 Кисень вальним покриттям може бути частково заміщений сіркою або фтором Типовими пірохлорами, що, на наш погляд, На фіг ЗС показано збільшене зображення можуть застосовуватися в якості термобар'єрних взаємозв'язку проміжного зв'язувального покриття покриттів, можуть бути такі, в яких А вибрано з і керамічного шару на фіг ЗВ групи, що складається з лантану, гадолінію та ітНа фіг 4 показано фазову діаграму ZrO2 рію, а також суміші цих елементів, а В вибрано з La2O3 групи, що складається з цирконію, гафнію, титану На фіг 5 показано коефіцієнт теплопровідності та суміші цих елементів Існує багато інших піродеяких керамічних матеріалів хлорів, що можуть використовуватися в якості На фіг 6 показано коефіцієнт теплового розтермобар'єрних покриттів Повний опис пірохлорів ширення для деяких керамічних матеріалів представлено в "Oxide Pyrochlores - A Review", M На фіг 7 показано діаграму дифракції, яка A Subramanian et al , Progress in Solid State отримана в результаті рентгенівського опромінюChemistry, vol 15, pp 55 - 143, 1983, включений в вання, покриття ZrO2 - ЬагОз цей опис шляхом посилання На фіг 8 показано мікроструктуру оксиду з оксиду гадолінію-дюксиду цирконію, який було нанеМи виявили, що при підібраній ЩІЛЬНОСТІ ОСНОсено шляхом КЕППФ ВНІ пірохлори, які ми досліджували, мають термоізоляційні властивості, що перевищують властивоНа фіг 9 показано мікроструктуру оксиду з оксті термобар'єрних матеріалів на основі діоксиду сиду гадолінію-дюксиду цирконію після теплової цирконію, які отримали широке застосування Крім обробки того, багато з пірохлорних матеріалів мають співНа фіг 10 показано коефіцієнт теплопровідновідношення фаз, при яких структура пірохлору є сті монолітних зразків оксиду з оксиду гадолініюфазостабільною аж до точки плавлення БІЛЬШІСТЬ дюксиду цирконію, що мають кубічну структуру, пірохлорів, які ми досліджували, мають точки плаякий порівнюється з коефіцієнтом теплопровідносвлення більш ніж 1650°С (3000°F) та в більшості ті зразка монолітного стабілізованого оксидом ітвипадків - точки плавлення, що перевищують рію діоксиду цирконію (YSZ) 2200°С (4000°F) Деякі з матеріалів, що мають куНа фіг 11 показано коефіцієнт теплопровіднобічну і, принаймні, в основному не пірохлорну кристі тонких шарів оксиду з оксиду гадолініюсталічну структуру, наприклад, оксид з оксиду гадюксиду цирконію, який порівнюється з коефіцієндолінію-дюксиду цирконію (Gd,Zr)O2 також є том теплопровідності шару традиційного стабіліфазостабільними до, принаймні, 1650°С (3000°F), і зованого оксидом ітрію діоксиду цирконію (YSZ) у випадку застосування оксиду з оксиду гадолініюНа фіг 12 показано часткову фазову діаграму дюксиду цирконію (фіг 12) будь-яке перетворення для оксиду гадолінію і діоксиду цирконію пірохлорної структури цирконату оксиду гадолінію На фіг 13 показано інший варіант здійснення має тенденцію призводити до традиційної кубічної цього винаходу, що містить керамічне зв'язувальструктури, яка є також досить фазостабільною не покриття Крім того, усі ці матеріали мають адгезію до оксиСуть цього винаходу витікає з того відкриття, ду алюмінію Все це властивості, які повинні мати що клас керамічних матеріалів знаходить значне термобар'єрні покриття корисне застосування в якості термобар'єрних покриттів для металевих основ Незважаючи на Матеріали покриттів і покриття, що є об'єктом те, що деякі з цих матеріалів можуть мати піроданого винаходу, можуть знайти застосування для хлорну кристалічну структуру, нещодавні випробузахисту основи з суперсплаву від надлишкових вання продемонстрували, що ІНШІ такі матеріали, температур Суперсплави - це метали, як правило, такі як оксид з оксиду гадолінію-дюксиду цирконію основані на залізі, нікелі або кобальті та такі, що (взагалі позначається (Gd.ZrJCb), які мають кубічмістять хром, алюміній, як правило, титан та тугону, не пірохлорну кристалічну структуру, також плавкі метали та мають корисні властивості вище можна застосувати яктермобар'єрні покриття 650°С (1250°F) Інші металеві основи, включаючи сталі, сплави МІДІ І сплави титану, також можуть Термін "пірохлор" використовується для побути захищені У таблиці І показано приклади мазначення руди танталу, знайденої в Канаді Термін теріалів металевої основи в більш загальних рисах