Спосіб одержання базових для галузі мастильних матеріалів біосинтетичних олив-присадок поліфункціональної дії

1. Спосіб одержання базових для галузі мастильних матеріалів біосинтетичних олив-присадок поліфункціональної дії, що включає хімічну модифікацію композицій технічних олій (комполів), який відрізняється тим, що хімічну модифікацію комполів здійснюють як триетапний процес, що включає: а) етап гліцеролізу комполів гліцерином в присут 2 (19) 1 3 91623 4 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що попередньо готують лужний розчин гліцерину при 7580 °С із вмістом 0,8-1,2 % мас. КОН. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на етапі перетворення кислих дитіофосфатів в нейтральні естери в реакції приєднання використовують такі проміжні продукти: а) промислові аліфатичні моно- чи діестерні сполуки, зокрема метил-, етил-, похідні від ненасичених карбонових чи дикарбонових кислот з активованими етиленовими фрагментами, наприклад акрилати, метилакрилати, вінілацетат, малеїнати тощо, б) деякі епоксипохідні естерів, зокрема метил-, етил-, ненасичених вищих жирних кислот, наприклад метилолеату, метиллінолеату або продуктів метанолізу/етанолізу соєолу-гм. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що одержують біооливи-присадки, які поєднують в собі: а) за походженням - біоестерну і синтетичноестерну структури; б) і придатні одночасно як базові оливи і SPприсадки поліфункціональної дії, головним чином антифрикційної, протизношувальної, протизадирної та антикорозійної. Винахід відноситься до галузі мастильних матеріалів, зокрема до трибохімічно більш активних у порівнянні із традиційними в галузі мінеральними оливами біосинтетичних олив-присадок, одержуваних на основі хімічно перебудованої структури оптимізованих композицій соєвої генетично модифікованої олії (соєолу-гм) як основної з домішками в межах 5-25% мас. рицинової олії (рицолу, касторової) чи (і) гідрогенізованого рицолу - Г-рицолу. В основу винаходу поставлене завдання розробити спосіб одержання базових для галузі мастильних матеріалів біосинтетичних олив-присадок поліфункціональної дії загальної назви «глісоєролДФ-біо», який дозволив би вирішити одночасно і комплексно як мінімум два взаємозв'язаних завдання, сутність яких можна пояснити так. 1. Актуальним завданням, поставленим, при розробці даного способу ... був пошук шляхів розширення її сировинної бази галузі мастильних матеріалів, яка на сьогодні є традиційно застарілою, ресурсно- і номенклатурно досить обмеженою продуктами суцільно нафтового (мінерального) походження. Пошук альтернативних сировинних джерел приводить до технічних рослинних олій, зокрема ріпакової (ріполу), соєвої генетично модифікованої (соєолу-гм) та рицинової (рицолу), які за своїми функціональними властивостями (в першу чергу якісними антифрикційними) є найбільш спорідненими до базових мінеральних олив. Отже базові матеріали галузі - оливи і присадки можна виробляти із такої дешевої, поновлювальної і екологічно безпечної сировини як згадані вже олії, які здатні до ефективного біорозкладання, тоді як мінеральні оливи є стійкими до таких процесів і тому є екологічно небезпечними. Нашими дослідженнями доведено, що найбільш перспективною для галузі мастильних матеріалів є соєол-гм та особливо її оптимізовані нашими дослідженнями композицій із рицолом, як такою, яка є трибологічно найбільш близькою до якісних базових олив галузі. 2. Ще одним завданням, яке стало перед розробниками цього способу... було підвищення трибохімічної активності мінеральних базових олив галузі мастильних матеріалів. Із трибології і зокрема трибохімії добре відомо, що на контактно навантажених поверхнях вузлів тертя мастильні матеріали повинні приймати участь у створенні стійких до значних навантажень змащувальних плівок: сервовітних, трибополімерних, евтектичних тощо. Такі плівки здатні утворювати ті мастильні композиції, які мають потенціальні можливості взаємодіяти з металічними поверхнями різними способами: а) енергетично слабко, тобто адсорбційно, наприклад за рахунок сил Ван-дер-Ваальса, диполь-дипольних взаємодій тощо; б) енергетично більш ефективно за рахунок хемісорбції, наприклад, утворенням водневих та комплексних зв'язків між молекулами олив та присадок і поверхнею; в) енергетично найбільш сильно за рахунок гетерогенних хімічних реакцій, наприклад, трибо активованих реакцій полімеризації, конденсацій, комплексоутворення тощо. Причому, лише хемосорбція і особливо хімічні взаємодії приводять до утворення в'язких, квазітвердих і стабільних гомогенних плівок із нових сполук та поверхневих оксид-гідроксидних плівок, які надійно змащують поверхню за умов межового ( граничного) мащення. Але такі плівки і межове мащення можна забезпечити мастильними композиціями, які здатні до хемісорбції, і особливо до трибохімічних реакцій. Таку