Відновний агент для розчинного хромату, що міститься в цементі

1. Відновний агент, що містить сульфат заліза (II), містить зелену сіль та осад, що містить сульфат заліза (II), в якому осад, що містить сульфат заліза (II), одержують способом, що включає концентрування відпрацьованої сірчаної кислоти, що містить сульфат заліза (II), та відділення сірчаної кислоти від одержаного осаду. 2. Відновний агент, що містить сульфат заліза (II), за п. 1, в якому осад, що містить сульфат заліза (II), та зелена сіль наявні у співвідношенні від 1:1 до 2:1. 3. Відновний агент, що містить сульфат заліза (II), за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що осад, що містить сульфат заліза (II), має вміст титану від 5 до 15 мас. % відносно заліза, і/або вміст марганцю від 1,5 до 4 мас. % відносно заліза. 4. Відновний агент, що містить сульфат заліза (II), за одним із пп. 1-3, який відрізняється тим, що осад, що містить сульфат заліза (II), має середній розмір кристалів менший, ніж 2 мкм, переважно від 0,1 до 1,0 мкм, а особливо переважно від 0,2 до 0,5 мкм. 5. Відновний агент, що містить сульфат заліза (II), за одним із пп. 1-4, який відрізняється тим, що відпрацьована сірчана кислота, що містить суль 2 (19) 1 3 88769 4 13. Відновний агент, що містить сульфат заліза (II), за п. 9, який відрізняється тим, що зменшення кількості сірчаної кислоти, що залишилась у відділеному осаді, проводять частковою нейтралізацією або нейтралізацією шляхом додавання порошкоподібних лужних сполук, зокрема СаСО3, СаО, Са(ОН)2, МgО і/або Мg(ОН)2 або продуктів їх відмулювання, як вапняне молоко. 14. Відновний агент, що містить сульфат заліза (II), за одним із пп. 9-13, який відрізняється тим, що після зменшення кількості сірчаної кислоти, що залишилась у відділеному осаді, або після часткової нейтралізації, або нейтралізації залишкової кислоти, у відділений осад додають визначену кількість води, водного розчину солі або розведеної сірчаної кислоти і проводять гранулювання. 15. Спосіб відновлення розчинного хромату, що міститься в цементі, який відрізняється тим, що застосовують відновний агент, що містить сульфат заліза (II), за одним із пп. 1-14. 16. Спосіб відновлення розчинного хромату, що міститься в цементі, який відрізняється тим, що застосовують відновний агент, що містить сульфат заліза (II), що містить осад, що містить сульфат заліза (II), який одержують способом, що включає концентрування відпрацьованої сірчаної кислоти, що містить сульфат заліза (II), і відділення сірчаної кислоти від одержаного осаду, причому осад має вміст титану від 5 до 15 мас. % відносно заліза і/або вміст марганцю від 1,5 до 4 мас. % відносно заліза та середній розмір кристалів, менший, ніж 2 мкм. 17. Спосіб відновлення розчинного хромату, що міститься в цементі, який відрізняється тим, що застосовують відновний агент, що містить сульфат заліза (II), який містить осад, що містить сульфат заліза (II), який одержують способом, що включає концентрування відпрацьованої сірчаної кислоти, що містить сульфат заліза (II), і відділення сірчаної кислоти з одержаного осаду, разом із зеленою сіллю. 18. Спосіб за одним із пп. 15-17, який відрізняється тим, що 0,01-5,0 мас. %, переважно 0,2-1,5 мас. % осаду, що містить сульфат заліза (II), додають до цементу. 19. Спосіб за одним із пп. 15-18, який відрізняється тим, що відновний агент, що містить суль фат заліза (II), додають до порошкового цементу після перемелювання та перед або під час наповнення пакетів або насипних контейнерів, або транспортних контейнерів. 20. Спосіб за одним із пп. 15-19, який відрізняється тим, що після змішування з порошковим цементом відновлювальний ефект відновного агента, що містить сульфат заліза (II), підвищується щонайменше тимчасово при збільшенні часу зберігання. 