описує керамічну структуру сполуки А2В2О7, де А може мати валентність Таблиця (Зразки складів суперсплавів, вагові %) PWA1422 PWA1426 PWA1480 PWA1484 PWA1487 IN 792 Сг 9 6,4 10 5 5 12 Co 10 12,6 5 10 10 9 W 12 6,4 4 5,9 5,9 3,8 Cb 1 Ті 2 1/5 4,1 АІ 5 5,9 5 5,6 5,6 3,5 В 0,015 0,012 0,015 Hf 1,6 1,5 од 0,35 0,5 С 0,14 0,12 Ni Реш Реш Реш Реш Реш Реш Та 3,0 12 8,7 8,4 3,9 Мо 1,7 1,9 1,9 1,9 Zr 0,08 0,12 Re 0,3 3,0 3,0 61942 Як і в інших керамічних термобар'єрних покриттях, адгезія кераміки до основи з металевого сплаву є вирішальним фактором, незважаючи на те, чи має кераміка не пірохлорну (наприклад, флюоритну) або^а пірохлоровмісну кристалічну структуру Як відомо з рівня техніки для термобар'єрних покриттів на основі дюксиду цирконію, металеве зв'язувальне покриття (інколи ще описується як покриття-оверлей), таке як MCrAlY, є кращим зв'язувальним покриттям для керамічних покриттів Відомо також, що алюмінідні покриття також ефективні в якості зв'язувальних покриттів, хоча їхній термін служби в більшості випадків менш тривалий у порівнянні зі зв'язувальними покриттями з MCrAlY Загальною рисою покриттів-оверлей та алюмінідних покриттів є те, що вони обидва утворюють поверхневу плівку зчеплення з оксиду алюмінію, або шар оксиду Матеріали MCrAlY мають широкий діапазон складів, а саме 10-25% Сг, 5 - 15% АІ, 0,1 - 1,0 Y, решта вибирається з Fe, Mi та Co, а також з сумішей Ni та Co Також можна ввести додатки аж до 5% кожного з Hf, Та або Re, до 1% Si та до 3% кожного з Os, Pt, Pd або Rh Таблиця II показує типові сполуки MCrAlY, що можуть бути нанесені шляхом термонапилювання, конденсацією з парової фази, отриманої за допомогою електронного променю та способом електроосадження Таблиця II (Зразки складів MCrAlY, вагові %) NiCrAlY CoCrAlY NiCoCrAlY NiCoCrAlY Ni Реш Реш Реш Co Реш 23 22 Cr АІ Y Hf Si 19,5 12,5 0,45 18 11 0,45 18 12,5 0,3 17 12,5 0,6 0,25 0,4 Альтернативним зв'язувальним покриттям є дифузійний алюмінід, утворений шляхом дифундування алюмінію в поверхню металевої основи Дифузійні алюмініди добре ВІДОМІ та можуть застосовуватися з використанням суміші (що називається "блок"), що містить джерело алюмінію, таке як сплав або сполука алюмінію, активатор (як правило, сполука галогеніду, така як NaF) та інертний матеріал, такий як оксид алюмінію Деталь або частина, на яку необхідно нанести покриття, занурюють в блок і нагрівають до температури 815,6 - 1093,3°С (1500 - 2000°F) , при цьому газносій, такий як водень, пропускається через блок ВІДОМІ також процеси, при яких деталь або частину не занурюють в блок ВІДОМІ способи введення в алюмінідні покриття таких благородних металів, як Pt, Rh, Pd і Os Опис способів нанесення алюмінідних покриттів представлений в патенті СІДА № 5 514 482 Можливими є також комбінації алюмінідних покриттів і покриттів-оверлей Опис системи, що має внутрішнє покриття-оверлей з MCrAlY і зовнішнє алюмінідне покриття, представлено в патенті США сумісного володіння № 4 897 315 Опис зворотної комбінації, тобто внутрішнє алюмінідне покриття і зовнішнє покриття-оверлей, представлено 8 в патенті США сумісного володіння № 4 005 989 Загальною рисою цих зв'язувальних покриттів і комбінацій зв'язувальних покриттів є те, що вони утворюють прошарок зчеплення з оксиду алюмінію на своїй ЗОВНІШНІЙ поверхні Термобар'єрне покриття, що є об'єктом цього винаходу, має обмежену розчинність в оксиді алюмінію, але при цьому тривко зв'язується з оксидом алюмінію В певних випадках суперсплави можуть утворювати достатньо досконалі шари зчеплення з оксиду алюмінію, з якими кераміка може з'єднуватися без окремого зв'язувального покриття Дивися патенти США сумісного володіння №№ 4 209 348, 4 719 080, 4 895 201, 5 034 284, 5 262 245 та 5 346 563, дивися також № 5 538 796 Зараз усі успішні випадки застосування керамічних покриттів для суперсплавів включали оксидний шар (як правило, оксид алюмінію, рідше дюксид кремнію) між зв'язувальним покриттям (або металевою основою) і керамічним покриттям Пірохлорна структура - це складна структура, яку можна охарактеризувати різноманітними способами як, наприклад, похідне структури флюориту, або як сіть октаедрів, зв'язаних кут у кут з катіонами, що заповнюють міжвузля Оксид з оксиду гадолінію-дюксиду цирконію згідно з