Шаруватий композиційний матеріал для каталізу, процес виготовлення каталізатора та виготовлення алкенілалканоатів

1. Шаруватий композиційний матеріал для каталізу процесів виготовлення алкенілалканоатів, який включає у себе: - внутрішнє ядро і - зовнішній шар, який включає тугоплавкий неорганічний оксид, волокнистий компонент, неорганічне сполучне, а також паладій, золото або обидва ці каталітичні компоненти, розподілені по зовнішньому шару. 2. Композиційний матеріал за п. 1, де волокнистий компонент включає у себе неорганічні волокна, органічні волокна або їх комбінації. 3. Композиційний матеріал за п. 2, де неорганічні волокна включають у себе муліт, двоокис титану, титанат калію, оксид алюмінію, діоксид цирконію, діоксид кремнію, карбід кремнію, кордієрит, скло або їх комбінації. 4. Композиційний матеріал за п. 2, де органічні волокна включають у себе графіт, вуглець, полімери або їх комбінації. 5. Композиційний матеріал за п. 1, де внутрішнє ядро включає у себе альфа-оксид алюмінію, тетаоксид алюмінію, карбід кремнію, метали, монтморилоніт, кордієрит, гамма-оксид алюмінію або їх комбінації. 6. Композиційний матеріал за п. 1, де зовнішній тугоплавкий неорганічний оксид включає у себе гамма-оксид алюмінію, дельта-оксид алюмінію, 2 (19) 1 3 87878 4 обидва ці каталітичні компоненти, розподілені по - просочування зовнішнього шару розчином, який зовнішньому шару. включає у себе паладій, родій, золото або їх ком17. Процес за п. 16, де каталізатор включає у себе бінації для одержання просоченого зовнішнього приблизно від 1 до 10 грамів паладію і приблизно шару; і від 0,5 до 10 грамів золота на літр каталізатора, де - кальцинування цього зовнішнього шару. кількість золота складає від 10 до 125 мас. % від 23. Процес за п. 22, де стадією просочування є маси паладію. спільне просочування принаймні двома речовина18. Процес за п. 17, де каталізатор включає у себе ми, вибраними серед паладію, родію і золота. також калієвмісний активаційний компонент, роз24. Процес за п. 22, де стадією просочування є поділений по зовнішньому шару в кількості припослідовне просочування принаймні двома речоблизно від 10 до 70 грамів на літр каталізатора. винами, вибраними серед паладію, родію і золота. 19. Процес за п. 18, де внутрішнє ядро включає у 25. Процес за п. 22, де стадія просочування вклюсебе кордієрит. чає у себе спільне просочування розчином, який 20. Процес за п. 19, де зовнішній шар включає у містить паладій і родій, і слідом за ним - просочусебе діоксид цирконію. вання розчином, який містить золото. 21. Процес виготовлення каталізатора для вигото26. Процес за п. 22, який включає у себе також: влення алкенілалканоату, який включає у себе: - просочування зовнішнього шару розчином, який - покриття внутрішнього ядра суспензією, що місмістить паладій, родій або обидва ці елементи, тить зовнішній тугоплавкий неорганічний оксид, - кальцинування зовнішнього шару, і попередник неорганічного сполучного, волокнис- просочування зовнішнього шару розчином, який тий компонент, органічний зв'язуючий агент і розмістить золото. чинник, у результаті чого утворюють покрите ядро 27. Процес за п. 22, який включає у себе також: із зовнішнім шаром і - просочування зовнішнього шару розчином, що - кальцинування зазначеного покритого ядра при містить паладій; температурі принаймні 200 °С протягом часу, до- кальцинування зовнішнього шару, статнього для зв'язування зовнішнього шару з вну- просочування зовнішнього шару розчином, що трішнім ядром і одержання шаруватого композимістить родій, ційного матеріалу, - кальцинування зовнішнього шару, і де шаруватий композиційний матеріал включає у - просочування зовнішнього шару розчином, що себе принаймні один каталітичний компонент, який містить золото. включає у себе паладій, родій, золото або їх ком28. Процес за п. 21, де суспензія включає у себе бінації. тугоплавкий неорганічний оксид, який включає у 22. Процес за п. 21, який включає у себе також: себе паладій, родій, золото або їх комбінації. Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід стосується шаруватого композиційного матеріалу, процесу його виготовлення і процесу перетворення вуглеводнів за допомогою цього матеріалу. Запропонований шаруватий композиційний матеріал містить внутрішнє ядро, наприклад із кордієриту, і зовнішній шар, який містить зовнішній тугоплавкий неорганічний оксид і волокнистий компонент. Зовнішній шар у разі потреби може містити розподілений по ньому каталітичний компонент. Рівень техніки Численні промислові процеси здійснюються за допомогою каталізаторів. Це стосується особливо різноманітних процесів перетворення вуглеводнів. Каталізатори для таких процесів містять каталітичний елемент або елементи, нанесені на носій, який має відносно велику питому поверхню. Крім того, каталітичний елемент або компонент може бути однорідно розподілений у самому матеріалі носія, на поверхні носія або у формі прошарку під його поверхнею. Відомі структури каталізаторів, що містять внутрішнє ядро або внутрішній шар та активний зовнішній шар або оболонку. Наприклад, у патенті США 3 3,145,183 описані сфери, які мали непроникне ядро і пористу оболонку. При цьому хоча в описі цього патенту вказується, що зазначене не проникне ядро може бути маленьким, його загальний діаметр складає 1/8 дюйма і більше. Про сфери меншого діаметра (менше 1/8 дюйма) говориться, що їхню однорідність важко контролювати. У патенті США № 5,516,740 описана тонка зовнішня оболонка із каталітичного матеріалу, зв'язана з внутрішнім ядром із каталітично інертного матеріалу. Цей зовнішній шар міг мати розподілені по ньому каталітичні метали і, зокрема, платину. У цьому патенті, крім того, вказується на те, що такий каталізатор використовували в процесі ізомеризації. І нарешті, матеріал зазначеного зовнішнього шару містив каталітичний метал до того, як із цього матеріалу створювали покриття на внутрішньому ядрі. У патентах США №№ 4,077,912 і 4,255,253 описані каталізатори, які мали базовий носій і розподілений на ньому шар із каталітичного оксиду металу або комбінацію із каталітичного оксиду металу й оксидного носія. У патенті США №5,935,889 описаний каталізатор, який мав каталітично інертний матеріал ядра, на котрому була нанесена і зв'язана з ним тонка оболонка із матеріалу, що містив активні ділянки. І нарешті, у патенті США № 6,177,381 описаний шаруватий каталітичний композиційний матеріал, який містив внутрішнє ядро і зв'язаний з ним зовнішній шар, де зазначений зовнішній шар мав розподілений по 5 87878 6 ньому метал групи платини, метал-активатор і нім шаром. Цю адсорбційну здатність оцінюють метал-модифікатор. стосовно розчинників, котрі можуть використовуОднією із проблем, пов'язаних з відомими шаватися для просочування зовнішнього шару сполуруватими композиційними матеріалами, є те, що ками каталітичного