Спосіб отримання безсвинцевої текстурованої п’єзокераміки на основі ніобату калію-натрію

Реферат: Спосіб отримання безсвинцевого керамічного п'єзоматеріалу на основі ніобіту натрію-калію (KNN) вирішує задачу, яка полягає в удосконаленні відомого способу отримання текстурованого безсвинцевого п'єзокерамічного матеріалу на основі ніобіту калію-натрію (KNN) шляхом керованого впливу на розміри наноструктурних елементів та на зміну напрямку їх орієнтації під час текстурування. Винахід включає наступні стадії: - готують суміш порошків двох компонентів оксиду ніобію і евтектичного прекурсору, що являє собою низькоплавку проміжну оксидну систему, що включає всі елементи цільової сегнетоелектричної фази, і з вибраними легуючими добавками, але з пониженим вмістом ніобію, UA 98384 C2 (12) UA 98384 C2 - гомогенізують суміш порошків попередньо синтезованого вибраного прекурсору та оксиду ніобію (Nb2O5) із застосуванням механоактиваційного помелу у вібромлину з металевими кульками у присутності поверхнево-активних речовин (ПАР) на основі спиртів, кетонів, та ін., - на основі отриманої суміші порошків готують прес-порошок з органічною зв'язкою і компактують його, - спікають сформований матеріалу при анізотропних умовах одночасно із синтезом перовскітної фази. UA 98384 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі отримання керамічних виробів, які характеризуються їх складом на основі оксидів натрію, калію, ніобію, танталу та ін., або їх твердих розчинів з іншими оксидами, наприклад, з оксидом барію, стронцію, титану, цирконію, ванадію і т. ін., а також вибору матеріалів для п'єзоелектричних та електрострикційних елементів, конкретно до отримання безсвинцевих п'єзокерамічних матеріалів на основі твердих розчинів NaNbО 3-KNbО3 (KNN). Відомий п'єзоматеріал цирконат - титанат свинцю Pb (Zr, Ti)O3 (ЦТС або PZT), в його різних модифікаціях, завдяки найвищим п'єзоелектричним властивостям до цього часу продовжує залишатися матеріалом який у найбільшій мірі потребує радіоелектронна промисловість. На його основі створені різноманітні п'єзокерамічні елементи, які широко використовуються у датчиках, джерелах ультразвукових коливань, у різних електронних пристроях і приладах. Проте до його складу входить екологічно небезпечний, високотоксичний компонент - свинець (більше 60 %). Відомо, що в сучасному світі істотно зросли вимоги до екологічної безпеки матеріалів таких, що використовується в процесі життєдіяльності людини. У США, Японії, країнах ЄС свинець вже видалений з багатьох матеріалів, наприклад, з припоїв, скла, глазурі глиняного посуду та ін. У країнах Євросоюзу згідно статті 4 Директиви 2002/95/ЕС Європейського парламенту та Ради Європи "Про обмеження використання окремих шкідливих речовин в електричному та електронному обладнанні" використання свинецьвмісних матеріалів, зокрема ЦТС, дозволяється лише тимчасово, до моменту розробки та впровадження в наукоємну промисловість високоефективних безсвинцевих матеріалів, які за рівнем п'єзовластивостей не поступаються твердим розчинам на основі ЦТС. Тому, за період 2002-2009 рр. значно зросла кількість досліджень і публікацій відносно безсвинцевих п'єзокерамічних матеріалів. В даний час найбільш перспективними безсвинцевими оксидними системами вважаються тверді розчини на основі (K, Na)NbO 3 і (Na, Bi)TiO3 зі структурою перовскіту. Вони являють собою складні багатокомпонентні, багатофазні системи, Деякі з них термічно нестабільні і мають вузький інтервал спікання, тобто вони менш технологічні в порівнянні з ЦТС-матеріалами. Тому потрібне подальше проведення наукових досліджень з істотного поліпшення властивостей зазначених безсвинцевих матеріалів та розробки нових технологій їх синтезу. Рівень техніки, що до проблеми, яка розглядається, досить докладно було проаналізовано і представлено авторами в (Звіт про НДР: "Розробка тугоплавких, феритових і п'єзоматеріалів нового покоління на базі нанотехнологій і композитів на їх основі" (заключний), 2009 р. номер держреєстрації в УкрІНТЕІ: № 0107V010667, НАН України, НТЦ "Реактивелектрон" НАН України, м. Донецьк, -2009, - Розділ І, С. 10-125, с. 365. "Дослідження впливу впорядкованої кристалітної текстури і наномасштабних структур на властивості безсвинцевою кераміки") [1]. У цьому звіті у "Додатку А" наведені реферати патентних описів ряду винаходів США, Японії та Європейських патентів відносно безсвинцевих п'єзоматеріалів. Огляд науково-технічних публікацій за розглянутою тематикою включає список з 104 посилань на інформаційні матеріали за період 50-60 років, які опубліковані в книгах та