здатність мають лише ті оливи, які в своїй молекулярній структурі містять функціональні групи (-ОН, -NH2, -NHR, -COOR', =C-O-C=, -S- , -S-Sтощо) тобто мають високі значення дипольного моменту ( >0,8-1,0D) та коефіцієнта електропроникності ( >5-10). Такої молекулярної структури, а отже і властивостей начисто позбавлені традиційні мінеральні базові оливи, оскільки вони - в основному парафінового походження. Такі базові оливи типу індустріальних без присадок (І-20А тощо), АУ, TC-14,5 тощо, виявляють практичну інертність до трибомеханічних процесів, тобто хемісорбції і трибохімічних взаємодій вони не забезпечують. Саме тому, для приготування мастильних композицій необхідної трибоактивності у вузлах тертя, до базових мінеральних олив додають цілий пакет спеціальних, хімічно активних сполук - присадок, які містять хімічно активні елементи: сульфур, фосфор, бор, нітроген тощо. Вони виконують різні функції у вузлах тертя: протизадирні, протизношувальні, антикорозійні, загущувальні, дисперсійні тощо. Але головне завдання таких присадок (здебільшого SP- SPN-, SPB- присадок тощо) в складі мастиль 5 91623 них композицій штучно створити умови для хемісорбції та хімічних взаємодій на металічних контактуючих поверхнях і, отже, забезпечити створення стабільних змащувальних плівок. Самі ж базові мінеральні оливи здатні утворювати не стабільні до навантажень гідродинамічні плівки, які не захищають вузли тертя від різкого зношування поверхонь деталей та їх «схоплювання», тобто від заїдання. 1. Поставлене завдання вирішується за допомогою розробленого нами способу одержання базових для галузі мастильних матеріалів біосинтетичних олив-присадок поліфункціональної дії загальної назви «глісоєрол-ДФ-біо», що включає хімічну модифікацію композицій технічних олій (компол), який відрізняється тим, що хімічну модифікацію компол’ів здійснюють як трьох етапний процес, що включає: а) етап гліцеролізу компол’ів гліцерином з перетворенням триацилгліцеринів олій в нові структури типу -гідроксі- , ' -діацилгліцерини із статистично розподіленими ацильними залишками відповідних кислот, що містять в основному такі характерні, хімічно активні фрагменти: від лінолевої ...-(CH2-CH = CH)2-...; від рицинолевої ...CH(OH)-CH= CH-... чи (і) залишки 12-ОНстеаринової кислот; при цьому одержують проміжні біооливи; б) етап взаємодії проміжних біоолив з пентасульфідом фосфору (P2S5 або P4S10) з утворенням кислих діестерів дитіофосфатної кислоти (дитіофосфатів) загальної формули (Гл-O)2-P(S)-SH або де Гл-O - залишки гліце ринової компоненти нових біоолив як -гідроксі- , '-діацилгліцеринів, а - залишки, які по ходять від двох OH-груп: одної - в гліцериновій, а іншої - в ацильних компонентах гліцеридних молекул; в) етап перетворення кислих дитіофосфатів в нейтральні (повні) естери шляхом взаємодії між тіольною групою -SH в їх структурі та реакційноздатними сполуками, які містять активні приєднувальні фрагменти з активованими подвійними зв'язками чи (і) епоксі-групами. 2. Спосіб за п. 1., який відрізняється тим, що в якості сировинних матеріалів для гліцеролізу олій використовують: а) композиції соєвої генетично модифікованої олії (соєолу-гм) з рициновою олією - рицолом (так званий соєрицол-n) чи (і) гідрогенізованим (Г-) рицолом (так званий соєрицол-Г-n), де n - вміст рицолу чи (і) Г-рицолу в межах 5-25 % мас; б) вторинний гліцерин як побіжний продукт процесу метанолізу (етанолізу) технічних олій (в основному ріпакової, інколи і соєвої-гм) з метою одержання біопалива та технічних рідин або суміш вторинного із технічним гліцерином (1:1). 3. Спосіб за п. 1., який відрізняється тим, що попередньо готують лужний розчин гліцерину при 75-80°C із вмістом 0,8-1,2 % мас. KOH (марки чда). 4. Спосіб за п. 1., який відрізняється тим, що в 6 реакцію приєднання на етапі перетворення кислих дитіофосфатів в нейтральні використовують такі проміжні продукти: а) промислові аліфатичні моно- чи ді-естерні сполуки (метил-, етил-), похідні від ненасичені карбонових чи дикарбонових кислот з активованими етиленовими фрагментами, наприклад: акрилати, метилакрилати, вінілацетат, малеїнати тощо; б) деякі епоксі-похідні естерів (метил-, етил-) ненасичених вищих жирних кислот, наприклад: метилолеату, метиллінолеату або продуктів метанолізу (етанолізу) соєолу-гм. 5. Спосіб за п. 1., який відрізняється тим, що одержують нові біооливи-присадки, які поєднують в собі: а) за походженням - біоестерну і синтетичноестерну структури; б) за властивостями і призначенням вони є одночасно базовими оливами і SP-присадками поліфункціональної дії, головним чином антифрикційної, протизношувальної, протизадирної та антикорозійної. Відомо [1, 2, 4, 6, 18, 19], що традиційні мастильні матеріали є досить консервативними на протязі останніх 50-ти років і тому актуальним є пошук шляхів і методів їх радикального