цим винаходом обговорюють далі нижче стосовно фіг 8 Він включає кубічну (наприклад, флюоритну) і, звичайно, не пірохлорну кристалічну структуру На фіг 1А показано кубічну пірохлорну структуру Незалежно від опису структури пірохлорна структура має ХІМІЧНИЙ склад А2В2О7 або, в деяких випадках, А2В2О6 або АВгОє, де останні два склади відносяться до дефектних пірохлорів На фіг 1А показано цирконат лантану, що має ХІМІЧНИЙ склад А2В2О7 і пірохлорну кристалічну структуру На фіг 1В показано кубічну флюоритну структуру (тобто не пірохлорну) - структуру повністю стабілізованого дюксиду цирконію і, як описано далі, демонструється структура оксиду з оксиду гадолініюдюксиду цирконію з флюоритною структурою В результаті порівняння фіг 1А та фіг 1В виявляються як схожість, так і ВІДМІННОСТІ МІЖ двома структурами Як фіг 1А, так і фіг 1В являють собою вигляд вздовж по осі кристалу Візуально пірохлорна структура виявляється менш регулярною у порівнянні з флюоритною структурою Для пірохлорів іони А та В можуть мати різноманітні валентності доти, доки сума їхніх валентностей не буде перевищувати 7-у випадку зі структурою А2В2О7, або 6-у випадку зі структурою АгВаОє У той час, коли пірохлорні сполуки, які описано тут, усі мають структури А2В2О7 або А2В2О6, усі сполуки, що мають структури А2В2О7 або А2В2О6 (у тому числі описаний нижче оксид з оксиду гадолінію-дюксиду цирконію), не обов'язково є пірохлорами Пірохлорна структура формується тільки при певних співвідношеннях радіусів ІОНІВ А та В Фіг 2 ілюструє взаємозв'язок, вказуючи на загальну комбінацію радіусів ІОНІВ А та В, що утворюють кубічні пірохлори Ми виявили деяку невизначеність на границях цієї діаграми, і ми вважаємо, грунтуючись на наших дослідженнях, що титанат лантану (ЬагТ^О?) має стабільну кубічну пірохлор 61942 10 Gd+La+Y, яка не утворить другу фазу Ці сплави ну структуру елементів А та В повинні задовольняти критеріям ВІДОМІ також некубічні пірохлори, але для з фіг 2 і мати пірохлорну структуру першого аспекту (пірохлори) цього винаходу ми Низьку питому теплопровідність оксидних півіддаємо перевагу використанню кераміки, що має рохлорних сполук можна раціонально пояснити кубічну пірохлорну структуру шляхом розгляду кристалографічних і ХІМІЧНИХ Як показано на фіг 2, утворення необхідної ВПЛИВІВ на теплопровідність Питома теплопровідкубічної пірохлорної кристалічної структури визнаність діелектричних твердих тіл при високих темчається ВІДПОВІДНИМИ радіусами ІОНІВ складових А пературах визначається фононним розсіюванням та В Для отримання середнього іонного радіусу, від кристалічних дефектів і іншими фононами Окрезультатом якого стане утворення кубічної піросидні пірохлорні сполуки демонструють багато хлорної структури, можливе також використання властивостей, притаманних матеріалам з низькою суміші елементів для складових А та/або В За питомою теплопровідністю Пірохлорна кристалічдопомогою приклада, наведеного на фіг 2, видно, на структура має високу концентрацію внутрішніх що як Gd2Ti2O7, так і У-^іОі будуть мати кубічні дефектів Було експериментально встановлено, пірохлорні структури Як правило, сполуки, що що при збільшенні різниці в атомних масах складмають формулу (GdxYy) (TiaZrt,)07, де х+у=2 і ників сполук, питома теплопровідність такої сполуа+Ь=2, також будуть мати кубічну пірохлорну струки має тенденцію до пониження Незважаючи на ктуру те, що пірохлорна та флюоритна структури тісно Більш ТОГО, таку сполуку, як I^Z^O?, яка не є взаємозв'язані, заміщення високої концентрації кубічною, можна, певно, перетворити в кубічну атомів із високою атомною масою (лантан, гадолішляхом часткового заміщення так, щоб усередній та ітрій) в флюоритній структурі стає способом ненні радіуси ІОНІВ А та В вписалися в кубічну пірозниження питомої теплопровідності, що не спостехлорну область, показану на фіг 2, наприклад, Nd рігається у стабілізованих сполуках дюксиду цирзамість In та/або Ті замість Zr конію, які використовували раніше Слід відзначиОксид з оксиду гадолінію та дюксиду цирконію ти, що при застосуванні термобар'єрних покриттів, є слабким уворювачем пірохлору (ділянка Р, яку переваги, отримані внаслідок зниження питомої обмежено пунктирними ЛІНІЯМИ, на фіг 12), на що теплопровідності, яке є результатом