в провідних журналах світу. На основі проведеного аналізу відомого рівня техніки була побудована порівняльна таблиця електрофізичних властивостей свінецвмісної п'єзокераміки та безсвинцевих оксидних п'єзоматеріалів. Безсвинцева кераміка поки значно поступається свинецьвмісній кераміці за рівнем комплексу властивостей. Тим не менш, спостерігається тенденція до підвищення ряду електрофізичних характеристик (коефіцієнтів п'єзомодулів – d31, d33, коефіцієнту електромеханічного зв'язку - Кр, механічної добротності - Qm) твердого розчину складу KNN, чому сприяє застосування гарячого пресування, а також легування оксидами різних металів, у тому числі Li, Та, Cu, Mn тa ін. Переважна більшість наведених у порівняльній таблиці складів отримано за стандартною керамічною технологією із застосуванням вихідних компонентів реактивної чистоти. Однією з перших публікацій відносно безсвинцевих п'єзокерамічних матеріалами, саме як виділеної групи п'єзокерамічних матеріалів, слід вказати публікацію (Naqata Η. and Tanaka Т. (Na0,5Bi0,5)TiOb – ВаТіО3 System for Lead-Free Piezoelectric Ceramics.// Jpn. I. Appl. Phys., 30 [9B], 2236-2239, 1991) [2], в якій було наведено склад безсвинцевих п'єзоматеріалів на основі ніобатів лужних металів і вісмутвмісних титанатів лужних металів, та електрофізичні характеристики отриманої з них п'єзокераміки. Відомо, що синтез є тією необхідною стадією отримання п'єзокераміки, на якій з вихідних компонентів формуються фази, що є носіями п'єзоелектричних властивостей. Від характеристик синтезованого порошку (хімічного і фазового складу, розміру частинок) багато в чому залежить 1 UA 98384 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 механізм протікання наступних процесів отримання матеріалу, зокрема, механізмів компактування та спікання, які, в кінцевому рахунку, впливають на електрофізичні властивості п'єзокераміки. Значний вплив надає підготовка вихідної суміші компонентів, процеси змішування та помелу, введення різних легуючих добавок. На відміну від монокристалів кераміка являє собою полікристалічне тіло, що складається зі структурних елементів різного масштабу, а також кордонів між ними. Найменшим відокремленим структурним елементом кераміки довгий час вважалося зерно, морфологія якого залежить від природи матеріалу та умов його формування. Зерно може мати різну форму ізометричну, голчасту, пластинчасту. З розвитком методів електронної мікроскопії, РФА (області когерентного розсіювання - ОКР) були виявлені наноструктурні елементи зерна. Тому, в даний час, зерно кераміки розглядають як конгломерат, що складається з більш дрібних відокремлених межами розділу елементів-кристалітів та різного роду недосконалостей: плоских дефектів (поверхні розділу фаз), дислокацій, точкових (атомних) дефектів. Граничні шари в керамічному тілі, які відокремлюють структурні елементи, відрізняються від основної речовини кераміки хімічним складом та фізичними властивостями. Відомий рівень техніки, відносно проблеми, що розглядається, вивчався також у процесі патентного пошуку, проведеного за допомогою безкоштовної відкритої патентної бази даних, за 16 річний період з 1994 р. по 2010 р., в основному по Україні, Росії, США, ЄС та Японії. Українських винаходів, відносно безсвинцевих п'єзокерамічних матеріалів, не виявлено. Виявлено 4 патенти Російської Федерації: № № 2040506, 2081093, 2139840, 2358953, в яких наведені склади багатокомпонентних безсвинцевих п'єзоматеріалів, що створені в основному на базі метаніобату літію. Вони призначені для роботи при високих температурах і тисках, що пояснюється спрямованістю досліджень і розробок в РФ до галузі контролю обладнання атомних реакторів. Найбільша кількість патентів, що належать до безсвинцевої п'єзокераміки, отримано дослідниками і фірмами Японії, США та країн ЄС. Загальна кількість патентів Японії складає понад дві тисячі. Загальна кількість європейських заявок і патентів, що належать до зазначених у класифікаційних рубриках, становить більше 1000. З них більше 100 заявок належать до безсвинцевих п'єзоматеріалів. На базі вивчення результатів проведеного комплексу патентно-інформаційних досліджень встановлено, що найбільш поширеним методом отримання твердих розчинів на основі KNN продовжує залишатися твердофазний метод, заснований на традиційній керамічній технології (див. Резніченко Л. А. та ін. Властивості нестехіометричного ніобіту натрію // Журнал технічної фізики, 2002, Т. 72, № 3, С. 43-47) [3]. Цей метод було використано для отримання стехіометричного і нестехіометричного ніобату натрію складу Na 1-xNbO3-x/2, де 0