21. Спосіб за одним із пп. 15-20, який відрізняється тим, що відновний агент, що містить сульфат заліза (II), додають до цементу при його використанні, як правило, відновний агент, що містить сульфат заліза (II), додають до цементу під час змішування з водою або безпосередньо перед цим або прямо після цього. 22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що відновний агент, що містить сульфат заліза (II), додають у формі суспензії або розчину. 23. Композиція з цементу та водорозчинних сульфатів металів, яка відрізняється тим, що містить 0,01-5,0 мас. %, переважно 0,2-1,5 мас. % осаду, що містить сульфат заліза (II), який одержують методом, що включає концентрування відпрацьованої сірчаної кислоти, яка містить сульфат заліза (II), та відділення сірчаної кислоти від одержаного осаду, причому осад має вміст титану від 5 до 15 мас. % відносно заліза і/або вміст марганцю від 1,5 до 4 мас. % відносно заліза та середній розмір кристалів, менший за 2 мкм. 24. Композиція з цементу,води та водорозчинних сульфатів металів, яка відрізняється тим, що містить в перерахунку на цемент 0,01-5,0 мас. %, переважно 0,2-1,5 мас. % осаду, що містить сульфат заліза (II), який одержують методом, що включає концентрування відпрацьованої сірчаної кислоти, що містить сульфат заліза (II), та відділення сірчаної кислоти від одержаного осаду, причому осад має вміст титану від 5 до 15 мас. % відносно заліза і/або вміст марганцю від 1,5 до 4 мас. % відносно заліза, та має середній розмір кристалів, менший за 2 мкм. 25. Композиція за п. 23 або 24, яка відрізняється тим, що вона містить щонайменше один другий відновний агент, переважно зелену сіль. Винахід стосується відновного агента для вмісту розчинного хромату в цементі та способів його відновлення. Вміст хрому в цементі є нормальним в межах від 20 часток на тисячу до 100 часток на тисячу в залежності від основи сировинного матеріалу, що використовується. Хром, що міститься в цементі у вигляді хрому (IV), може розчинятися при змішуванні з водою і при частому контакті може дратувати шкіру і викликати хромову алергію, так званий контактний дерматит, від якого хворіє шкіра. Для захисту від хромової алергії використовують хімічне відновлення хрому (VI) до хрому (III) і таким чином значно знижують його розчинність. Сульфат заліза (II) (у вигляді семиводного гідрату або моно гідрату) головним чином використовували як відновний агент в цементній промисловості для одержання вмісту хрому менше, ніж 2 частки на тисячу (Locher, Friedrich Wilhelm: Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung [Cement: Basics of Production and Use], Verlag Bau + Technik GmbH, Dusseldorf 2000). Огляд можна знайти також в W. Manns, C. Laskowski: Beton [concrete] 2/1999, 78 to 85. Додавання сульфату заліза до розмеленого цементу описано в ЕР 54314, 160746 та 160747 АІ, в яких сульфат заліза додають в сухому вигляді перед зберіганням цементу в бункері. 5 Згідно з ЕР 160747 АІ поверхня сульфату заліза покрита оболонкою для збільшення опору до окислення. Сульфат заліза (II) переважно одержують способу одержання діоксиду титану по сульфатному методу, в якому він акумулюється "як побічний продукт. Сульфат заліза (II) може таким чином бути одержаний викристсалізуванням з розчину сірчаної кислоти, що містить титан та залізо, який одержують при дегідруванні руди або синтетичних сировинних матеріалів (чорний щолок), що містять титан та залізо. Частину, але не все, залізо видаляють з розчину. Кристалізація сульфату заліза (II) таким чином виникає шляхом охолодження гарячого розчину, тобто шляхом вакуумного охолодження та, необов'язково, додаткового концентрування випарюванням. Після відділення сульфату заліза (II) розчин, що залишився, гідролізують. Гідрат