оновлення, модифікації, а також створення матеріалів нових типів. До того ж, виробництво таких мастильних матеріалів спирається майже цілком на низку базових мінеральних олив без присадок, зокрема: індустріальних - типу І-12А, I-20А тощо; трансмісійних - типу TC14,5; веретенних - типу АУ тощо. Проте практично всі базові мінеральні оливи характеризуються одним суттєвим недоліком - вони є досить інертними трибохімічно і тому мають досить низькі навантажувальні показники, обумовлені створенням на контактуючих поверхнях вузлів тертя досить нестійких змащувальних плівок. Саме тому виникає проблема створення досить складних мастильних композицій на основі таких інертних базових олив з домішками цілого пакету спеціальних речовин - присадок, які є досить складними і дорогими органічними сполуками, серед них зокрема найважливішими є S-, Р-вмісні присадки. Отже, слід відмітити декілька суттєвих недоліків мінеральних мастильних композицій: - практично повна трибохімічна інертність їх основи - базових олив, а отже і необхідність використання пакету присадок; - вони є екологічно досить небезпечними, що зумовлено їх стійкістю до біорозкладання та токсичністю присадок; - постійно зростає дефіцит здебільшого імпортних базових олив, для виробництва яких необхідна не менш дефіцитна високоякісна нафта як непоновлювальна сировина. Все це робить актуальним пошук альтернативних, доступних і дешевих джерел базових олив, причому олив нового покоління, які характеризувалися б високою трибохімічною активністю, якісними функціональними характеристиками та потребою мінімального вмісту і кількості присадок. Слід сконцентрувати зусилля дослідників на створенні більш інноваційного типу базових матеріалів 7 - олив-присадок. В цьому контексті звертають увагу на найближчу за властивостями до базових олив сировину - олію, як біологічно поновлювальну та екологічно безпечну [1, 2, 8, 13, 14]. Крім того, відомо, що олії вже самі по собі з точки зору вимог до змащувальних середовищ мають певні позитивні властивості, зокрема: - вони виявляють непогані антифрикційні властивості, які зумовлені естерною (триацилгліцеридною) структурою [2, 4, 13, 18]; - їх молекулярні структури є досить реакційно здатними як мінімум за двома аспектами: а) вони містять певні фрагменти, які дозволяють досить легко і цілеспрямовано їх модифікувати за допомогою простих хімічних реакцій; б) вони є трибохімічно більш активними на поверхнях вузлів тертя у порівнянні із інертними мінеральними оливами [8, 12, 14, 17]. Проте, самі олії практично неможливо безпосередньо використовувати як базові оливи навіть в якості домішок до мінеральних олив з певних вагомих причин [7, 8, 14, 17, 18], зокрема: - олії містять хоча і мінімальну кількість (а межах 0,5-5 % мас, залежно від типу олій), але досить активних біологічних домішок, серед яких слід виділити фосфоліпіди та ферменти типу ліпаз, які мають виражену каталітичну дію, прискорюючи біохімічне окиснення олій; - олії характеризуються досить високими у порівнянні із мінеральними оливами значеннями кислотного числа; - -естерні групи триацилгліцеридів олій (похідні від вторинного гідроксилу гліцеринової компоненти) є більш термодинамічно нестабільними у порівнянні із -естерними групами, що негативно впливає на їх експлуатаційні показники. Отже, аналізуючи визначальні особливості олій як біосировини бачимо, що за умови розробки методів усунення їх функціональних недоліків шляхом хімічної модифікації, можна успішно їх використовувати для одержання цілої низки як проміжних продуктів, так і базових біоолив та біоолив-присадок галузі мастильних матеріалів. В контексті вирішення цього актуального питання важливо було дослідити напрямки найбільш раціонального використання кожної з двох найбільш поширених, доступних і дешевих технічних олій ріпакової (ріполу) та соєолу-гм, спираючись на вивчені особливості будови і властивостей кожної з них. Нашими та іншими дослідженнями [7, 8, 9, 10, 11, 12] доведено, що важливим є диференційований підхід до переробки цих двох олій, зокрема з урахуванням низки техніко-економічних показників [13, 17]: - ріпол як дешеву і хімічно менш активну ( 65%-вий вміст залишків HOl в структурі триацилгліцеридів) найбільш доцільно переробляти комплексно на два типи біопродуктів: біопаливо (в першу чергу, дизельне) та в мастильно-холодильні засоби для обробки металів (пасти, емульсоли, оливні емульсії); - соєол-гм, триацилгліцериди якої містять 5557% залишків HLin (містять фрагменти ...