компонента. Внутрішнє ядро їхня механічна міцність та стійкість до стирання не повинно мати також значно меншу, ніж зовнішній була достатньою для деяких сфер застосування. шар, адсорбційну здатність до самих цих сполук. Авторами даної заявки було встановлено, що доМатеріал ядра може приймати будь-яку фордавання волокнистого компонента до зовнішнього му, наприклад, таблетки, екструдату, сфери, пошару значно підвищує механічну міцність останрожнистої трубки або неправильної форми частки. нього. Волокнистими компонентами при цьому При цьому не всі матеріали можуть приймати всі ці можуть бути неорганічні волокна, наприклад, із форми. Виготовляти внутрішнє ядро можна за додвоокису кремнію або муліту, або органічні волокпомогою будь-яких відомих методів, зокрема нана, наприклад, із вуглецю. приклад, вкидання в масло, формування під тисСуть винаходу ком, обробки металів тиском, таблетування, Одним із варіантів здійснення даного винаходу гранулювання, екструзії, прокатки тощо. Кращою є шаруватий композиційний матеріал, який містить для внутрішнього ядра є сферична форма. Внутвнутрішнє ядро і зовнішній шар, котрий містить рішнє ядро, незалежно від того є воно сферичним тугоплавкий неорганічний оксид і волокнистий чи ні, має ефективний середній діаметр приблизно компонент. від 0,05 мм до 15 мм, а в кращому варіанті - приІншим варіантом здійснення даного винаходу є близно від 0,5 мм до 10 мм. Ефективним діаметпроцес виготовлення вищезазначеного шаруватором ядра несферичної форми є діаметр формоваго композиційного матеріалу, де зазначений проної частки, який би вона мала в разі її цес включає у себе покриття внутрішнього ядра переплавлення у сферу. Сформоване внутрішнє суспензією, що містить зовнішній тугоплавкий неядро в разі потреби піддають кальцинуванню при органічний оксид, волокнистий компонент, неоргатемпературах в інтервалі приблизно від 400 до нічне сполучне, органічний зв'язуючий агент і роз1500 °С. чинник, дозволяючи таким чином отримати Сформоване ядро покривають шаром тугоппокрите ядро, і кальцинування цього покритого лавкого неорганічного оксиду, який відрізняється ядра при температурі принаймні 200 °С протягом від неорганічного оксиду, використовуваного у часу, достатнього для зв'язування зовнішнього внутрішньому ядрі, і в подальшому зветься зовнішару з внутрішнім ядром і створення шаруватого шнім тугоплавким неорганічним оксидом. Цей зовкомпозиційного матеріалу. нішній тугоплавкий оксид повинен мати достатню Крім того, варіантом здійснення даного винапористість, питому поверхню принаймні 2 м2/г, ходу є процес перетворення вуглеводнів, який краще - принаймні 20 м2/г, і найкраще - принаймні включає у себе приведення в контакт вуглеводню 30 м2/г, та уявну об'ємну вагу приблизно від з описаним вище шаруватим композиційним мате0,2г/мл до 1,8 г/мл. Підходящими тугоплавкими ріалом в умовах перетворення для одержання неорганічними оксидами можуть бути, наприклад, перетвореного продукту. гамма-оксид алюмінію, дельта-оксид алюмінію, Ці та інші об'єкти та варіанти практичного здійета-оксид алюмінію, тета-оксид алюмінію, матеріснення даного винаходу роз'яснюються більш деал системи двоокис кремнію/оксид алюмінію, цеотально у поданому нижче докладному описі виналіти, нецеолітні молекулярні сита (NZMS: nonходу. zeolitic molecular sieves), двоокис титану, двоокис Докладний опис винаходу цирконію та їх суміші. Слід зазначити, що матеріал Одним із елементів шаруватого композиційносистеми двоокис кремнію/оксид алюмінію є не мего матеріалу згідно з винаходом є внутрішнє ядро. ханічною сумішшю двоокису кремнію й оксиду Особливістю матеріалів, які можуть використовуалюмінію, а кислотним аморфним матеріалом, ватися в такому внутрішньому ядрі, є здатність їх який отримують шляхом спільного гелеутворення приймати потрібну форму. Підходящими для цього або осадження. Цей термін є добре відомим фахіматеріалами є, наприклад, метали, тугоплавкі невцям у даній галузі, див. наприклад патенти США органічні оксиди і карбід кремнію. Кращими мате№№ 3,909,450, 3,274,124 і 4,988,659, включені тут ріалами внутрішнього ядра є тугоплавкі неорганічшляхом посилання. Підходящими цеолітами є, ні оксиди і, зокрема наприклад, оксиди алюмінію, наприклад, Y-цеоліт, Х-цеоліт, L-цеоліт, бетакордієрит, муліт, монтморилоніт, двоокис кремнію, цеоліт, ферієрит, MFI, UZM-4 (патент США двоокис цирконію, двоокис титану та їх суміші. №6,776,975), UFI, UZM-8 (патент США Підходящими оксидами алюмінію при цьому є га№6,756,030), UZM-9 (патент США № 6,713,041), мма-, тета-, дельта- й альфа-оксиди алюмінію. морденіт та еріоніт. Підходящими нецеолітними Підходящим неорганічним оксидом є кордієрит. молекулярними ситами є такі молекулярні сита, Якщо матеріалом внутрішнього ядра є тугоплавкий котрі містять елементи, відмінні від алюмінію та неорганічний оксид, то він повинен відрізнятися від кремнію, і включають у себе силікоалюмінофосфатугоплавкого неорганічного оксиду зовнішнього ти (SAPO), описані в патенті США № 4,440,871, шару. матеріали під скороченою назвою ELAPO, описані Крім того, якщо зовнішній шар повинен мати в патенті США № 4,793,984, матеріали під скорододаткові компоненти, наприклад, метали або окченою назвою МеАРО, описані в патенті США сиди металів, що наносяться на нього методом №4,567,029, де всі ці патенти включені тут шляхом просочування, бажано, щоби внутрішнє ядро мало посилання. Кращими тугоплавкими неорганічними меншу адсорбційну здатність порівняно із зовніш 7 87878 8 оксидами є гамма- та ета-оксиди алюмінію і двоволокнами тощо. Кращим є волокно на основі окис цирконію. двоокису кремнію (60% SiO2, 33% СаО і 6% МgО) Для нанесення тугоплавкого неорганічного окпід маркою Superwool™, що виробляються і просиду на внутрішнє ядро спочатку готують густу даються фірмою Thermal Ceramics. Органічними суспензію, що містить цей тугоплавкий неорганічволокнами можуть бути, наприклад, графітові воний оксид. Суспензію готують шляхом змішування локна, вуглецеві волокна і полімерні волокна, такі, розчинника з тугоплавким неорганічним оксидом і як поліетиленові, поліестерні, поліуретанові, поліздрібнення одержаної суміші протягом часу, доамідні, ароматичні поліамідні (наприклад, статнього для утворення суспензії. Як розчинник Kevlar™), полістирольні (наприклад, синдіотактичпри цьому зазвичай використовують воду, хоча ні полістирольні), політетрафторетиленові (наприпідходящими для такої суспензії є також органічні клад, Teflon™) та інші. Крім того, у волокнах морозчинники. Дана суміш може містити також засіб, жуть використовуватися комбінації матеріалів, а у який сприяє створенню суспензії і яким може бути, волокнистому компоненті можуть використовуванаприклад, азотна кислота, соляна кислота, сірчатися комбінації волокон. Слід зауважити, що в разі на кислота, оцтова кислота і т.