оксиду титану, одержаний таким чином, відділяють із залишкової так званої розбавленої кислоти за допомогою фільтрації. В той час як гідроксид титану надалі перетворюється в діоксид титану, розбавлена кислота має бути придатна для подальшого використання або перетворена в безшкідливі сполуки придатним чином. Семиводний гідрат сульфату заліза (II) може також бути одержаний з розбавленої кислоти шляхом кристалізації способом, подібним описаному вище для одержання семиводного гідрату сульфату заліза (II) з так званого чорного щолоку. Можливість відділення семиводного гідрату сульфату заліза (II) з розбавленої кислоти перед концентрацією описано в ЕР 132820. Але в цьому патенті як недолік описано, що у випадку такого відділення семиводного гідрату сульфату заліза (II), інші сульфати металу залишаються у розведеній кислоті і немає достатніх можливостей для використання зеленої солі. Тому в ЕР 132 820 рекомендується піддати концентруванню розбавлену кислоту шляхом випарювання, необов'язково відділивши сульфати металу, та провести реакцію залишкових сульфатів металу з СаО, Са(ОН)2 та/або СаСО3 для утворення гіпсу та слаборозчинних сполук металу. Тверді речовини, що одержані таким чином, мають світло-коричневий колір завдяки окисленню гідроксиду заліза (II) до гідроксиду заліза (III). Описано також використання цієї суміші твердих речовин при кальцинації цементу як домішку, що містить залізо. В ЕР 160 747 описано, що хроматвідновлювальний ефект сульфату заліза (II), змішаного з цементом, знижується з часом під час зберігання. Для того щоб бути впевненим, що хромат в цементному препараті з часом повністю відновився до конкретного стану, кількість сульфату заліза (II), що має бути додана, визначається залежно від часу зберігання. Тому датська цементна промисловість гарантує відновлення тільки з обмежуючим значенням 2 частки на тисячу розчинного хрому на 2 місяці (cf. Report by the Verein deutscher Zementwerke e.V. (VDZ) Forschungsinstitut der Zementindustrie [Asociation of German Cement Works (VDZ) 88769 6 Research Institute of the Cement Industry] "Chromatarmer Zement fur einen verbesserten Arbeitsschutz" [Low-Chromium Cement for Improved Occupational Safety] from January 16, 2002). Робоча група "Analytical Chemistry" з VDZ вказала як безпроблемний період зберігання від 3 до 6 місяців. Стабільність протягом тривалого часу зберігання значно залежить від умов зберігання цементу, наприклад від вологості та температури (Progress report regarding the significant of chromat in cements and cement-containing preparations, dated January 05, 1999; Verein deutscher Zementwerke e.V. (VDZ) Forschungsinstitut der Zementindustrie). Задачею цього винаходу є створення відновного агента, що містить сульфат заліза (II), відновник для розчинного хромату, що міститься в цементна також придатних способів його одержання. Ця задача вирішується, згідно з цим винаходом, за допомогою способу одержання осаду, що містить сульфат заліза (II), який складається з концентрування сірчаної кислоти, що містить сульфат заліза (II), і відділення сірчаної кислоти із залишкового осаду, що містить сульфат заліза (II). Таким же чином одержують ефективний відновний агент для хромату в цементі. За відділенням сірчаної кислоти з одержаного осаду, що містить сульфат заліза (II), переважно проводять наступне зменшення кількості сірчаної кислоти, що залишилась у відділеному осаді, способом розділення, часткової нейтралізації або нейтралізації цієї сірчаної кислоти. Несподівано було виявлено, що завдяки, зокрема, зменшенню кількості сірчаної кислоти у відділеному осаді методами подальшого розділення, часткової нейтралізації або нейтралізації, можливо одержати придатний відновник для розчинного хромату, що