використання вказує той факт, що радіуси ІОНІВ ОКСИДІВ гадолінію елементів з високою атомною масою, повинні пета дюксидів цирконію є відносно великими біля ревищити недоліки, що полягають в більш високій краю ділянки створення пірохлору з фіг 2 Нещодавні дослідження вказують на те, що оксиди гаЩІЛЬНОСТІ долінію та дюксиди цирконію, які приготували у Зниження питомої теплопровідності асоціюскладі та за температурою, при яких очікується ється також із збільшеною складністю кристалостворення пірохлорної структури, у ДІЙСНОСТІ деграфічної структури Як показано на фіг 1А, піромонструють флюоритну структуру або комбінацію хлорна структура демонструє більш високий флюоритної та пірохлорної структур ступень складності в порівнянні з флюоритною структурою, показаною на фіг 1В Кубічна піроМи проводили роботу з типом пірохлорів, що хлорна структура аналогічна кубічній флюоритній визначаються формулою А2ВаОт, і з них ми відструктурі, але вона має велику КІЛЬКІСТЬ заміщених даємо перевагу гадолінію, лантану або ітрію для атомів кисню (кожний восьмий з яких буде відсутвикористання в якості юна А, і гафнію, титану або ній) цирконію для використання в якості юна В Цирконат лантану демонструє низьку питому теплопроТермобар'єрне покриття звичайно наносяться відність, проте його нанесення шляхом КЕППФ за допомогою процесів термонапилювання, таких може виявлятися складним через те, що лантан і як плазмове напилювання у повітрі при нормальцирконій мають суттєво різний тиск пара, що ному тиску (APS) або плазмове напилювання при ускладнює осадження з парової фази Ми викоринизькому тиску (LPPS), за допомогою високошвидстали тільки матеріали, що мають структуру кісних киснево-паливних способів (HVOF) або за А2В2О7, і не робили спроб використати ВІДОМІ піродопомогою детонаційних пістолетів (D Gun) Іншихлори, в яких фтор або сірка заміщують частину ми способами нанесення також є конденсація з кисню, але ми не вважаємо, що існують причини парової фази, отриманої за допомогою електродля виключення фтор- або сірко-заміщених сполук нного променю, та розпилювання Перевага віддаз цього винаходу Ми також експериментально не ється конденсації з парової фази, отриманої за провели кількісну оцінку структур А2В2О6 і АВгОє, допомогою електронного променю В залежності але ми вважаємо, що вони також можуть знайти від області застосування та інших обставин кожзастосування в термобар'єрних покриттях Щодо ний процес має свої переваги Всі ці процеси можне пірохлорних структур, оксид гадолінію та дюкна успішно застосовувати для нанесення оксидних сид цирконію мають аналогічний тиск пару, що з пірохлорних термобар'єрних покриттів, а також не більшою імовірністю дозволяє здійснити осадженпірохлорів, таких як оксид з оксиду гадолінію та ня з парової фази дюксиду цирконію Як обговорювалося вище, конденсація з парової фази, отриманої за допомогою Ті, Zr та Hf демонструють повну взаємну розелектронного променю, має свої переваги, бо вона чинність в твердому розчині, і ми вважаємо, що в утворює структуру, придатну для застосування при якості юна В можна використати будь-яку комбінаекстремальних температурах, і тому більше всього цію Ti+Zr+Hf Аналогічно, Gd, La та Y демонструпідходить для покриття деталей турбіни, які знають істотну розчинність в твердому розчині (Gd і ходяться в гарячих дільницях Процес термонапиLa демонструють повну розчинність) В якості юна лювання має свої переваги при покритті великих А може використовуватися будь-яка комбінація 12 11 61942 деталей складної форми і тому більше всього підтану) в якості термобар'єрного покриття, нанесеходить для покриття таких частин, як камери згоного шляхом конденсації з парової фази, рання отриманої за допомогою електронного променю Поліпшеними властивостями пірохлорного оксиду Фіг ЗА, ЗВ І ЗС ілюструють варіанти термобаLaiLx-zOj відносно стабілізованого діоксиду циркор'єрних покриттів згідно з одним аспектом цього нію для термобар'єрного покриття є питома тепловинаходу На фіг ЗА показано виріб з покриттям, провідність, теплове розширення, ЩІЛЬНІСТЬ і фащо містить основу 10 із суперсплаву, яка має пірозова стабільність та низька вартість порівняно з хлорне верхнє покриття 20 на своїй ЗОВНІШНІЙ поYSZ На фіг 4 показано фазову діаграму ЬагОзверхні 21 