п. Суспензія може використання органічних волокон температури також містити попередник неорганічного сполучноподальшої обробки і температури процесу, які при го і, зокрема наприклад, золь, гель або сполуку цьому будуть використовуватися, повинні бути металу, яка при нагріві розкладається з утвореннижче температури спалахування цих органічних ням неорганічного оксидного сполучного. Підховолокон. Цілком зрозуміло, що неорганічні волокна дящими неорганічними сполучними можуть бути, не горять, але робочі температури повинні бути наприклад, оксид алюмінію, двоокис кремнію, двонижче температури їх плавлення. Крім того, волоокис цирконію, двоокис титану, фосфат алюмінію і кна у подальшому можуть піддаватися обробці т.п. Попередниками сполучного, які можуть дода(наприклад, покриватися) для підсилення їхніх ватися до суспензії, є, наприклад: ZrO(C2H3O2)2; бажаних характеристик (наприклад, піддаватися обробці з метою підвищення температури розклаZrO(NO3)2; ZrO(OH)Cl×nH2O; золь двоокису циркодання або плавлення). У той час як волокнистий нію; ZrOCO3; ZrO (OH)2; Zr (C5H8O2)4; компонент може містити волокна, що є сплетениZr(SO4)2×4H2O; золь оксиду алюмінію; золь двоокими у формі тканини, джгута або іншим чином сплесу кремнію; нітрат алюмінію та беміт. Хоча в детені чи об'єднані, волокна можуть бути також відояких випадках бажано, щоб сполучне давало такий кремленими одне від одного. самий тугоплавкий оксид, яким є оксид зовнішньоХоча довжина волокон не є критичним параго шару, все ж як правило може використовуватиметром, зазвичай вона лежить в інтервалі приблися будь-яке неорганічне сполучне з будь-яким тузно від 1 до 10000 мкм, у кращому варіанті - пригоплавким оксидом зовнішнього шару. Наприклад, близно від 2 до 1000 мкм і в найкращому сполучне із оксиду алюмінію може використовуваприблизно від 5 до 300 мкм. Волокна можуть також тися, коли матеріалом зовнішнього шару є цеоліт, мати різні діаметри, що так само не є критичним. двоокис титану, двоокис кремнію або оксид алюміВолокна меншого діаметра легше розподіляються нію. Проте було знайдено, що коли матеріалом і, отже, є кращими. Оскільки і довжина і діаметр зовнішнього тугоплавкого неорганічного шару є волокон можуть бути різними, краща величина двоокис цирконію, бажано мати і сполучне також із відношення довжина/діаметр (L/D) може визначадвоокису цирконію. Кількість наявного в суспензії тися експериментальним шляхом. У різних волопопередника неорганічного сполучного повинна кон оптимальна величина відношення L/D є різбути такою, щоб вона забезпечувала приблизно ною. від 1 %(мас.) до 99 %(мас.) на створеному зовнішКількість волокон, що додається до суспензії, ньому шарі. У кращому варіанті кількість наявного може варіювати в широких межах і зазвичай є тапопередника сполучного є такою, що забезпечує кою, що складає приблизно від 1 до 30 %(мас.) приблизно від 2 до 40 %(мас.) зовнішнього шару кінцевої маси шару, в кращому варіанті приблизно неорганічного сполучного, а в найкращому варіанті від 1 до 20 %(мас), а в найкращому - приблизно - такою, яка забезпечує приблизно від 5 до від 3 до 10 %(мас.) кінцевої маси шару. 30%(мас.) зовнішнього шару. Необхідно також, щоб суспензія містила оргаСуспензія повинна містити також волокнистий нічний зв'язуючий матеріал, який би сприяв адгезії компонент. Підходящими волокнистими компоненміж матеріалом зовнішнього шару і внутрішнім тами є такі, волокна котрих є довгастими ниткопоядром. Органічними зв'язуючими матеріалами дібними окремими елементами або структурами. можуть бути, наприклад, полівініловий спирт Підходящими для цілей даного винаходу волокна(PVA), гідроксипропілцелюлоза, метилцелюлоза, ми як неорганічні, так і органічні волокна, котрі карбоксиметилцелюлоза і т.п. Кількість органічного можуть бути натуральними або синтетичними. У зв'язуючого матеріалу, що додається до суспензії, загальному випадку волокна можуть містити найможе варіювати в широких межах і складати прирізноманітніші матеріали, включаючи скло, мінеблизно від 0,1 %(мас.) до 5 %(мас.) від маси сурали, оксиди металів, кераміку, метали, полімери і спензії. вуглець. Так, неорганічні волокна можуть бути воЯк зазначалося вище, суспензію піддають полокнами із двоокису титану, волокнами із титанату мелу за допомогою будь-якого із широкого різнокалію, волокнами із двоокису цирконію, мулітовиманіття млинів, що використовуються в даній галуми волокнами, волокнами із оксиду алюмінію, возі, наприклад, за допомогою кульового млина, локнами із карбіду кремнію, скляною ватою, борударного млина тощо. Помел проводять з метою ними волокнами, алюмінієвими волокнами, забезпечення задовільного змішування різних волокнами із двоокису кремнію, кордієритними 9 87878 10 компонентів і в разі потреби - зменшення розміру кість додаткових шарів може становити від 1 до 5 і часток порошку тугоплавкого неорганічного оксиду більше. і/або волокон. Тривалість помелу зазвичай склаЯк зазначалося вище, використання волокон у дає приблизно від 2 до 8 годин. зовнішньому шарі значно поліпшує міцність та Покриття внутрішнього ядра суспензією може стійкість до стирання утворюваного шаруватого здійснюватися за допомогою таких методів, як композиційного матеріалу. Міцність шаруватого прокатка, занурення, розприскування та інші. Один композиційного матеріалу визначали шляхом виіз підходящих методів полягає в тому, що в нерумірювання його ударного руйнування (IB: impact хомий псевдозріджений шар із часток внутрішніх breakage). Для цього відбирали пробу шаруватого ядер упорскують суспензію, якою ці частки рівнокомпозиційного матеріалу (приблизно 50 cм3) після мірно покриваються. Товщина шару може бути його кальцинування, поміщали цю пробу у плоский різною і звичайно лежить в інтервалі приблизно барабан, і барабан обертали зі швидкістю від 40 до 400 мкм, у кращому варіанті - в інтервалі 25об./хв. упродовж 10 хвилин. Після цього утвореприблизно від 40 до 300 мкм, і в найкращому - в ну крихту збирали, зважували і визначали величиінтервалі приблизно від 50 до 200 мкм. Слід зану IB за таким рівнянням: уважити, що оптимальна товщина шару залежить IB = (Вага крихти / Загальна вага шаруватого від конкретного застосування каталізатора і вибокомпозиційного матеріалу) ´ 100%. ру зовнішнього тугоплавкого оксиду. Після покритШаруватий композиційний матеріал за даним тя внутрішнього ядра шаром зовнішнього тугоплавинаходом у кращому варіанті має величину IB вкого неорганічного оксиду утворений в результаті менше, ніж приблизно 10 %(мас), у ще кращому шаруватий композиційний матеріал сушать при менше, ніж приблизно 5 %(мас), а в найкращому температурі приблизно від 100 °С до 150 °С протяменше, ніж приблизно 3 %(мас). У ці інтервали гом часу приблизно від 1 до 24 годин, а потім підвключені також інтервали, що лежать в їх межах. дають кальцинуванню при температурі принаймні Хоча описаний вище шаруватий композицій200 °С протягом часу приблизно від 0,5 до 10 гоний матеріал може використовуватися для каталідин для ефективного зв'язування зовнішнього шазу різноманітних реакцій у незмінному стані, тобто ру з внутрішнім ядром та утворення міцного шарутаким, в якому він отримується наприкінці описаватого композиційного матеріалу. Умови ного вище процесу, його зазвичай використовують кальцинування вибирають таким чином, щоб не як носій для різноманітних каталітичних компонентільки ефективно зв'язувати цим зовнішній шар з тів. Ці каталітичні компоненти вибирають із сукупвнутрішнім ядром, але також оптимізувати харакності, що складається із елементів 3-12 груп Перітеристики зовнішнього шару, наприклад, площу одичної системи, використовуючи систему IUPAC поверхні шару, цілісність волокон, об'єм пор неор(Міжнародного союзу з теоретичної та прикладної ганічного оксиду тощо. Як зазначалося вище, в хімії), котру можна знайти за адресою разі використання органічних волокон температуhttp://pearll.lanl.gov/periodic/default.htm. Кращими ра кальцинування повинна бути нижче температукаталітичними елементами або металами є благори їх спалахування. Отже, кращі температури родні метали групи платини, тобто платина, палакальцинування лежать в інтервалі приблизно від дій, родій, рутеній, осмій та іридій. Хорошими ка200 °С до 1500 °С, а найкращі - в інтервалі приталітичними металами є також золото і срібло. близно від 400 °С до 1100 °С. І нарешті, стадії суКаталітичні компоненти можна комбінувати між шки і кальцинування можуть бути об'єднані в одну собою як, наприклад, у відомій комбінації паладію стадію. Слід зауважити, що в деяких випадках моіз золотом і/або родієм. же бути необхідним процес нашарування проводиЦі каталітичні металеві компоненти можуть ти більше одного разу з метою одержання бажаної наноситися на шаруватий носій за допомогою товщини шару. У тому випадку, коли стадія сушки будь-якого підходящого способу. Згідно з одним із є достатньою для забезпечення того, що перший них шаруватий композиційний матеріал або носій шар не розчиниться під час наступної стадії нашапросочують розчином (звичайно водним, хоча морування, проміжні стадії нашарування можуть не жуть використовуватися також органічні розчиннипотребуватися. ки) здатної розкладатися сполуки каталітичного В одному з варіантів здійснення винаходу шаметалу або металів. Використовуваний тут термін руватий композиційний матеріал містить більш, ніж „здатна розкладатися сполука" означає, що внаодин шар. Для створення такої багатошарової слідок нагріву ця сполука металу перетворюється структури її послідовні шари наносять на покритий на метал або оксид металу з вивільненням побічкомпозиційний матеріал після кальцинування його них продуктів. Такими здатними розкладатися першого (або наступного) шару. Покриття шарувасполуками можуть бути, наприклад, хлориди та того ядра проводять так, як описано вище стосовінші галоїди, нітрати, нітрити, гідроксиди, оксиди, но першого шару. Другий шар тугоплавкого неороксалати, ацетати, сульфати та аміни. Як ілюстраганічного оксиду відрізняється від першого шару і тивні приклади здатних розкладатися сполук мебуде відрізнятися від третього шару (якщо такий талів групи платини можна назвати хлороплатинобуде створений), хоча перший і третій шари мову кислоту, хлороплатинат амонію, жуть бути виконані із одного неорганічного оксиду. бромоблатинову кислоту, динітродіаміноплатину, Таким чином, необхідно лише, щоб сусідні шари тетранітроплатинат натрію, трихлорид родію, хлобули виконані із різних тугоплавких неорганічних рид гексаамінородію, карбонілхлорид родію, гекоксидів. Товщина кожного шару при цьому є тасанітрородат натрію, хлорпаладієву кислоту, хлокою, як зазначено вище для першого шару, а кільрид паладію, нітрат паладію, гідроксид діамінопаладію, хлорид тетраамінопаладію, кис 11 87878 12 лоту гексахлоріридату(І\/), кислоту гексахлоріриданці. Шаруватий композиційний матеріал занурюту(ІІІ), гексахлоріридат(ІІІ) амонію, аквогексахлоріють у просочувальний розчин, що містить потрібну ридату(І\/) амонію, тетрахлорид рутенію, гексахлосполуку металу (або сполуки металів), у сушарці і рорутенат, хлорид гексаамінорутенію, трихлорид носій перекидають в цій сушарці шляхом привеосмію та амонійосмійхлорид. Серед інших підходення її в обертання. Випарювання розчинника, дящих сполук паладію, що є здатними розкладащо перебуває в контакті з перекиданим носієм, тися, можна назвати Na2PdCI4, Pd(NH3)4(NO2)2, прискорюється подаванням пари в оболонку суPd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, шарки. Утворюваному композиційному матеріалу Pd(NH3)2(OAc)2, Pd(OAc)2 у КОН і/або NMe4OH дають можливість висохнути в умовах навколиші/або NaOH, Pd(NH3)4(HCO3)2 та оксалат паладію. ньої температури або при температурі приблизно До числа підходящих для розкладання сполук зовід 80 до 110 °С, слідом за чим його піддають лота і срібла належать, наприклад, AuCI3, HAuCI4, кальцинуванню, перетворюючи сполуку металу на NaAuCI4, KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, Аu(ОАс)3, вільний метал або оксид металу. HAu(NO3)4, AgNO3, AgC2H3O2 та AgCIO3. Для поІншим способом просочування є розприскуліпшення умов солюбілізації розкладеної сполуки вання. Цей спосіб добре відомий фахівцям у даній каталітичного металу або металів можуть викоригалузі і розглядається тут лише з метою подання стовуватися модифікатори розчинності. Для полеповної уяви про даний процес. При його застосугшення переходу каталітичної сполуки в розчин ванні шаруватий композиційний матеріал заванможуть використовуватися, наприклад, кислоти тажують у барабан, і у вікно барабана вводять або основи. В одному з варіантів здійснення винарозприскувальне сопло. Завантажений у барабан ходу в комбінації з Аu(ОАс)3 використовують КОН носій перекидають шляхом обертання барабана і і/або NMe4OH, а в комбінації з HAu(NO3)4 викорисчерез розприскувальне сопло у барабан упродовж товують азотну кислоту. 