міститься в цементі, який може бути використаний як з, так і без інших добавок як відновний агент для хромату в цементі. Відпрацьована сірчана кислота, що містить залізо (II), використовується в різних промислових способах. Наприклад, приблизно 25% водного розчину сірчаної кислоти (розведена кислота) використовується як побічний продукт при виробництві діоксиду титану згідно з сульфатними способами. Використаний осад, що містить сульфат заліза (II) згідно з цим винаходом може бути одержаний з цієї розведеної кислоти наступним концентруванням, осадженням сумішей солей, що містять сульфат заліза (II), та відділенням сірчаної кислоти з одержаного осаду. Послідовне зменшення кількості сірчаної кислоти, що залишилась і відділеному осаді, переважно виникає при наступному відділенні сірчаної кислоти від одержаного осаду. Але можуть використовуватись також інші відпрацьовані сірчані кислоти, що містять сульфат заліза (II), окрім розведеної кислоти, що одержана з виробництва діоксиду титану. Наприклад, для цього придатні відпрацьовані сірчані кислоти, які містять сульфат заліза (II), що одержані з процесів протравлювання. Також можливо використовувати суміш відпрацьованих сірчаних кислот, що містять сульфат заліза (II). Більш того, можна використовувати відпрацьовані сірчані кислоти, що містять сульфат заліза (III), за умови, що вони попередньо були 7 відновлені металічним залізом або іншим відновним агентом. Сірчані кислоти, що використовуються, переважно мають вміст титану менше, ніж 1,5% по масі, переважно менше, ніж 0,8% по масі. Згідно з винаходом сірчану кислоту, що містить сульфат заліза (II), концентрують до вмісту сірчаної кислоти більше, ніж 50%, переважно від 60% до 80%, причому солі, що розчинені в ній, переважно моногідрат сульфату заліза (II), викристалізовуються в значній мірі як тонко-кристалічний осад. Концентрування може проводитись як безперервно, так і постадійно в системах випарювання шляхом випаровування або випарювання води при нормальному тиску або під вакуумом. Переважно використовуються безперервні випарювальні системи примусової циркуляції під вакуумом. Далі проводять кристалізацію у випарювальних системах з наступним визріванням (охолодження) солі. Присутні сульфати металів можуть таким чином викристалізовуватись як сульфати, гідросульфати, оксисульфати або як їх складні суміші. Залізо при цьому переважно викристалізовується як моногідрат сульфату заліза (II). Після відділення осаду, наприклад шляхом фільтрації, седиментації або центрифугування, залишкову первинно концентровану сірчану кислоту або надалі концентрують та повертають у процес, або використовують іншим чином. Відділений осад (що його також називають сольовим осадом на фільтрі, якщо відпрацьована сірчана кислота одержана з виробництва діоксиду титану) переважно відділяють в теплому стані (приблизно при 70°С) на фільтрувальних установках, таких як, наприклад, камерні фільтр-преси, стрічкові фільтри, роторні фільтри, фільтри з пористого матеріалу. Особливо переважним для відділення є фільтрація, наприклад із застосуванням фільтрів з пористого матеріалу або камерних фільтр-пресів. Відділений осад (наприклад сольовий осад на фільтрі містить від 40% до 60% моногідрату сульфату заліза (II), від 3% до 10% сульфатів других металів, від 15% до 30% вільної сірчаної кислоти та приблизно від 10% до 13% води. Після відділення кількість сірчаної кислоти, що залишилась у відділеному осаді, переважно знову знижують, наприклад шляхом витиснення сірчаної кислоти, використовуючи стиснене повітря або вимивання парою, вимиванням миючим середовищем, таким як розведена кислота, насиченим розчином FeSO4, розведеним водним розчином FeSO4, або водою, за допомогою взаємодії сполук заліза або лужного заліза (II) та водою, додаванням порошкоподібних лужних сполук, зокрема СаСО3, CaO, Ca(OH)2, MgO та/або Мg(ОН)2 або продуктів відмулювання їх, наприклад вапняним молоком. Промивання відділеного осаду миючим середовищем переважно проводять у кількості від 40% до 500% по масі по відношенню до відділеного осаду, (наприклад, сольовий осад на фільтрі). Вимивання переважно проводять при температурі від 55°С до 100°С. Особливо переважно є температура між 55°С та 75°С. 88769 8 Перевірено, що розведена кислота є ідеальним миючим середовищем, особливо коли вимивання проводять при підвищеній температурі. Коли проводять вимивання відділеного осаду розведеною кислотою в цьому температурному діапазоні, то - невелика кількість солі розчиняється у відділеному осаді, хоча розбавлена кислота вже містить солі в розчинній формі і розчинність сульфату заліза (II) в цьому середовищі має від'ємний температурний коефіцієнт (тобто розчинність зменшується при підвищенні температури), - одержують стійкий, сипучий осад, який не має жодних токсичних властивостей. Вимивання теплою розведеною кислотою може бути виконано на тих самих фільтрувальних апаратах без видалення осаду (відфільтрованого брикету). Процес фільтрування переважно містить наступні стадії в наведеній послідовності: завантаження фільтрувального апарату, пресування, необов'язкове продування або видування, промивку розведеною кислотою, продування або обдування та вивантаження. Відділений осад може бути також поміщений у теплу розбавлену кислоту в ресивері та знову відфільтрований. Промивання розведеною кислотою в такому випадку є особливо переважним, якщо відділений осад є фільтрованим сольовим осадом з процесу виробництва діоксиду титану, оскільки - не утворюється додаткової миючої рідини, яка буде навантажувати рециркулюючу систему шляхом збільшення кількості води, що має бути випарена, або видалена; - є достатня кількість гарячої розведеної кислоти в процесі для вимивання сольового осаду на фільтрі; - промивання може проводитися в тих самих апаратах, у яких проводять відділення фільтрованої солі з попередньо концентрованої сірчаної кислоти. Жодних додаткових апаратів таким чином не потрібно; - перехресне забруднення миючого середовища (розведеної кислоти) та розділення материнського щолоку (попередньо концентрованої кислоти) при видаленні фільтрованої солі є технічно можливим; - досягнення концентрації розведеної кислоти шляхом випарювання підвищується вимиванням і, таким чином, більше кислоти концентрується в процесі повторної обробки розведеної кислоти, коли та ж сама кількість води випарюється і відповідна кількість конкретної енергії, що потрібна, зберігається; - системи, що використовувались для подальшій повторній обробці відділеної сірчаної кислоти (наприклад, системи віддалення фільтрованої солі, контактні системи для одержання сірчаної кислоти та/або адсорбційні системи для одержання триоксиду сірки) звільнялись від фракцій сірчаної кислоти, що вимита з фільтрованої солі, і таким чином більша кількість фільтрованої солі могла бути віддалена; - та сірчана кислота, що залишилась у фільтрованій солі, може бути подана назад у виробничий цикл. 9 Як миюче середовище для зменшення кількості сірчаної кислоти, що залишилась у відділеному осаді, додатково до розбавленої кислоти може також бути використана вода, насичений розчин FeSО4, а також розбавлений водний розчин FeSO4. Згідно з винаходом, зменшення кількості сірчаної кислоти, що залишилася у відділеному осаді, наступна концентрація сірчаної кислоти та відділення осаду з концентрованої сірчаної кислоти може також бути проведено за допомогою промивання парою, переважно при температурі більше 100°С. Таким чином слід зауважити, що надлишки рідини або концентрату, що використовувались, повинні