При застосуванні в газовій турбіні звоZrO2, де поле пірохлорної фази позначено "Р" На ротна сторона 11 основи 10 із суперсплаву буде діаграмі видно, що структура пірохлору (при приохолоджуватися повітрям (не показано), а зовнішблизно 35 мол % ЬагОз) залишається стабільною ня передня поверхня 21 з пірохлору буде підлягадо точки плавлення 2300°С (4172°F) ти впливу підвищених температур Між зовнішньою поверхнею і зворотною стороною можуть На фіг 5 показана питома теплопровідність бути також отвори, що дозволяють повітрю, що L^TZ^OJ В порівнянні з питомою теплопровідністю охолоджує, проходити від зворотної сторони до кубічного діоксиду цирконію в залежності від темзовнішньої поверхні Охолоджуючі отвори, що ператури При температурах, що використовуютьрозміщені під кутом або мають іншу певну форму, ся для звичайних термобар'єрних покриттів, піров поєднанні з гарячими газами, що протікають по хлорна сполука демонструє питому ЗОВНІШНІЙ поверхні, можуть призвести до утворентеплопровідність, що становить близько 50% від ня охолоджуючої плівки, в якій шар холодного попитомої теплопровідності стабілізованого діоксиду вітря ВІДДІЛЯЄ поверхню зовнішньої сторони від цирконію ЩІЛЬНІСТЬ сполуки пірохлору L^TZ^OJ гарячих газів, завдяки чому ще більше зменшуєтьприблизно дорівнює ЩІЛЬНОСТІ стабілізованого ся тепловий потік Тепловий потік буде проходити діоксиду цирконію (приблизно 6г/см3), тому при від передньої поверхні 21 до охолодженої поверхправильно підібраній вазі основи, виграш в питоні 11, і об'єм теплового потоку істотно зменшиться мій теплопровідності становить також біля 50% завдяки шару 20 Як згадувалося раніше, пірохлор Через різницю утиску пару и складових, L^TZ^OJ можна наносити різноманітними способами, а маСЛІД переважно наносити шляхом плазмового накроструктура пірохлорного шару буде в значній пилювання мірі залежати від способу нанесення Самим осноДля того, щоб продемонструвати перевагу, вним варіантом здійснення даного винаходу є півкажемо, що зменшення питомої теплопровідності рохлорний шар, зв'язаний з металевою основою, на 50% дозволяє зменшити на 50% товщину пощо зменшує потік тепла при наявності температукриття для того ж ступеня теплозахисту Зменрного градієнту шення маси покриття на 50% на лопатці звичайної турбіни дозволить при звичайних експлуатаційних На фіг ЗВ показано переважну конструкцію, умовах зменшити зусилля на хвостовик лопатки що використовує зв'язувальне покриття 15 між приблизно на 680кг (1500 фунтів), що, в свою черосновою 10 і пірохлором 20 Зв'язувальне покритгу, дозволить значно збільшити термін служби тя 15 покращує ступень зв'язку та захищає від окилопатки та зменшити масу диску, до якого кріпслення металеву основу Фіг ЗС - це збільшене ляться лопатки Якщо б товщина термобар'єрного зображення проміжного шару 16 між зв'язувальпокриття залишалася незмінною, а потік охолоним покриттям 15 і шаром пірохлору 20 В цьому джуючого повітря залишався б постійним, то темпроміжному шарі є оксидний шар 22, виготовлений пература основи понизилася би приблизно на істотно з оксиду алюмінію Ми вважаємо, що, го55°С (100°F), що збільшило б втомну ДОВГОВІЧНІСТЬ ловним чином, від цього шару залежить якість при повзучості Незмінна товщина покриття та зв'язування пірохлору зменшення повітряного потоку збільшило би коеВідомо, ЩО у випадку з термобар'єрними пофіцієнт корисної дії двигуна Можливими також криттями з діоксиду цирконію, на зв'язувальному можуть бути комбінації цих переваг, наприклад, покритті відбувається природне збільшення шару деяке зниження маси покриття та деяке зниження оксиду алюмінію після напилювання оксиду алюоб'єму охолоджувального повітря мінію на поверхню зв'язувального покриття, і ще одним варіантом здійснення цього винаходу є таНа фіг 6 показано середнє значення коефіцієкож використання окремо нанесеного шару оксиду нта теплового розширення L^TZ^OJ у порівнянні з алюмінію (замість оксидного шару, збільшеного під коефіцієнтом теплового розширення кубічного впливом температури) стабілізованого діоксиду цирконію в залежності від температури Можна бачити, що теплове розшиЩе одним варіантом здійснення винаходу морення термобар1єрного покриття з L^zZ^O-/ аналоже бути нанесення іншого керамічного шару на гічно тепловому розширенню