15-30 хвилин подають розчин, що містить каталіШаруватий композиційний матеріал або носій тичний метал. Кількість розчину може бути різною і може просочуватися одночасно (наприклад, шлязалежить від глибини його проникнення в носій. хом спільного просочування) або послідовно багаПісля цього носій сушать при температурі 110тьма розчинами, що містять каталітичні сполуки, 150°С. Далі на носій за такою ж самою процедупричому просочування може здійснюватися шлярою можуть наноситися інші метали, а після цього хом використання одного чи багатьох розчинів. носій піддають кальцинуванню для перетворення Кількість стадій кальцинування не є обмежесполук каталітичного металу на вільний метал або ною і проводитися ці стадії можуть у будь-якому його оксид. місці процесу після того, як шаруватий композиРозподіляння каталітичних металів може здійційний матеріал або тугоплавкий неорганічний снюватися так, як описано вище, після нанесення оксид приводиться в контакт принаймні з однією на внутрішнє ядро тугоплавкого неорганічного оксполукою каталітичного компонента. Стадію кальсиду, або тугоплавкий неорганічний оксид може цинування проводять при температурах, що леспочатку просочуватися бажаним розчином, потім жать в інтервалі, наприклад, приблизно від 100 до висушуватися, піддаватися кальцинуванню, пере700 °С, а краще - в інтервалі, наприклад, приблизводитися в стан суспензії і після цього наноситися но від 200 до 500 °С, у невідновній атмосфері. на внутрішнє ядро. Якщо шаруватий композиційТривалість кальцинування може бути різною і в ний матеріал має два чи більше шарів, то розподікращому варіанті лежить в інтервалі приблизно від ляти каталітичні метали по всіх цих шарах немає 1 до 5 годин. Ступінь розкладання сполуки каталіпотреби. Наприклад, перший шар може мати один тичного компонента залежить від використовувачи більше розподілених по ньому каталітичних ної температури і тривалості кальцинування прометалів, а другий шар може не мати каталітичних соченого каталізатора, після чого може металів, і навпаки. Можливим є також варіант, в проводитися моніторинг летких продуктів розклакотрому перший шар має один чи більше каталітидання. чних металів, а другий має інший каталітичний Останню стадію кальцинування бажано прометал (або метали). водити до контактування золотого каталітичного Окрім каталітичних компонентів, на шаруватокомпонента з шаруватим композиційним матеріаму композиційному матеріалі можуть розподілятилом на основі двоокису цирконію. В альтернатився також різноманітні активатори та модифікатори. ному варіанті кальцинування композиційного маАктиваторами та модифікаторами можуть бути теріалу носію, що містить двоокис цирконію із будь-які елементи, вибрані із сукупності, що склазолотом, проводять при температурах нижче, ніж дається із лужних металів, лужноземельних метаприблизно 300 °С. Кальцинування може проводилів, олова, германію, ренію, галію, вісмуту, свинтися, наприклад, у таких послідовностях виконанцю, індію, церію, цинку, бору та їх сумішей. Одним ня операцій: а) просочування паладієм - кальцинуіз кращих активаторів для вироблення вінілацетавання - просочування золотом; b) спільне ту є лужний метал, який може наноситися у формі просочування паладієм і родієм - кальцинування ацетату, наприклад КОАс. Додавання лужного просочування золотом; с) просочування паладієм металу може розглядатися як активація каталізакальцинування - просочування родієм - кальцинутора. вання - просочування золотом; або d) просочуванАктиваційний та модифікаційний компоненти ня паладієм і родієм - просочування золотом можуть розподілятися по шаруватому носію таким кальцинування. самим способом, як описано вище для каталітичВ одному з варіантів процедури просочування ного компонента. Усі компоненти можуть наносивикористовують роторну сушарку в паровій оболотися шляхом спільного просочування одним зага 13 87878 14 льним розчином або шляхом послідовного просовід 0,5 до 10 г золота на літр каталізатора. Кільчування у будь-якому порядку без потреби кожний кість золота в кращому варіанті лежить в інтервалі раз досягати еквівалентних результатів. Крім того, приблизно від 10 до 125 %(мас.) від маси паладію. активатори та модифікатори можуть перебувати в Крім того, каталізатор у кращому варіанті містить одному шарі, але не в тому, де немає каталітичних приблизно від 10 до 70 г, а краще - від 20 до 60 г металів. Вони можуть бути наявними додатково активатора (наприклад, КОАс) на літр каталізатотакож у шарі, де немає каталітичних металів, або ра. тільки в шарах, де є каталітичні метали. В одному із застосувань шаруватий каталітичТам, де в даному описі вказується на те, що ний композиційний матеріал згідно з винаходом каталітичні компоненти, активатори та модифікавикористовується для виготовлення вінілацетату тори „розподілені" по зовнішньому шару або „нашляхом реакції етилену з оцтовою кислотою і киснесені" на зовнішній шар, це означає, що дані комнем. У цьому випадку внутрішнє ядро каталізатора поненти можуть розподілятися по поверхні цього в кращому варіанті виконане із кордієриту і має шару, в об'ємі шару або навіть у густому прошарку тугоплавкий оксидний шар із двоокису цирконію з під зовнішньою поверхнею. Слід зауважити, що волокнами із муліту, супервулю (Superwool) або коли матеріал внутрішнього ядра має таку саму ТіО2. Цей шаруватий композиційний матеріал має адсорбційну здатність, невелика частина каталітирозподілені по ньому паладій, золото і калій, а в чного компонента, активатора і/або модифікатора разі потреби і родій. Для розподілення металів по може опинятися на ядрі або в його об'ємі. носію кращим є процес, згідно з котрим спочатку Каталізатори згідно з винаходом можуть викошаруватий носій просочують водним розчином, що ристовуватися у виготовленні алкенілалканоатів із містить сполуку паладію, наприклад алкену, алканової кислоти і кисневмісного газу. Pd(NH3)4×(ОН)2, а потім просочений шаруватий Кращими сировинними алкенами є такі, що містять композиційний матеріал піддають кальцинуванню. від двох до чотирьох атомів вуглецю, тобто етиПісля цього кальцинований композиційний матерілен, пропілен та n-бутен. Кращими алкановими ал просочують розчином, що містить сполуку зокислотами, використовуваними як сировинні мателота, наприклад, КАuО2, сушать, кальцинують і, ріали у процесі згідно з даним винаходом для винарешті, відновлюють каталізатор при температурі готовлення алкенілалканоатів, є такі, що містять від навколишньої до приблизно 550 °С протягом від двох до чотирьох атомів вуглецю, тобто оцточасу приблизно від 1 до 5 годин. Відновлення прова, пропіонова і масляна кислоти. Кращими продуводять в атмосфері водню або іншій відновній атктами даного процесу є вінілацетат, вінілпропіомосфері. Активатор може додаватися перед стадінат, вінілбутират та алілацетат. Найкращими єю відновлення або після неї. сировинними матеріалами є етилен та оцтова кисШаруватий композиційний матеріал за даним лота, а найкращим продуктом - вінілацетат. Таким винаходом з каталітичними металами на ньому чином, даний винахід може використовуватися у може використовуватися також в інших процесах виготовленні олефіноненасичених естерів карбоперетворення вуглеводнів і, зокрема наприклад, в нових кислот із олефіноненасиченої сполуки, каргідрокрекінгу, крекінгу, ізомеризації, гідруванні, бонової кислоти та кисню при наявності каталізадегідруванні, окислюванні та алкілуванні як ароматора. Інші процеси виготовлення тичних, так і ізопарафінових вуглеводнів. Кращими алкенілалканоатів описані, наприклад, у патентній каталітичними металами для цих реакцій є метали заявці США № 10/993,507, включеній тут шляхом групи платини, перелічені вище. Металипосилання. активатори вибирають із