бути пізніше видалені знову, використовуючи енергію накопиченої кислоти за допомогою дистиляції. Промивання парою має перевагу в тому, що використовується тільки дуже мала кількість води у вигляді пари, оскільки кислоту спочатку розбавляють парою, яка одночасно видуває залишки кислоти. При підвищених температурах, що використовуються згідно з цим винаходом, після відділення сірчаної кислоти з відділеного осаду, виконаного таким чином, подальших конденсацій пари не виникало. Використовували гігроскопічні властивості сірчаної кислоти; пара тільки конденсувалась у відділеному конденсаті настільки довго, наскільки високою була концентрація сірчаної кислоти. З другого боку, моногідрат сульфату заліза (II) є слабо розчинним в розбавленій сірчаній кислоті при підвищеній температурі і, більш того, видувається in situ, так що рівновага розчину не може бути досягнута. Тому, тільки невеликі пропорції сульфату заліза, що містяться у відділеному осаді, вимиваються за допомогою промивання парою. При промиванні відділеного осаду парою звичайно виникають наступні переваги: - у систему вводять тільки дуже малу кількість води, - вимита сірчана кислота акумулюється при високій концентрації, - тільки дуже мала кількість моногідрату сульфату заліза (II) розчиняється з відділеного осаду, хоча пара не має розчинної дії. Промивання парою тоді є особливо позитивним для технічного застосування, якщо відділений осад є фільтрованою сіллю з виробництва діоксиду титану, оскільки - концентрація розведеної кислоти шляхом випарювання може збільшуватись за допомогою промивання кислотою і, таким чином, значно менше води має бути випареною, коли повторна обробка розведеної кислоти та відповідна кількість енергії збережено; - система для розділення фільтрованої солі, контактна система сірчаної кислоти та адсорбційна система одержання триоксиду сірки звільняються у пропорції вимитої фільтрованої солі, і стають, таким чином, придатними для додаткових промислових ємностей сірчаної кислоти; - більшість сірчаної кислоти, що міститься у фільтрованій солі, подається назад в систему рециркуляції. 88769 10 Для досягнення високих концентрацій сірчаної кислоти та низьких концентрацій сульфату заліза у миючому конденсаті, переважним є високі температури пари, але це викликає підвищені вимоги до матеріалу апаратів, що використовуються. Для досягнення низьких концентрацій сірчаної кислоти в залишковому брикеті фільтрованої солі переважним є низькі температури пари. Особливо переважним є те, щоб промивання парою проводилось при температурі від 105 до 130°С. Згідно з винаходом, внаслідок реакції з водою або з лужною сполукою заліза (II) може проводитись зниження кількості сірчаної кислоти, що залишилась у відділеному осаді після концентрування сірчаної кислоти та відділення осаду з концентрованої сірчаної кислоти при температурі вищій за 60°С. Завдяки високій концентрації сірчаної кислоти у відділеному осаді і сульфатів металу, розчинених у залишкові кислоті, які можуть внести сірчану кислоту в кристалічну решітку, відділений осад не реагує з металом і тільки дуже слабо реагує з лужною сполукою заліза (II). Тому пропорція сірчаною кислоти, що залишилась, може бути технічно тільки частково нейтралізована або нейтралізована із труднощами за допомогою прямої реакції з залізом або лужною сполукою заліза (II). Коли додавали воду, моногідрат сульфату заліза (II) перетворюється при нормальній оточуючій температурі в семиводний гідрат сульфату заліза (II). Для того щоб розбавити сірчану кислоту до такого стану, щоб мала місце реакція з залізом або лужною сполукою заліза (II), потрібно додавати достатню кількість води таким чином, щоб, окрім утворення семиводного гідрату, водна фаза завжди була присутня протягом