-(CH2-CH = CH)2-...) та 25-28% НОІ, рекомендуємо переробляти комплексно на такі біопродукти: а) власне 91623 8 сам соєрол можна переробляти на дизельне біопальне та технічні рідини; б) оптимізовані композиції із соєолу-гм як основної олії із домішками рицолу чи (і) Г-рицолу в межах 5-25% мас. доцільно переробляти на технічні рідини, проміжні продукти і базові біооливи. Таким чином, нами доведено, що найбільш раціонального вирішення поставленого актуального питання, а саме: розширення сировинної бази сучасних сировинних матеріалів, підвищення їх екологічної безпеки, розробки методів і технологій одержання якісних базових біоолив і біооливприсадок та створення на їх основі нових ефективних мастильних композицій, можна досягти, спираючись на переробку композицій двох олій: соєолу-гм та рицолу чи (і) Г-рицолу, які здобули умовні назви соєрицол-n чи соєрицол-Г-n (де n - вміст рицолу чи (і) Г-рицолу в композиціях у межах 525% мас.). На наступному етапі дослідження вели пошук найбільш раціональних методів переробки саме таких оптимізованих композицій олій (компол’ів). Тривалі і всебічні дослідження цього питання дозволили окреслити широке коло перевірених нами методів переробки як соєолу-гм, так і, особливо, компол’ів на його основі. Нами розроблена структурно-системна модель технологій і процесів переробки соєолу-гм та композицій на її основі, яка наочно-графічно відображає не лише сутність кожного із методів, а й системність підходу до переробних процесів та функціональні зв'язки між методами і процесами. Теоретичні і прикладні основи даного винаходу спираються на такі розроблені нами первинні методи переробки олій як: метанол із соєолу-n, гліцероліз соєрицолу-n (соєрицолу-Г-n) та епоксідування [9, 10, 11, 17]. Причому серед них базовим методом переробки ми розглядаємо гліцероліз олій та компол’ів з одержанням проміжних продуктів, наприклад гліцесоролу-n чи гліцеросору-Г-n. В якості ж допоміжних методів пропонуємо використовувати метаноліз соєолу-гм та епоксідування проміжного продукту метанолізу - месолу з одержанням допоміжного продукту - епомесолу (Фіг. 1). 2. Основний матеріал дослідження, який відображає науково-технічну сутність запропонованого способу Приклад гліцеролізу соєрицолу-20 (соєрицолуГ-20) з одержанням гліцесоролу-20 (гліцесоролу-Г20): до олійної композиції із 80г соєолу-гм і 20г рицолу (або Г-рицолу) додають 7,0-9,0г гліцерину, в якому заздалегідь розчинено 0,7-0,8г KOH (чда). Утворену гетерогенну реакційну масу нагрівають за умови інтенсивного перемішування: одну годину - при 60-65°С, а далі поступово підвищують температуру до 110-115°C протягом трьох годин. Далі гетерогенну масу розділяють на дві фракції: малий за об'ємом нижній водорозчинний шар, який можна використовувати як побічний продукт для виробництва мастильно-холодильних засобів для обробки металів. Верхній оливний шар промивають водою (300мл, 25-30°C) двічі; збирають оливний шар і сушать його одним із відомих способів. Одержують 90-95г біооливи, яка є , '-діацил- 9 91623 гідроксігліцеридами суміші ВЖК, похідних від соєолу і рицолу (Фіг. 1). Цей процес можна відобрази 4 Ru Ru CO HO CH2 4 Ru R u O CH2 CH OH CO CH O C O 2 CH2 OH 10 ти такою узагальненою умовною схемою: Ru Ru CO O CH2 CH O C O R 2 Каталізато р,t O CH2 CH OH 2 Ru , Ru C O 2 Біосинтети чна олива "гліцесорол 20" Досліджено вплив нової базової біооливи гліцесорол-20 на змащувальні властивості мастильних композицій на основі мінеральної оливи АУ з SP-присадкою ДФ-11 залежно від вмісту біооливи в композиціях (табл. 2). Визначали діаметри плям зношування (dзн), товщину змащувальної плівки (hпл) та вміст елементів на поверхні плям шарів із сталі ШХ15 після випробувань на машині тертя за даними Оже-спектрів, одержаних за допомогою растрового Оже-спектрофотометра РНТ-660 фірми Physical Electronics. Одержані дані стосовно закономірності зміни вмісту елементів (вміст S, Р, Zn і O - зростає, а вміст Fe і C - зменшується), поряд із характером зміни значень dзн та hпл, показують, що ця олива в концентраціях 20-30% мас. покращує протизношувальні і антифрикційні властивості мастильних композицій (табл. 1). Важливо підкреслити певні переваги методу O CH2 CH OH. 2 гліцеролізу олій перед іншими методами: - метод дозволяє не лише цілеспрямовано модифікувати структуру олій, а й очистити їх від небажаних супутніх і шкідливих в перебігу їх використання біодомішок (фосфоліпідів, ліпаз), які в процесах гетерогенного гліцеролізу концентруються в нижньому гідрофільному шарі і можуть бути легко виділені; - метод сприяє пониженню кислотного числа олій, оскільки він здійснюється в гетерогенному середовищі «олія - лужний розчин гліцерину (KOH)» і, отже, досить м'яко екстрагують - нейтралізують органічні кислоти не провокуючи небажаного омилення олій; - метод дає можливість використовувати вторинний гліцерин після процесу метанолізу олій як неодмінної складової комплексної їх переробки, або суміш (1:1) вторинного і технічного гліцерину. Таблиця 1 Вплив біосинтетичної оливи гліцесоролу-20 на протизношувальні властивості оливи АУ з присадкою ДФ-11 і розподіл хімічних елементів в поверхневому шарі плям зношування кульок Концентрація гліцесоролу-20, % 0 10 