сукупності, що складаПри виготовленні вінілацетату у присутності ється із Sn, Ge, Re, Ga, Bi, Pb, In, Се, Zn та їх сукаталізатора згідно з винаходом над цим каталізамішей. На шаруватому носії можуть бути розподітором перепускають потік газу, що містить етилен, лені також метали-модифікатори, які вибирають із кисень або повітря й оцтову кислоту. Склад потоку сукупності, що складається із лужних металів, лугазу може варіювати в широких межах залежно від жноземельних металів та їх сумішей. Процеси області займистості вихідного потоку. Наприклад, розподіляння цих різноманітних компонентів на молярне відношення етилену до кисню може лешаруватому носії описані нижче. Як вказано в пажати в інтервалі приблизно від 80:20 до 98:2, мотенті США № 6,280,608 В1, включеному тут в усій лярне відношення оцтової кислоти до етилену його повноті шляхом посилання, на шаруватому може лежати в інтервалі приблизно від 100:1 до каталітичному компоненті може бути наявним та1:100, в кращому варіанті - в інтервалі приблизно кож галогенний компонент. від 10:1 до 1:10, а в найкращому - в інтервалі приПоряд з такими, як описано вище, варіантами близно від 1:1 до 1:8. Газовий потік може містити здійснення винаходу, де всі три метали однорідно також газоподібний ацетат лужного металу і/або розподілені по зовнішньому шару тугоплавкого інертні гази, наприклад, азот, двоокис вуглецю оксиду і є практично наявними лише в цьому зові/або насичені вуглеводні. Підходящі при цьому нішньому шарі, винаходом охоплюються також температури реакції є підвищеними і лежать в інваріанти, в котрих метал-модифікатор може бути тервалі приблизно 125 - 220 °С. Робочий тиск реанаявним як у зовнішньому шарі, так і внутрішньому кції може бути трохи зниженим, нормальним або ядрі. Це зумовлено можливістю міграції металупідвищеним і в кращому варіанті становить примодифікатора у внутрішнє ядро, коли це ядро не є близно 2026 кПа (20 атмосфер манометричний). металічним. Каталізатор згідно з даним винаходом для виХоча концентрація кожного із металевих комготовлення вінілацетату в кращому варіанті міспонентів може варіювати в широких межах, все ж є тить приблизно від 1 до 10 г паладію і приблизно бажаним, щоб метал групи платини був наявним у 15 87878 16 концентрації приблизно від 0,01 до 5 %(мас.) від Вихідний потік зони реакції зазвичай видалязагальної маси елементів каталітичного складу і в ють із шару каталізатора, піддають частковій конкращому варіанті лежав в інтервалі приблизно від денсації та розділянню парової і рідкої фаз, а по0,05 до 2,0 %(мас). Метал-активатор є наявним у тім розділяють на фракції для відновлення його кількості приблизно від 0,05 до 10 %(мас.) від зарізноманітних компонентів. Водень і, в разі потрегальної маси каталітичного композиційного матеби, всі неперетворені більш важкі матеріали поверіалу, а метал-модифікатор є наявним у кількості ртаються назад, у реактор. В альтернативному приблизно від 0,1 до 5 %(мас), а в кращому варіаваріанті може використовуватися двостадійна нті - приблизно від 2 до 4 %(мас.) від загальної схема процесу, в котрій неперетворений матеріал маси каталітичного композиційного матеріалу. спрямовують у другий реактор. Каталізатори за Умови процесу алкілування ароматичних споданим винаходом можуть використовуватися як лук добре відомі фахівцям у даній галузі й описані, тільки на одній стадії такого процесу, так і на обох наприклад, у патентах США №№ 3,965,043 і реакторних стадіях. 3,979,331, включених тут шляхом посилання. У Каталітичні крекінг-процеси у кращому варіанті загальному випадку цей процес може проводитися проводять з даним каталітичним композиційним в періодичному або безперервному режимі. У пематеріалом, використовуючи як сировину газойлі, ріодичному режимі каталізатор, ароматична споважкі сорти нафти, залишки деасфальтованої силука й алкілувальний агент поміщають в автоклав і рої нафти тощо, а як головний цільовий продукт в разі потреби підвищують у ньому тиск для того, отримують бензин. Температури цих процесів лещоб проводити реакцію в рідкій фазі. Ароматична жать в інтервалі приблизно від 454 °С до 593 °С сполука при цьому повинна бути в надлишковій (від 850° до 1100°F,) величини LHSV в інтервалі кількості, тобто в інтервалі приблизно від 2:1 до приблизно від 0,5 до 10 год.-1, а тиск в інтервалі 20:1 моль ароматичної сполуки на моль алкілуваприблизно від 0 до 345 кПа (50 фунт/кв.дюйм) мального агента. Реакцію алкілування проводять при нометричний. підвищених температурах, оскільки швидкість алРеакції ізомеризації проводять при температукілування при кімнатній температурі є занадто нирах приблизно від 371 °С до 538 °С (від 700 °F до зькою. У кращому варіанті температура реакції 1000 °F). Олефіни в кращому варіанті ізомеризуалкілування лежить в інтервалі приблизно від 40°С ються при температурах приблизно від 260 °С до до 200 °С. Процес алкілування триває приблизно 482 °С (від 500 °F до 900 °F), а парафіни, нафтевід 0,5 до 4 годин, після чого продукт відділяють нові та алкілові ароматичні вуглеводні ізомеризувід сировинних матеріалів звичайними способами. ються при температурах приблизно від 371 °С до Якщо процес алкілування бажано проводити у 538°С (від 700 °F до 1000 °F). Тиск водню звичайбезперервному режимі, то каталізатор поміщають но лежить в інтервалі приблизно від 689 до у реактор, який нагрівають до бажаної робочої 3,445кПа (від 100 до 500 фунт/кв.дюйм), манометтемператури і в разі потреби підвищують у ньому ричний. Тривалість контактування звичайно відпотиск до рівня вище атмосферного. Ароматичну відає погодинній об'ємній витраті рідини (LHSV) в сполуку й алкілувальний агент перепускають потоінтервалі приблизно від 0,1 год.-1 до 10год.-1. Веком над шаром каталізатора із заданою погодинличина молярного відношення кількості водню до ною об'ємною витратою рідини, достатньою для кількості вуглеводню складає приблизно від 1 до здійснення алкілування. Вихідний потік реактора 20, а в кращому варіанті - від 4 до 12. безперервно відбирають і від нього за допомогою У процесі дегідрування вуглеводні, що піддазвичайних засобів відокремлюють цільовий проються дегідруванню, приводять в контакт з каталідукт. затором згідно з винаходом у зоні дегідрування, в Гідрокрекінг проводять при температурах, як котрій створюються відповідні умови реакції дегідправило, в інтервалі приблизно від 240 °С до рування. Цей контакт може здійснюватися в сис469°С (400°F - 1200°F), краще - в інтервалі притемах зі стаціонарним шаром каталізатора, в сисблизно від 316°С до 510°С (600-950°F). Тиск реактемах з рухомим шаром каталізатора, в системах ції лежить у межах від атмосферного до приблизіз псевдозрідженим шаром каталізатора та інших но 24132 кПа манометричний (3500 фунт/кв. дюйм, системах або в періодичному процесі. Кращою є манометричний), а краще - в межах приблизно від система зі стаціонарним шаром каталізатора. У цій 1379 до 20685 кПа манометричний (200системі вхідний потік вуглеводню попередньо на3000фунт/кв. дюйм, манометричний). Тривалість грівають до бажаної температури реакції, а потім контактування при цьому зазвичай відповідає запропускають у зону дегідрування, що містить стастосовуваній погодинній об'ємній витраті рідини ціонарний шар каталізатора. Зона дегідрування (LHSV: liquid hourly space velocities) і лежить в інможе сама містити декілька окремих зон реакції із тервалі приблизно від 0,1 год.