реакції з залізом, або лужної сполуки заліза (II). Якщо реакція походить на холоді, то тоді надлишок води має бути видалений звичайним методом, наприклад, за допомогою сушки. При температурах, вищих за приблизно 60°С, семиводний гідрат сульфату заліза (II) відщеплює воду з утворенням моногідрату сульфату заліза (II). Якщо відділений осад використовують вище цієї температури з малою кількістю води, моногідрат залишається. Одержують вільнотекучу пасту, в якій сірчана кислота розведена до такого стану, що можлива реакція із залізом або лужною сполукою з утворенням додаткового моногідрату сульфату заліза (II). Переважно, щоб реакція між відділеним осадом та залізом або лужною сполукою заліза (II) мала місце при температурі від 60°С до 110°С, особливо переважним є температура від 75°С до 85°С. При охолодженні одержаної пастоподібної суміші залишкова вода повністю зв'язує утворення семиводного гідрату сульфату заліза (II), при цьому утворюється тверда речовина. Відділений осад переважно реагує з 8090моль-% заліза або лужної сполуки заліза (II), такої як карбонат заліза (II) або гідроксид заліза (II) або оксид заліза (II), відносно кількості сірчаної кислоти, що залишилась в відділеному осаді (на 11 приклад, фільтрованої солі) з достатньою кількістю води, щоб молярне співвідношення вод до сульфату заліза було від 6,5 до 7. При реакції відділеного осаду з лужною сполукою заліза (II) ця сполука також може реагувати у вигляді натуральної руди, наприклад з сидеритом. Але можуть також використовуватись для цієї мети і сполуки заліза (II), що є компонентами промислового побічного продукту. Якщо в реакції з відділеним осадом використовують залізо, переважний середній розмір часток повинен дорівнювати 5мм або менше, особливо переважно використовувати металевий порошок, що має середній розмір часток 100мкм або менше. Початок реакції може бути прискорений нагріванням, наприклад (прямим) паром. Сама по собі ця реакція є екзотермічною. Реакція триває довше, якщо використовують необроблене залізо. В цьому випадку втрати води як наслідок її випарювання та втрати тепла, якщо необхідно, мають бути компенсовані застосуванням пари. Реакція з сидеритом є повільнішою і без помітного виділення тепла. Втрати тепла та води також повинні бути компенсовані тут подачею тепла, наприклад, прямою подачею пари. Подача пари та/або води має регулюватися засобами регулювання температури та в'язкості (наприклад, шляхом заміру споживання току приладом перемішування). В залежності від розміру часток заліза або сидериту, час реакції може мінятися від декількох хвилин (при використанні залізного порошку: 10мкм)до декількох годин ( при використанні гранул заліза: 3мкм, або фракції сидериту: >3мкм (визначення розміру кристалів для зеленої солі не може бути чітко встановлено цією методикою; але у будь-якому випадку він значно більше, ніж 3мкм). Таблиця 1 Відновний агент, що містить сульфат заліза (II) (непромитий) /% Fe (II) 15,05 Fe (всього) 15,50 ΑΙ 0,28 Са 0,056 Сr 0,048 Мg 1,50 Μη 0,37 Na 0,22 Nb 2. Визначення значення рН проводили в елюаті 10г солі в 1000г Н2О засобами вимірювання рН відносно системи Ag/AgCI фірми Schott, типу Н6580, на рН-метрі фірми Кnick, типу 765 Callimatic. Приклад 3б) Фільтровану сіль, що одержана в Прикладі 3а) та має вміст вільної сірчаної кислоти 23% і відфільтрована на прес-фільтрі, одразу ж продули стисненим повітрям без розвантаження прес-фільтру, відпресували та продули повітрям знову. Одержали сипучий відновний агент, що містить сульфат заліза (ll), та значення рН=1,5. Речовину, що має рН=2,6, одержали шляхом додавання 15% по масі порошкового Са(ОН)2. Одержаний відновний агент, що містить сульфат заліза (II), має гарні реологічні властивості і не є шкідливою речовиною завдяки