термобар'єрного вільну поверхню термобар'єрного покриття Цей покриття з кубічного діоксиду цирконію Це ознадодатковий шар може використовуватися для чає, що при термоциклюванні L^TZ^OJ буде вести зменшення кисневої дифузії для забезпечення себе так, як і дюксид цирконію СТІЙКОСТІ до ерозії та абразивного спрацювання або для забезпечення необхідної характеристики Приклад II термальної емісійної спроможності, або для отриЦирконат лантану наносився на металеву османня деякої комбінації цих характеристик нову шляхом конденсації з парової фази, отриманої за допомогою електронного променю, в камері Приклад І з регульованою атмосферою Покриття наносилоБуде продемонстровано використання пірося на монокристалічну основу (стандартний склад хлорної оксидної сполуки LaiLx-zOj (цирконату лан 14 13 61942 PWA 1480 (дивися таблицю II)) Процес покриття дюксиду цирконію є суттєво стійким ДО спікання 4 здійснювався у вакуумі при 0,043Па (3,2 10 Торр) Випробування також вказують на те, що зраз3 та при витрачанні кисневого потоку 50ссм Кисень ки мають ВІДПОВІДНІ склади у різних точках скрізь в додавали для забезпечення кисневої стехіометрії усьому покритті, що підтверджує те, що оксид гапірохлору, дивися патент США сумісного володіндолінію та дюксид цирконію мають однаковий тиск ня № 5 087 477 Під час осадження температура пару Отже, цирконат оксиду гадолінію можна наоснови була 1004°С (1840°F), при цьому основа носити з використанням традиційних способів, знаходилась на відстані 133,4мм (5,25 дюймів) від таких як звичайна КЕППФ, під час якої випаровуджерела осадження Пірохлорна кераміка з джеється матеріал мішені єдиного джерела, наприрела випарювалася електронним променем в реклад, сплавленого зливка, або з використанням жимі 0,8 А і 10000 В В якості оксиду в джерелі будь-якого з вищезазначених способів для осавикористовувався порошок L^iLx-zOj Покриття дження ТБП демонструвало сприятливу колончасту зернисту Звернемося до фіг 10 Здійснили випробуванструктуру, типову для термобар'єрних покриттів з ня декількох зразків монолітного оксиду з оксиду кубічного дюксиду цирконію, нанесеного шляхом гадолінію та дюксиду цирконію, що мають флюоконденсації парової фази, отриманої за допомогою ритну структуру, в умовах між близько кімнатної електронного променю, що дозволяє зменшити температури та 1371 °С (2500°F) , як це здійснювадеформацію та збільшити термін служби в порівли для монолітного стабілізованого оксидом ітрію нянні з покриттями, нанесеними плазмовим напидюксиду цирконію (YSZ) Видно, що питома теплолюванням провідність монолітного оксиду гадолінію-дюксиду цирконію становить близько 1,1 - 1,4Вт/(м К), що На фіг 7 показано діаграму дифракції, отривідповідає половині питомої теплопровідності, яку ману шляхом рентгенівського опромінювання повимірили для YSZ Матеріал, який випробовували, верхні покриття На пірохлорній кристалічній струмістив близько 2 вагових % оксиду ітрію, коли ктурі були отримані дифракційні пики, що свідчить 7YSZ (а не чистий дюксид цирконію) об'єднали з про те, що пірохлорна структура утворилася в оксидом гадолінію Можна очікувати, що матеріал термобар'єрному покритті, отриманому шляхом оксиду з оксиду гадолінію та дюксиду цирконію, осадження який складається лише із оксиду гадолінію та дюкНещодавні випробування вказують на те, що сиду цирконію, демонструватиме питому теплоцирконат оксиду гадолінію, що має кубічну, флюопровідність, що є подібною до питомої теплопровіритну, кристалічну структуру (Gd, Zr)02, яка може дності зразків з фіг 10 включати деякий матеріал (до 8 - 10% об'єму) з пірохлорною структурою, також демонструє низьку питому теплопровідність Згідно З ІНШИМ аспектом цього винаходу, цирконат оксиду гадолінію буде переважно містити до 100% об'єму матеріалу, що має кубічну кристалічну структуру, і він може включати деяку пірохлорну структуру У цій роботі таку структуру називають "флюоритною", на відміну від вищезазначеної "кубічної пірохлорної структури", яку називають пірохлором Флюоритна структура - це по суті структура, яку зображено на фіг 1В Я не виключаю матеріал, що має ІНШІ структури Фіг 8 демонструє зразок (Gd, Zr)02, який нанесено шляхом КЕППФ на основу 22 з оксиду алюмінію Керамічне покриття 24 має колончасту зернисту структуру