-1 до 15 год.-1, а в засобами нагріву між ними для забезпечення бакращому варіанті - в інтервалі приблизно від 0,2 до жаної температури реакції на вході кожної зони. 3 год.-1 Вуглеводень може приводитися в контакт із шаром Швидкість циркуляції водню складає, як пракаталізатора зверху за потоком або внизу за потовило, приблизно від 178 до 8888 стандартних кубіком, або по радіусу потоку. Кращим серед них є чних метрів (стандарт, м3) на кубічний метр заванрадіальний потік вуглеводню через шар каталізатаження сировини (від 1000 до 50000 стандартних тора. При контактуванні з каталізатором вуглевокубічних футів (стандарт, фут3) на барель завандень може бути в рідкій фазі, у змішаній паротаження), а в кращому варіанті - приблизно від 355 вій/рідкій фазі або паровій фазі. Кращою є парова до 5333 стандарт. м3/м3 (від 2000 до 30000 станфаза вуглеводню. дарт, фут3 на барель завантаження). 17 87878 18 Піддаватися дегідруванню можуть вуглеводні, ляння приблизно від 1 до 10000 млн. ч. (мас.) цьощо містять від 2 до 30 і більше атомів вуглецю, го матеріалу або води. тобто парафіни, ізопарафіни, ароматичні алкіли, Процеси гідрування, включаючи селективне гінафтенові вуглеводні та олефіни. Кращою для дрування дієнів і триєнів, можуть проводитися в цього групою вуглеводнів є група нормальних пареакторах і зонах дегідрування, подібних тим, що рафінів з 2-30 атомами вуглецю. Особливо підховикористовуються в описаному вище процесі дегідящими є нормальні парафіни, що містять від 2 до дрування. Зокрема, гідрування проводять в умо15 атомів вуглецю. вах тиску приблизно від 0 кПа до 13789 кПа маноДегідрування проводять в умовах температури метричний, температури приблизно від 30 °С до приблизно від 400 до 900 °С, тиску приблизно від 280 °С, молярного відношення Н2 до вуглеводню, 1 до 1013 кПа і погодинної об'ємної витрати рідини що піддається гідруванню, приблизно від 5:1 до (LHSV) приблизно від 0,1 до 100 год.-1. У загаль0,1:1 і величині погодинної об'ємної витрати рідини ному випадку при дегідруванні нормальних параприблизно від 0,1 до 20 годин-1. фінів чим нижчою є молекулярна маса вуглеводШаруваті каталізатори згідно з даним винахоню, тим вищою повинна бути температура для дом можуть використовуватися також в реакціях забезпечення такого ж рівня перетворення. Тиск в окислювання. Такими реакціями можуть бути: зоні дегідрування підтримують на якомога нижчо1) часткове окислювання вуглеводневих фраму рівні, який обмежується характеристиками техкцій, наприклад нафти або метану, з утворенням нологічного обладнання і потребується для одерсинтез-газу (СО+Н2); жання максимальних переваг хімічної рівноваги. 2) селективне окислювання водню, вироблеВихідний потік зони дегідрування в загальному ного в результаті проведення ендотермічних реаквипадку містить неперетворені вуглеводні, що підцій дегідрування з перетворенням, наприклад, давалися дегідруванню, водень і продукти реакцій етилбензолу на стирол; і дегідрування. Цей потік як правило охолоджують і 3) окислювання метану, етану або окису вугспрямовують у зону відокремлення водню, де відлецю для очистки відпрацьованих газів в процесі бувається відділяння збагаченої на водень парозгоряння. вої фази від збагаченої на водень рідкої фази. У Каталізатор у формі шаруватої сфери може загальному випадку збагачена на водень рідка бути найбільш підходящим для процесів, де актифаза далі відокремлюється за допомогою підховність або селективність каталізатора обмежуєтьдящого селективного адсорбенту із застосуванням ся опором дифузії усередині часток продукту або селективної реакції або реакцій, або за допомогою реагентів. підходящої схеми фракціонування. Неперетворені Умови процесу окислювання залежать від конвуглеводні, що піддавалися дегідруванню, відновкретного застосування процесу і в загальному вилюються і можуть повертатися назад, у зону дегідпадку є такими: температура в інтервалі приблизрування для їх повторної обробки. Продукти реакно від 350°С до 800°С, тиск в інтервалі приблизно цій дегідрування відновлюють як кінцеві продукти від 40 кПа до 2030 кПа при наявності розріджуваабо як проміжні продукти для одержання інших ча, наприклад N2, СО2, НО у потоці сировини для сполук. контролю реакції. Водень може використовуватися Вуглеводні, що піддаються дегідруванню, моі як розріджувач і як реагент. Для селективного жна змішувати з матеріалом розріджувача до поокислювання водню молярне відношення кисню до стачання їх у зону гідрування під час або після Н2 може складати приблизно від 0,05 до 0,5. Рінього. Матеріалом розріджувача може служити вень розріджувача в загальному випадку лежить в водень, пара, метан, етан, двоокис вуглецю, азот, інтервалі приблизно від 0,1 до 10 моль розріджуаргон і т.п. або їх суміші. Кращим розріджувачем є вача на моль вуглеводню. Молярне співвідношенводень. Зазвичай при використанні водню як розня, наприклад, між парою й етилбензолом під час ріджувача кількість його вибирають достатньою дегідрування етилбензолу може становити придля забезпечення молярного співвідношення між близно від 5:1 до 7:1. Типові величини погодинної воднем і вуглеводнем в інтервалі приблизно від об'ємної витрати для реакції окислювання скла0,1:1 до 40:1, а для одержання найкращих резульдають приблизно від 0,5 до 50 год.-1 татів це молярне співвідношення вибирають в інНижче розглянуто приклади, що ілюструють тервалі приблизно від 1:1 до 10:1. Розріджувальданий винахід у його практичному втіленні і жодний потік водню, що подається в зону ним чином не обмежують його загального об'єму, дегідрування, зазвичай стає рециркульованим окресленого доданою Формулою винаходу. воднем, відокремленим від вихідного потоку зони Приклад 1 дегідрування в зоні відокремлення водню. Була приготована суспензія шляхом змішуВода або матеріал, що розкладає оброблювавання в посудині 634,2 г деіонізованої води, 110 г ну сировину в умовах дегідрування з утворенням 15% розчину полівінілового спирту і 11,1 г оцтової води, тобто такий, як спирт, альдегід, етер або кислоти. Утворену суміш перемішали, і до неї докетон, може подаватися в зону дегідрування бездали 221, 8 г порошку двоокису цирконію, а потім перервно або з розривами в часі в кількості, до272,8 г зольного сполучного матеріалу із двоокису статній для забезпечення потоку вуглеводневої цирконію. Після