20 30 50 Діаметр плями зношування, d*зн, мм 200Н, 1 год 0,50 0,45 0,35 0,25 0,37 hпл* (400Н, 1 год), нм 10-4 400Н, 1 год 0,60 0,50 0,40 0,35 0,42 1,0 4,0 4,0 3,0 2,5 Вміст хімічних елементів на поверхні (до 0,5нм) плям зношування шарів, % S P Zn Fe O C 10 8 5 47 15 15 15 15 30 10 18 12 15 22 20 17 18 8 10 15 15 20 32 8 10 15 15 20 32 8 Примітка: * hпл - товщина змащувальної плівки між контактуючими поверхнями вузла тертя. Далі пропонуємо здійснювати процес перетворення гліцесоролу-20 (чи гліцесоролу-Г-20) в неповні естери -гідроксі- , '-діацилгліцеридів оливи і дитіофосфатної кислоти [3, 4], який базується на взаємодії цієї оливи із пентасульфідом фосфору (P2S5). В 100г гліцесоролу-20 (чи гліцесоролу-Г-20) розчиняють 3г високодисперсного порошку P2S5 при перемішуванні з одночасним нагріванням маси до 105-110°C протягом однієї години, а потім ще півтори години при 145-150°С. Розчинений P2S5 взаємодіє із двома типами спиртових гідрок силів в структурі гліцесоролу-20 (чи гліцесоролу-Г20) з одержанням прозорої, світложовтого кольору оливи-SР-присадки, яка містить необхідну і достатню концентрацію трибохімічно активних елементів: 0,32-0,35% фосфору (V), 0,97-1,0% сульфуру (II) та 15-16% оксигену (II). З одного боку, реакція здійснюється з вторинним гідроксилом (ОН) в структурі -гідроксі- , 'діацилгліцеридів модифікованого соєрицолу-20 (чи соєрицолу-Г-20) за схемою: 4 R'u,R''u-C(O)-O-CH2 2-CH-OH+P2S5 150-160oC 2 R'u,R''u-C(O)-O-CH2 2-CH-O-P-O-CH- CH2-O-C(O)-R'u,R'' 2+H2S S SH 11 91623 При цьому утворюються двозаміщені (тобто, неповні) естери дитіофосфатної кислоти (HO)2P(S)SH і -гідроксі- , -діацилгліцеридів олії, формула яких є надзвичайно громіздкою у користуванні. Якщо ж кожен із гліцеридних фрагментів Ru , Ru CO O CH2 CH 12 ставити зручнішою (і значно простішою) формулою: Гл О 2 P S SH . З іншого - P2S5 може взаємодіяти також із спиртовими гідроксилами ацильних залишків R C O (Фіг. 1), похідних від рицинолевої чи 12ОН-стеаринової кислот: позначити умов 2 ним символом «Гл-», то такі діестери можна пред 2R'-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-C(O)-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH(OH)-(CH2)5-CH3+ S P2S5 ~160oC SH C6H13 2R'-C(O)-O-CH2-CH - O - P - O - CH - CH2+H2S 12 H2C-O-C(O)-(CH2)7-HC=CH Такі ди-заміщені естери фосфатної кислоти цієї кислоти - повні естери, а також металічні і вдало поєднують в собі доступність (відносну проамінні солі [3, 4]. Встановлено також [4, 15], що стоту їх одержання) і різнобічну реакційну здаттакі повні естери в складі мастильних композицій ність, яка визначається як чітко вираженою нуклевиконують також і інші функції, наприклад, інгібітоофільністю аніонів кислоти [3, 4], так і високим рів корозії, та антиокиснювачів за умови їх вмісту в вмістом полярних функціональних груп (-С(О)-, -Ооливах в межах 0,2 0,8 % мас. ) і, в першу чергу, гідроксильних (ОН). Вони є фоОтже, в хімтехнології SP-присадок до базових рмальними аналогами найбільш відомих в галузі олив галузі важливим завданням є пошук методів фосфорорганічних сполук взагалі та органічних перетворення неповних естерів дитіофосфатних похідних дитіофосфатної кислоти зокрема. Найкислот в нейтральні сполуки, які задовольняли б важливішими похідними цієї кислоти є діалкіл всім вимогам до якості сучасних присадок. Розро(аріл)-дитіофосфати - проміжні продукти виробнибка нових раціональних методів перетворення цтва відомих в галузі SP-присадок, які одержують таких естерів у нейтральні сполуки можлива на шляхом взаємодії спиртів із P2S5 за відомою схеоснові аналізу вже відомих традиційних методів [3, мою [3, 4]. 4]. Мова йде, перш за все, про хімічні перетворенКислі дитіофосфати з причини своєї корозійної ня цих сполук через стадію утворення солей лужактивності за відношенням до металів можуть бути них металів і їх подальшу взаємодію із хлористими використаними в якості досить важливих протизалкілами Alk-Cl (чи арілами, Аr-Cl) за схемою в ношувальних (а в більшості випадків іполіфункцізагальному вигляді: ональних) SP-присадок до базових олив лише за умови трансформування їх в нейтральні похідні RO 2 P S SH RO 2 P S SNa RO 2 P S S Alk Ar . Крім того, відомо [3, 4], що при взаємодії О,Одіалкілдитіофосфатних кислот із оксидами (або гідроксидами) цинку, барію тощо одержують нейтральні солі цих металів: t 2 RO 2 P S SH ZnO RO 2 P S S Zn S P S RO 2 H2O .