її рН>2. Значення рН визначали таким же самим чином, як у Прикладі 2а). Приклад 4 Промивання проводили таким самим чином, як у Прикладі 2. Частину промитої та фільтрованої солі, одержаної згідно з Прикладом 2, тест 3, змішали з двома частинами семиводного гідрату сульфату заліза (II) та перемішували протягом декількох годин. Одержали порошок, що не мав тиксотропних властивостей. Змішування в описаних вище пропорціях може також проводитись при температурі 80°С. Одержали в’язкий розплав, який 17 88769 твердів під час охолодження з утворенням твердого брикету. Приклад 5 500г фільтрованої солі, що має вміст вільної сірчаної кислоти 25,3%, були попередньо нагріті в секційному прес-фільтрі, який нагрівали парою, а перегріту пару подавали через фільтрований брикет під легким тиском, доки кількість конденсату сірчаної кислоти стала значно меншою. Таблиця 3 H2SO4 у FeSO4 у Температура H2SO4 у фільтконденсаті конденсаті (°С) (Фільт- рованому бримиючої миючої рована сіль кеті (% пари (% пари (% та пара) мас/мас) мас/мас) мас/мас) Фільтрована сіль перед 25,3 промивкою 18 105 110 120 2,2 3,5 4,6 24,8 34,1 47,6 12,1 7,2 4,1 Приклад 6 Промивку проводили при температурі 120°С таким самим чином, як у Прикладі 5. При додаванні 5% по масі СаСО3 утворилась нейтралізація залишкової кислоти у фільтрованому брикеті. Приклад 7 У кожному випадку 30г фільтрованої солі із вмістом заліза 16,2% та вільної сірчаної кислоти 20,3% змішувались з 7,5г води при температурі більшій за 60°С та проводилась реакція з різною кількістю металічного заліза. Використовували таким чином залізну пудру із середнім розміром часток 10мкм та гранули заліза з розміром часток від 1 до 2мм. Із збільшенням розміру часток збільшувався час, потрібний для повного розчинення заліза. Таблиця 4 Залізо Фільтрована Час реакметалічне Вода (г) сіль (г) ції (хвил) (г) Сировина 30 3 (*1 7,5 15 30 3 (*1 7,5 15 30 2,5 (*1 7,5 15 30 2 (*1 7,5 15 30 3 (*2 7,5 360 Темп. реакції (°С) Продукт (г) 70 (*3 80 80 80 38,9 38,6 39,5 38,8 80 38,5 % Fe в продукті Аналіт. % H2SO4 Теорет. 16,20 20,24 20,39 19,05 17,65 Не визначено 20,21 20,36 18,63 17,68 20,58 Аналіт. 20,30 2,33 2.18 4,09 6,43 Не визначено Теорет. 2,11 2,13 4,30 6,64 2,15 *1 залізний порошок, відновл. (розмір часток: 10мкм фірми Merck) *2 залізні гранули, техн. (розмір часток: приблизно від 1мм до 2мм) *3 після 15хвил. навіть найменші кількості залізного порошку можна було розпізнати. Приклад 8 Реакцію проводили таким самим чином, як у Прикладі 7. Речовину, що має вміст залишкової кислоти 4,09%, розпорошили, а залишкову кислоту у фільтрованій солі нейтралізували шляхом додаванням 5% по масі СаСО3. Водний екстракт порошку, одержаного таким чином, не мав жодних кислотних властивостей. Приклад 9 Відновний агент, що містить сульфат заліза (II), одержаний згідно з Прикладом 1, додавали в цемент при перемішуванні з водою. Перемішування цементу з водою проводили у відповідності з методами приготування зразків, описаними і TRGS 613 (Technical Rules for Hazardous Substances). Після змішування води з цементом додали відновлюючий агент, що містить сульфат заліза (II), та перемішували протягом 15 хвилин. Відхилення від TRGS 613 полягало в тому, що для визначення розчинного хрому вимивали вп'ятеро більшу кількість (при тому самому співвідношенні цементу та води), а розчинений хром визначали за допомогою засобів ICP-OES. Можна помітити, що при додаванні відновного агента, що містить сульфат заліза (II), в кількості 0,1% по масі або більше, вміст розчинного хрому стає меншим визначеного ліміту. Таблиця 5 Додавання відновл. агента, % / по масі 0 0,05 0,10 0,30 0,50 1,00 FeSО4 / 5 по Сr в Розчинний масі (підрахо- елюаті / Сr / часток ваний) мг/л на тисячу 0 0,021 0,042 0,126 0,210 0,420 1,5 0,69