Матеріал, що містив близько 2 вагових % оксиду ітрію як 7YSZ (а не чистий дюксид цирконію), об'єднали з оксидом гадолінію і, таким чином, застосували (Gd, Y, ZrJCb на фіг 10 Фіг 9 демонструє інший зразок матеріалу, що є аналогічним до зразка з фіг 8, після теплової обробки при 1371 °С (2500°F) протягом приблизно 125 годин Зразок містив основу з оксиду алюмінію і покриття, товщина якого становила "L" (вказано білою ЛІНІЄЮ 26 ліворуч на фіг 9, і дорівнювала близько 49 мікронам) Виявили, що більш світла смуга 28, яка знаходиться на поверхні розподілу колончастого зерна та основи, є ділянкою, у якій матеріали основи та покриття взаємно дифундували під час теплової обробки Випробування щодо ерозії вказували на те, що покриття, які складаються з флюоритного оксиду з оксиду гадолініюдюксиду цирконію, демонструють прийнятну СТІЙКІСТЬ до ерозії Крім того, подальші випробування вказували на те, що оксид з оксиду гадолінію та Як вказує фіг 11, покриття, що складаються з тонких шарів оксиду з оксиду гадолінію та дюксиду цирконію, демонструють таку саму тенденцію, що і масивний матеріал, стосовно YSZ, тобто питома теплопровідність таких покриттів становить нижче 1,5Вт/(м°С) Більш конкретно, питома теплопровідність оксидних покриттів з оксиду гадолінію та дюксиду цирконію становить біля 1,0Вт/(м°С) в температурному діапазоні від приблизно кімнатної температури до, принаймні, приблизно 1260°С (2300°F) Як вказують випробування із зразками згідно з фіг 11, питома теплопровідність покриттів, що включають оксид з оксиду гадолінію та дюксиду цирконію та які наносяться шляхом КЕППФ, становить половину від питомої теплопровідності зразків з 7YSZ, який наносили шляхом КЕППФ Важливо ВІДМІТИТИ, що зниження питомої теплопровідності оксиду з оксиду гадолінію та дюксиду цирконію відносно 7YSZ підсилюється із зростанням температури Вага оксиду з оксиду гадолінію та дюксиду цирконію є приблизно на 10% більшою, ніж вага 7YSZ Отже, на основі встановлення ВІДПОВІДНОСТІ щодо ЩІЛЬНОСТІ,питома теплопровідність оксиду з оксиду гадолінію та дюксиду цирконію залишається приблизно на 50% нижчою, ніж питома теплопровідність 7YSZ Фіг 12 - частина фазової діаграми для оксиду гадолінію та дюксиду цирконію Флюоритний оксид з оксиду гадолінію та дюксиду цирконію є фазостабільним до, принаймні, приблизно 1650°С (3000°F) Пунктирними ЛІНІЯМИ (навколо ділянки "Р") показано, що оксид гадолінію та дюксид цирконію можуть утворювати пірохлорну структуру, проте їх не вважають сильним утворювачем піро 16 15 61942 хлору Отже, вважають, що навіть у ДІЛЯНЦІ (Р) покриття цього винаходу можна застосовувати у фазової діаграми, де, як очікують, цирконат оксиду системі, що включає численні, окремі шари, як це гадолінію буде уворювачем пірохлору у формі було описано у патенті США сумісного володіння Gd2Zr2O7, цей матеріал є схильним містити в собі, № 5 687 679, який спеціально включено в цей опис принаймні, деякий матеріал, що має більш звишляхом посилання чайну флюоритну структуру Як вказує фіг 12, Ми визначили, що внаслідок нанесення тонконезважаючи на те, що пірохлорний оксид з оксиду го шару кераміки, такої як YSZ, на шар оксиду гадолінію-дюксиду цирконію може бути утвореним алюмінію до початку нанесення ТБП, утворюється у межах широкого діапазону складів і є фазостабіВІДПОВІДНИЙ шар зчеплення або керамічне зв'язульним до приблизно 982°С (1800°F), будь-якевальне покриття для шару ТБП, який наноситься перетворення повинно призводити до флюоритної після цього структури, яка, як вже визначалося, є стабільною На фіг 13 деталь включає основу 10, металедо більш високих температур Випробування зразве зв'язувальне покриття 15 (або, принаймні, шар ків вказує на те, що у зразків оксиду гадолінію та оксиду алюмінію) та (керамічне) термобар'єрне дюксиду цирконію, які, як очікували, повинні бути покриття 20 Керамічний шар 17 зв'язувального пірохлором, кристалічна структура матеріалу була покриття знаходиться між металевим зв'язувальпервісне флюоритною Цей факт відображається ним покриттям та термобар'єрним покриттям Кепунктирними ЛІНІЯМИ, що вказують на ділянку пірорамічне зв'язувальне покриття повинно бути дохлору, на фіг 12 статньо товстим, щоб забезпечити покриття шару оксиду алюмінію, проте, якщо керамічне