Наприклад, для синтезу найпоширенішої в гати: ізобутанол і 2-етил-гексанол, і отже, її формула лузі SP-присадки ДФ-11 використовують два спирмає вигляд [3, 4]: (CH3)2-CH-CH2-O O-CH2-CH(C2H5)-C4H9 P(S)-S-Zn-S-(S)P C4H9-CH(C2H5)-CH2-O Серед імпортних присадок найбільш поширеними також є О,О-діалкіл-дитіофосфати цинку (інколи барію) із радикалами різної довжини, зокрема слід відмітити SP-присадку фірми «Лубризол» лубризол-1360 [4, 15]. Пошук нового, інноваційного методу «нейтралізації» кислотних естерів дитіофосфатної кислоти спирався на добре досліджену здатність цих сполук вступати в реакції приєднання до сполук із активованими етиленовими зв'язками чи (і) епоксидними групами за рахунок досить реакційнозданого атому гідрогену тіольної (SH) групи [3, 4]. Виходячи із характерної для діестерів дитіофосфатної кислоти здатності до реакцій при O-CH2-CH-(CH3)2 єднання типових, відомої структури сполук, ми запропонували використовувати нові доступні, аналогічні за структурою сполуки, похідні соєолугм, зокрема епоксідовані метилові естери соєолугм (так званий, епо-месол, Фіг. 1), які одержують за схемами двох етапів. Спочатку методом низькомолекулярної переестерифікації - метанолізом соєол-гм (в'язкістю 20 C =60-70мм2/с і густиною d20 C =0,925г/см3) перетворюють в суміш метилових естерів ВЖК, похідних від олії, які називають «месол» (технічна назва «біопаливо» в т.ч. і дизельне): 13 91623 4 (Ru)R'u-C(O)-O-CH2 2-CH-O-C(O)-R'u Загальна формула триацилгліцеридів соєолу Ru-C(O)-OCH3, R'u-C(O)-OCH3 14 20 C 2 3 ( 20 C =7,2-8,2мм /c, d =0,860-0,885г/см ). Далі проводять реакцію епоксідування месолу, + HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH Вторинний гліцерин який як видно із Фіг. 1 складається в основному із двох типів метилових естерів: метиллінолеату (до 55%) та метилолеату (до 30%), надоцтовою кислотою концентрації 40% і густиною d20 C =1,15г/см3 за відомою методикою [5] і за такою схемою: } CH C(O)OOH Месол 2CH3-(CH2)3-(CH2-CH=CH)2-(CH2)7-C(O)-OCH3+ { +CH -(CH ) -CH=CH-(CH ) -C(O)-OCH 3 2 7 2 7 o Метанол (надлишок в 2,0-2,2 рази) Месол як суміш метилових естерів відповідних ВЖК Одержану гетерогенну реакційну масу розділяють, естерний шар її промивають, висушують, очищують і одержують проміжний продукт «месол» каталізатор, t + 3CH3OH 3 3 2CH3-(CH2)3-(CH2-CH-CH)2-(CH2)7-C(O)-OCH3+ Епо-месол, як суміш епоксідованих O метилових естерів +CH3-(CH2)7-CH-CH-(CH2)7-C(O)-OCH3 O Для епоксідування 29,4г месолу (0,1 моля) беруть 65мл 40%-го розчину СH3C(O)OOH (0,425 моля), до якого додають 5г ацетату натрію (для нейтралізації його). Реакцію починають при 1020°С, додаючи при перемішуванні надоцтову кислоту протягом 10-15хв; нагрівають масу до 40°С протягом ще двох годин. Потім масу промивають двічі водою об'ємом 300мл при 30°С, розділяють і епоксі-оливний шар сушать будь-яким із відомих способів. Одержана нова біоолива - епо-месол характеризується епоксидним числом в межах 2,32,4% та в'язкістю 40 C 110 115 мм2/с. Відомо, що однією з найважливіших функціональних характеристик базових олив та мастильних композицій на їх основі є їх в'язкіснотемпературні залежності, які представляють наочно-графічно в логарифмічних координатах [18, 19]. Досліджені нами і графічно представлені такі залежності для широкого спектру олій і олив як вихідних (соєолу, рицолу, соєрицолу-20, І-20А тощо), так і проміжних продуктів та нових біоолив дають можливість на основі порівняльного аналізу передбачати напрямки створення олив з кращими залежностями за показниками середніх значень в'язкості та малими кутами нахилу прямих до осі абсцис (фіг. 1). На фіг. 1 представлені в'язкісно-температурні характеристики таких технічних олій та олив: 1 ріпакової (ріполу); 2 - соєвої (соєолу); 3 - рицинової (рицолу); 4 - суміші соєолу із 20% мас. рицолу соєролу-20; сульфідованих олій: 5 - ріпсолу-6S і 5' - соєсолу-6S; метанолізованих олій: 6 - ріпакової меролу і 6' - соєвої - месолу; сульфідованих метилових естерів (ме-): 7 - мерсолу-6S і 7' - мессолу6S; гліцеролізованих олій: 8 - соєвої - гліцесолу і 8' - гліцесоєролу-20; 9 - нова біоолива - SP-присадка глісоєрол-ДФ-біо; традиційних базових олив без присадок: 10 - І-20А (мінеральної); 11 - ХС-40 (синтетичної). Аналіз даних графічних залежностей показує, що як власне сама соєол-гм та компол'и на її основі, так і проміжні та цільові біопродукти, одержувані з них виявляють найбільш сприятливі з точки зору триботехнічних вимог в'язкіснотемпературні залежності у порівнянні з іншими оліями і оливами. Одержання біосинтетичної оливи-присадки шляхом перетворення нового «гліцесорольного» діестера дитіофосфатної кислоти (ДЕ ДТФК) на повний її естер цілком спирається на характерну для неповного естера здатність приєднувати активні сполуки за рахунок реакційноздатної сульфгідрильної групи. Ми пропонуємо використовувати в якості активних «приєднувальних» сполук два їх типи. За першим типом в реакцію приєднання вводять нову, одержану нами проміжну біооливу епо-месол в кількості 5-10% мас. залежно від передбачувальної в'язкості мастильної композиції. Реакцію приєднання за цим типом можна відобразити такою схемою: 15 91623 16 C8H17 (Гл-О)2-P(S)SH + HC-CH-(CH2)7-C(O)-OCH3 O ''Гліцесорольний'' ДЕ ДТФК toC~100 ~ (C2H5)2NH Один із компонентів епо-месолуепоксі-метил-олеат (Гл-О)2-P(S)-S-CH(C8H17)-CH(OH)-(CH2)7-C(O)-OCH3 Біосинтетична олива-SP-присадка ''Глісоєрол-ДФ-біо'' За іншим, відомим типом взаємодій [3, 4] в реакцію приєднання вводять традиційні активні сполуки. Найчастіше мова йде про приєднання таких відомих в промислових процесах напівпродуктів як вінілацетат, малеїновий ангідрид, диметил-(етил)малеїнат тощо, які додають до базової оливи в кількості 2-5 % мас. Цей тип приєднань можна відобразити такою схемою: (Гл-О)2-P(S)SH + CH2=CH-O-C(O)-CH3 KOH toC~60 Вінілацетат ~ (Гл-О)2-P(S)-S-CH2-CH2-O-C(O)-CH3 Глісоєрол-ДФ-біо Після внесення приєднуваної активної сполуки (5-10% мас. епо-месолу чи 2-5% мас. інших, згаданих вище сполук) реакційну масу нагрівають з перемішуванням протягом 3-5 годин і одержують нову біосинтетичну оливу-S P -присадку, яка є формальним аналогом добре відомої присадки ДФ11. А тому пропонуємо надати їй назву «Глісоєрол-ДФ-біо». Нова олива - SP-присадка добре суміщується практично зі всіма традиційними мінеральними і синтетичними оливами, і отже, може слугувати якісним ресурсозберігаючим компонентом при одержанні методом компаундування нових, триботехнічно ефективних мастильних композицій (табл. 3). Об'єктами дослідження були: а) відомі базові оливи, як мінеральні TC-14,5, АУ, І-20А; так і синтетичні типу «лапролів»; б) нова олива гліцесорол-20 та олива-присадка глісоєрол-ДФ-11; мастильні композиції на основі згаданих олив. Антифрикційні властивості олив і композицій оцінювали температурним методом за ГОСТ 23.221-84 на машині тертя КТ-2 шляхом ступінчастого піднімання температури від 50 до 300°C і вимірювання при цьому коефіцієнта тертя (f) та діаметра плям зношування (dзн) шарів із сталі ШХ15. На основі одержаних даних побудовані графічні залежності (фіг. 2), які переконливо показують, що нові біоматеріали, похідні від соєолу, забезпечують нижчі значення як критичної температури - характеристики початку фізичної десорбції молекул олив з межової плівки (фіг. 2, а), так і значень dзн - протизношнувальної характеристики (фіг. 2, б). Причому, вплив температури (t, °C) змащувальних середовищ вузлів тертя на: а) коефіцієнт тертя (f); б) їх протиз ношувальні властивості за даними плям зношування dзн' вивчений з використанням низки традиційних і нових олив: 1 - мінеральна (веретенна) олива АУ; 2 - АУ + гліцесорол-20 (1:1); 3 - АУ + 3% ДФ-11; 4 - гліцесорол-20; 5 - АУ + глісоєрол-ДФ-біо (1:1); 6 - глісоєрол-ДФ-біо. Протизадирні і протизношувальні властивості змащувальних середовищ визначали шляхом випробувань на стандартній чотирикульовій машині терті (ЧМТ), з одержанням зокрема таких показників: критичне навантаження (Ркр) як характеристики межі переходу від режиму нормального зношування до режиму пошкодження поверхні; навантаження зварювання (Рзв), з досягненням якого відбувається катастрофічне руйнування межової змащувальної плівки; діаметра плям зношування (dзн) за певних осьових навантажень і тривалості та індексу задиру (Iз) [4, 6, 7, 15]. Одержані результати представлені в таблиці 2 та у формі графічної залежності між осьовим навантаженням P і діаметром плям зношування dзн (фіг. 3). Протизадирні властивості вивчені і результати представлені графічно (фіг. 3) для таких відомих і нових (похідних від соєолу-гм) базових олив та мастильних композицій на їх основі: 1 - І20А (мінеральна); 2 - лапрол-2502-2-70 (олігомер пропіленгліколю); 3 - глісоєрол-ДФ-біо; 4 - І20А+глісоєрол-ДФ-біо (1:1); 5 - І-20А + гліцесорол20 (1:1); 6 - 1-20А + 2% ДФ-11; а - лінія пружної деформації за Герцем; стрілками вказані навантаження зварювання (Рзв). Аналіз результатів переконує в триботехнічній ефективності нових біоматеріалів, а отже, і їх перспективності як матеріалів нового покоління. 17 91623 18 Таблиця 2 Порівняння триботехнічних показників базових олив різної природи та мастильних композицій на їх основі з домішками SP-присадок Базові оливи і мастильні композиції на їх основі Концентрація в базовій оливі, % присадки Р S 1. Мінеральна олива ТС-14,5 і композиції на її основі: олива ТС-14,5 ТС-14,5 + лубризол-1360 1,9 0,15 0,32 ТС-14,5 + ДФ-11 3,0 0,15 0,24 ТС-14,5 + Глісоєрол-ДФ1:1 0,16 0,45 біо 2. Синтетична олива лапрол-3503 + присадка: лапрол-3503** лапрол-3503 + лубризол1,9 0,15 0,32 1360 лапрол-3503 + ДФ-11 3,0 0,15 0,24 лапрол-3503 + Глісоєрол1:1 0,16 0,45 ДФ-біо 3. Олива - SP-присадка: Глісоєрол-ДФ-біо 0,32 0,9 Навантажувальні показники Ркр ,Н Рзв , Н dзн *, мм Індекс задиру Iз Зниження зносу, % 820 1085 1120 1370 1635 2280 2330 2820 0,8 0,55 0,5 0,45 30 40 45 50 31,2 37,5 43,7 970 1135 1820 2350 0,75 0,50 40 45 33,2 1230 1390 2780 2940 0,45 0,40 45 50 40,0 46,7 1370 2900 0,55 45 Примітки: * dзн - діаметр плями зношування, визначається на машині тертя за умов: шари зі сталі ШХ15, Ø 12,7мм, навантаження на шари 200Н, =4 год, т=830об/хв; ** лапрол-3503 - розгалужений олігомер на основі етиленгліколю