цього суміш піддали помелу просировини в межах приблизно від 1 до 20000 млн. тягом 8 годин. ч. (мас.) від еквівалентної маси води. Найкращі Отриману таким чином суспензію розприскурезультати при дегідруванні парафінів, що містять вали на 700 г сферичних часток кордієриту діамевід 2 до 30 і більше атомів вуглецю, дає добавтром 7 мм за допомогою апарата для нанесення покриття. У результаті на сферичних частках утво 19 87878 20 рився шар, який мав середню товщину 200 мікросу цирконію. Утворену суспензію піддали помелу в нів. Покриті сферичні частки видобули із камери кульовому млині впродовж приблизно 6 годин. створення покриття, нагріли на повітрі до 600 °С і Суспензію, приготовану так, як описано вище, кальцинували при цій температурі впродовж 4 говикористовували для нанесення шару на 730 г дин на сухому повітрі. Кальциновані частки піддасферичних часток кордієриту діаметром 7 мм ли випробуванням на стійкість до стирання у плосшляхом її розприскування за допомогою апарата кому барабані, в який поміщали 50 см3 для нанесення покриття із суспензії. У результаті кальцинованих сфер і який потім обертали зі швиотримали мокрі сфери, котрі мали зовнішній шар дкістю 25 об./хв. протягом 10 хвилин. У сферичних завтовшки в середньому приблизно 200 мікронів. часток визначали стійкість щодо ударного руйнуМокрі сфери піддали кальцинуванню при 600°С вання (IB) у масових відсотках крихти, утвореної в упродовж 4 годин на сухому повітрі. Кальциновані результаті цих випробувань, від загальної маси сфери були піддані випробуванням на стійкість сфер. Величина IB цього матеріалу становила щодо ударного руйнування, де вони показали ве17,5%(мас.) личину IB = 2,0 %(мас.) Приклад 2 Приклад 5 У контейнері змішали 1021,6 г. деіонізованої У змішувальну посудину налили 622,1 г деіоніводи, 205,9 г 15% розчину полівінілового спирту і зованої води, 129 г 15% розчину полівінілового 21,2 г оцтової кислоти. Суміш перемішали і до неї спирту і 13,1 г оцтової кислоти. Вміст посудини добавили 27,3 г мулітових волокон, що містили перемішали і до нього додали 35,8 г волокон дво80% АІ2О3, 20% SiO2, мали середню довжину 200 окису титану, як описано у Прикладі 4, а слідом за мікронів і середній діаметр приблизно 3 мікрони. ними додали 263,8 г порошку двоокису цирконію і Після цього до суміші додали 426,2 г порошку двопотім 310,4 г сполучного із золю двоокису циркоокису цирконію, а слідом за ним - 469,8 г сполучнонію. Утворену суспензію піддали помелу в кульго із золю двоокису цирконію. Утворену суміш підовому млині впродовж приблизно 6 годин. Пригодали помелу в кульовому млині впродовж тована суспензія містила приблизно 10%(мас.) приблизно 6 годин. волокон двоокису титану. Утворену таким чином густу суспензію розприЧастину приготованої суспензії нанесли на скали на 711 г сферичних часток кордієриту діаме730г сферичних часток кордієриту діаметром 7 мм тром 7 мм за допомогою апарата для нанесення за допомогою апарата для нанесення покриття із покриття із суспензії. У результаті отримали мокрі суспензії. У результаті на частках сформувався сфери, які мали зовнішній шар суспензії завтовшки шар завтовшки в середньому приблизно 200 мік200 мікронів. Мокрі частки нагріли на повітрі до ронів. Мокрі сфери піддали кальцинуванню при 600°С і кальцинували при цій температурі впро600°С упродовж 4 годин на сухому повітрі і після довж 4 годин на сухому повітрі. Кальциновані часкальцинування мали величну IB = 1,4 %(мас.) тки піддали випробуванням на стійкість до ударноЦілком зрозуміло, що функції або структури го руйнування, отримавши величину IB=3,3%(мас). множини компонентів або стадій можуть бути об'Приклад 3 єднані в один компонент або стадію, або ж функції Приготували густу суспензію шляхом змішучи структури однієї стадії чи компонента можуть вання в посудині 1121,7 г деіонізованої води, бути поділені серед множини стадій чи компонен225,5г 15% розчину полівінілового спирту і 23,2 г тів. Усі ці комбінації охоплюються даним винахооцтової кислоти. Утворену суміш перемішали, і до дом. Якщо не зазначено іншого, то розміри і геонеї додали 29,9 г мулітових волокон, як описано у метрія різноманітних описаних тут структур не є Прикладі 2, після чого додали 463,9 г порошку обмежувальними чинниками для даного винаходу, двоокису цирконію, а слідом за ним 514,5 г сполуяким допускаються будь-які інші розміри та геомечного із золю двоокису цирконію. Утворену суспентричні форми. Із викладеного вище також зрозумізію піддали помелу в кульовому млині впродовж ло, що виготовлення запропонованих тут каталізаприблизно 6 годин. торів та їх застосування також являють собою Із отриманої таким чином густої суспензії напроцеси, що охоплюються об'ємом даного винахонесли шар на 800 г сферичних часток кордієриту ду. Даним винаходом охоплюються також проміжні діаметром 7 мм за допомогою апарата для нанепродукти (наприклад, попередники каталізаторів) і сення покриття із суспензії. У результаті отримали кінцеві продукти, отримувані за допомогою запромокрі сфери, які мали шар завтовшки в середньопонованих тут процесів. Використовувані тут вираму приблизно 100 мікронів. Мокрі сфери піддали зи "що включає у себе", "має", "містить" або "вклюкальцинуванню при 600°С упродовж 4 годин на чаючи" також передбачають приналежність до сухому повітрі. Кальциновані сфери мали величиваріантів здійснення винаходу, що "практично пону IB = 3,0 %(мас). вністю складаються із" або "цілком складаються із Приклад 4 поданих тут ознак." У змішувальну посудину налили 602,8 г деіоніПодані тут роз'яснення суті даного винаходу та зованої води, 122,5 г 15% розчину полівінілового ілюстративні приклади його практичного здійсненспирту і 12,6 г оцтової кислоти. Вміст посудини ня мають метою ознайомити фахівців у даній галуперемішали і до нього додали 15,3 г волокон двозі з цим винаходом, його особливостями і можлиокису титану завдовжки у середньому приблизно 3 востями практичного застосування. Фахівці в даній мікрони і середнім діаметром 0,3 мікрона. Після галузі можуть пристосовувати і використовувати цього додали 253,7 г порошку двоокису цирконію, винахід у тих з його численних форм, які найкраа слідом за ним 279,6 г сполучного із золю двоокищим чином відповідають потребам конкретного застосування. Відповідно до цього, розглянуті тут 21 87878 22 конкретні варіанти здійснення винаходу не є вичетів, на котрі пункти Формули винаходу надають рпними і жодним чином його не обмежують. Отже, право. Усі цитовані в тексті опису літературні джеоб'єм винаходу повинен визначатися не текстом рела, в тому числі патенти, патентні заявки, статті поданого вище його опису, а доданою тут Формута інші публікації, включені тут для всіх цілей шлялою винаходу разом з повним об'ємом еквіваленхом посилання. Комп’ютерна верстка Литвиненко Л.Г. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601