зв'язуваНезважаючи нате, що переважні склади згідно льне покриття застосовують на обертовій деталі, з винаходом включають дюксид цирконію з притакій як турбінна лопатка, шар повинен бути не близно від 5 до 60 молярних % оксиду гадолінію, я більш товстим, ніж це необхідно для виконання не виключаю можливість використання інших своєї функції, тому що цей додатковий шар збільскладів Крім того, дюксид цирконію або оксид гашує вагу деталі й значно збільшує відцентрову долінію можна частково замістити оксидом ітрію, силу лопатки до приблизно 25 молярних % та переважно лише до приблизно 20 молярних % В одному експерименті керамічний шар зв'язуЯк зазначалося вище, експериментальне вального покриття складався із 7YSZ, який нановстановили та прийняли, що із зростанням різниці сили шляхом КЕППФ, його товщина становила між атомними вагами складових у сполуці питома приблизно 12,7мкм (0,5МІЛІВ), але шар може мати теплопровідність такої сполуки має тенденцію іншу товщину, наприклад, до декількох МІЛІВ Ввазнижуватися Внаслідок цього очікується, що оксид жають, що розпилюванням також можна отримати з оксиду гадолінію та дюксиду цирконію має більш задовільний шар керамічного зв'язувального понизьку питому теплопровідність ніж YSZ через те, криття із YSZ Мікроскопічне обстеження зразків, у що існує більш значна різниця між атомними вагатому числі шару із YSZ, вказує, що епітаксіальне ми Gd (біля 157) та Zr (біля 91) у порівнянні з різзростання виникає крізь границі зерен між YSZ та ницею між Y (біля 89) та Zr Проте, те, що ступень нанесеним наступним шаром ТБП Крім того, шар зниження питомої теплопровідності сягає приблиYSZ надає додаткової термостійкості у випадку, зно 50%, є дуже несподіваним коли руйнується зовнішнє ТБП Як також зазначалося вище, взагалі визнали, Незважаючи на те, що цей винахід розробили що підвищена складність кристалічної структури для застосування, перш за все, як термобар'єрноматеріалу, такої як пірохлорна структура з фіг 1А, го покриття, його також можна використовувати супроводжується зниженою питомою теплопровіддля нанесення матеріалу з необхідною пористістю ністю Отже, є дуже несподіваним, що флюоритдля застосування як ущільнення Дивись, наприний оксид з оксиду гадолінію та дюксиду цирконію клад, патент США сумісного володіння № 4 936 з його відносно простою кристалічною структурою, 745, який спеціально включено в цей опис шляхом порівняно з пірохлором Gd2Zr2O7, має низьку пипосилання Прикладом може бути включення потому теплопровідність Теплопровідність оксиду з лімерного матеріалу в оксид з оксиду гадолінію та оксиду гадолінію та дюксиду цирконію можна порідюксиду цирконію з наступним нанесенням шлявнювати з теплопровідністю пірохлору LaiLx-zOi, хом термонапилювання і термообробкою, внасліпитома теплопровідність обох їх становить придок чого у кераміці утворюються пори У такому близно половину питомої теплопровідності звивипадку пористість покриття становить приблизно чайного YSZ Вважають, що зниження питомої від ЗО до 60% об'єму теплопровідності є наслідком додавання оксиду Хоча цей винахід було докладно продемонстгадолінію, внаслідок чого збільшується різниця між ровано і описано згідно з варіантами його здійсатомними вагами (у порівнянні з дюксидом цирконення, фахівцям в цій галузі буде зрозуміло, що не нію) і також значно зростає КІЛЬКІСТЬ вакансій відступаючи від духу та обсягу заявленого вина Вищезазначені варіанти здійснення цього винаходу включають використання покриття у вигляді єдиного практично однорідного шару Проте, ходу, його можна доповнити або внести деякі зміни 17 18 Фіг. 1А Фіг. 2 10 , 2 11t , f Sn Zr Ті Ліро мер (нкш •вон* о СИМ Се U t • I грій) • Xi O Пір > J p ЧНИ1І) 1 1 ' • = Ві / --DyraV X 09 ,0 Нема сиолук • / я 96 ,0 _ Yb - Sh 07 ,0 08 ,0 09 ,0 Фіг. ЗА In X X l7 >f l Sn i G d 20-p 10' 10 11 ,0 ,0 РадіієиІоншВ*4, ангстреми Фіг.ЗС Фіг. ЗВ _3C 20 \ 19 20 61942 Фіг. 4 Фіг. 5 2 0 4 0 6 0 8 0 Темпера i-V|ja,°F мої % ФІГ. 6 Фіг. 7 21 22 61942 Темпера гу ра, С 7YSZ-KbUl№ Покрипя ч OKUVIJ f адо ІШІЮ дюксмду циркриію * — • — • ' , 1м so е юоо 10 SO 2500 зооэ Тшпература,°Г І si» а дм Темпера^ рл. Фіг. 11 Фіг. 10 3000Fffl я. Фіг. 12 Комп'ютерна верстка М Клюкін Фіг. 13 Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119 2 0