і гліцерину; Висновки. Визначені концептуальні положення системного підходу до комплексної, побудованої на інноваційних засадах переробки соєрицолів-n чи соєрицолів-Г-n . Розроблені системні моделі як самого стратегічного підходу до модифікації олій, так і комплексу напрямків, методів і технологій їх переробки. Запропоновані методи і технології первинних процесів переробки олій метанолізом і гліцеролізом, включаючи і одержання біопалива. Визначені особливості будови, хімічних і функціональних властивостей проміжних продуктів, спираючись на які розроблені методи і напрямки подальшої їх переробки на цільові матеріали, зокрема на біосинтетичні оливи-присадки. Виходячи із даних фізико-хімічних і спектральних досліджень нових продуктів та спираючись на всебічні триботехнічні випробування нових базових олив і мастильних композицій підтверджено успішність виконання поставлених у дослідженні завдань. Джерела інформації: 1. Главаті Л.О. Мастила на основі рослинних олій (огляд) // Экотехнологии и ресурсосбережение. - К.: №4, 1999. - С. 15-21. 2. Поп Г.С. Мастильні матеріали із рослинних олій // Хімічна промисловість України. - №5, 2006. C 22-29. 3. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. - M.: Изд-во Моск. ун-та, 1971. - С. 188-196. 4. Виноградова И.Э. Противоизносные присадки к маслам (противозадирные, противоизносные и антифрикционные). - M.: Изд-во «Химия», 1972. 272 с. 5. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. - M.: Изд-во «Мир», 1970. - Т. ІІ. - С. 351. 6. Немец В.Л. Исследование смазочной активности серосодержащих добавок в присутствии кислородсодержащих ПАВ методом Ожеспектроскопии / В.Л. Немец, С.Б. Шибряев, И.А. Буяновский // Збірник наукових праць IV-го Міжнародного симпозіуму «Трибофатика - ISTF - 2002». Тернопіль: Вид-во ТДТУ, 2002. - Т. 2. - C 763-768. 7. Кириченко В.І. Дослідження триботехнічної ефективності нових мастильних композицій на основі модифікованої ріпакової олії в контексті протизношувально-протизадирних їх властивостей /В.І. Кириченко, Л.М. Кириченко, В.П. Свідерський та ін. // Збірник наукових праць IV-го Міжнародного симпозіуму «Трибофатика - ISTF - 2002». - Тернопіль: Вид-во ТДТУ, 2002. - Т. 2. - C 105-110. 8. Кириченко Л.М. Нова технологія та екологічні аспекти одержання мастильних матеріалів комбінуванням продуктів метанолізу та сульфідування рослинних олій // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УГХТУ, 2003. №6. - С. 163-169. 9. Патент 59420 Україна, МПК7 С10М1/28, С10М1/18, С10М169/04. - Мастильна композиція / B.I. Кириченко, Л.М. Кириченко, В.П. Свідерський та ін. - Заявл. 15.05.2000; Опубл. 15.09.2003, Бюл. №9, 2003. 10. Патент 65753 Україна, МПК7 С10М177/00, 111/06, С07С67/00, 319/24. - Спосіб одержання базової оливи для мастильних композицій / В.І. Кириченко, Л.М. Кириченко, В.П. Свідерський. 19 Заявл. 24.04.2003; Опубл. 15.18.2005, Бюл. №8, 2005. 11. Патент 65014 Україна, МПК7 C10M115/00, С10М101/04, С10129/08, С10М137/00. - Мастильна композиція «Глірапсол-nS-MAPN» / В.І. Кириченко, Л.М. Кириченко, В.П. Свідерський. - Заявл. 24.04.2003; Опубл. 15.09.2006, Бюл. №9, 2006. 12. Кириченко В.І., Кириченко Л.М. Гліцероліз рослинних олій як метод одержання нових мастильних матеріалів / Матеріали 1-ї Міжнародної наук.-техн. конференції «Проблеми хімотології». - К.: НАУ, 2006. - C 265-267. 13. Кириченко В.В., Полумбрик О.М., Кириченко В.І. Комплексна переробка технічних олій в базові матеріали мастильної галузі / Матеріали ІХ-ї Міжнародної наук.-техн. конференції «Мастильні матеріали». - Львів: НУ «Львівська політехніка», 2006. - C 142-146. 14. Кириченко В.В., Полумбрик О.М., Кириченко В.І. Триботехнічні аспекти використання технічних рослинних олій в галузі мастильних матеріалів // Вопросы химии и химической технологии. - Дне 91623 20 пропетровск: УГХТУ, 2006. - №5. - С. 194-200. 15. Заславский Ю.С. Трибология смазочных материалов. - M.: Изд-во «Химия», 1991. - 240 с. 16. Кириченко В.В. Переестерифікація технічних олій олігомерними гліколями як напрямок їх переробки в нові біоматеріали із визначеними властивостями / В.В. Кириченко, О.М. Полумбрик, В.І. Кириченко // Вопросы химии и химической технологии. - Дніпропетровськ: УДХТУ, 2007. - №6. С. 102-107. 17. Кириченко В.В. Хіміко-технологічні аспекта комплексної переробки технічних рослинних олій в нові екологічно безпечні продукти/ В.В. Кириченко, О.М. Полумбрик, В.І. Кириченко // Вопросы химии и химической технологии. - Дніпропетровськ: УДХТУ, 2008. - №1. - С. 141-144. 18. Кламанн Д. Смазки и родственные им продукты (Пер. с нем.). - M.: Химия, 1988. - 487 с. 19. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочное издание / Под ред. В.Н. Школьникова. - M.: Химия, 1989. - 432 с. 21 Комп’ютерна верстка А. Крулевський 91623 Підписне 22 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601