Спосіб отримання безсвинцевого п’єзокерамічного матеріалу на основі титанату натрію-калію-вісмуту

Реферат: Спосіб отримання безсвинцевого п'єзокерамічного матеріалу на основі системи титанату натрію-калію-вісмуту полягає у керамічному методі синтезу з використанням як сировини вихідних порошків сполук відповідних металів реактивної кваліфікації; у приготуванні суміші вказаних порошків, гомогенізації отриманої суміші та її активації в високоенергійному млині у відповідному рідкому середовищі протягом підібраного періоду часу, синтезі активованої порошкової суміші шляхом її термообробки з подальшим помелом синтезованого матеріалу до заданого рівня дисперсності, компактуванні порошків і спіканні зразків кераміки. Як вихідну сировину підбирають композицію високоактивних у хімічному плані порошків. UA 68433 U (12) UA 68433 U UA 68433 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області кераміки, конкретно до отримання та обробки порошків неорганічних сполук перед отриманням керамічних виробів, а також до пошуку і вибору безсвинцевих матеріалів для п'єзоелектричних і електрострикційних елементів. Сучасний рівень техніки з даної проблеми характеризується наступним чином. П'єзокерамічні матеріали знаходять широке застосування в різних областях техніки: радіоелектроніці, телефонії, гідроакустиці, атомній енергетиці, автоматиці, приладобудуванні, космічній та авіаційній техніці, медицині і т.д. Сьогодні безсумнівним лідером у застосуванні є тверді розчини на основі цирконату-титанату свинцю (ЦТС). Вони мають високий рівень властивостей, технологія їх виробництва проста, а вартість готових виробів - низька. Однак у зв'язку з обмеженнями, прийнятими низкою європейських країн, щодо використання свинцевих матеріалів, спостерігаються спроби знайти заміну твердим розчинам на основі ЦТС для виробництва керамічних п'єзоелектричних робочих елементів. В теперішній час найбільш екологічно чистими з порівняно високими параметрами серед безсвинцевих матеріалів вважаються п'єзокерамічні матеріали на основі ніобату калію-натрію. Але вони мають низку істотних недоліків, які перешкоджають промисловому освоюванню. Перш за все, вони менш технологічні порівняно з ЦТС-матеріалами. Вузькі температурні інтервали спікання, висока летючість оксиду калію при високих температурах вимагають використання високопрецизійного технологічного устаткування, що веде до значного подорожчання п'єокерамічних виробів. До цього слід додати високу вартість оксиду ніобію. Менш екологічно небезпечними порівняно з ЦТС-матеріалами вважаються системи, що містять у зв'язаному вигляді такі важкі метали як барій, стронцій, вісмут (Ва, Sr, Bi). Перспективними для практичного використання є безсвинцеві матеріали на основі титанату натрію-вісмуту (Na0,5Bi0,5)TiО3. Наявні в науковій літературі дані вказують на те, що для отримання безсвинцевих керамічних п'єзоелектричних матеріалів слід використовувати як основу тверді розчини з так званої морфотропної області на фазовій діаграмі, які характеризуються екстремальними значеннями електрофізичних параметрів. До числа таких твердих розчинів належить система (Na0,5Bi0,5)TiО3 - (К0,5Ві0,5)ТiO3. У цій системі існує морфотропна область, в межах якої присутні домени співіснуючих сегнетоелектричних фаз. Як і в твердих розчинах ЦТС, у зазначеній системі в певному температурному інтервалі реалізується антисегнетоелектричний стан сполуки (Na0,5Bi0,5)TiО3. Тому в деякому інтервалі концентрації компонентів і температур в обсязі зразків співіснують домени сегнетоелектричних (СЕ) і антисегнетоелектричних (АСЕ) фаз. Ці домени мають різні міжплощинні відстані. Тому в цьому випадку у районі міждоменних кордонів відбувається локальний розпад твердого розчину. Керуючи розпадом, можна отримувати матеріали з високим рівнем п'єзоелектричних параметрів. При розробці нових керамічних матеріалів також дуже важливо правильно вибрати спосіб синтезу і спікання. Рівень техніки щодо проблеми, яка розглядається, досить докладно було проаналізовано авторами (Звіт про НДР: "Фізичні та фізико-хімічні механізми утворення нових п'єзокерамічних матеріалів, що є структурними нанокомпозитами. Нові безсвинцеві матеріали (проміжний), 2010р. номер держреєстрації в УкрНІІНТІ: № 01U000367, НАН України, НТЦ "Реактивелектрон" НАН України, м. Донецьк [1]). Нижче представлені досить докладні відомості про цілий ряд проаналізованих авторами основоположних наукових публікацій, які найбільш точно відображають досягнутий на цей момент рівень технології в світі з отримання безсвинцевих п'єзокерамічних матеріалів на основі титанату натрію-вісмуту і в комбінації його з титанатом калію-вісмуту. Автори роботи Hajime Nagata and Tadashi Takenaka (Bi0,5Na0,5)TiO3-based Non-lead Piezoelectric Ceramics // Journal of the Korean Physical Society.-1998. - Vol.32.- P.1298-1300 [2] для отримання п'єзокераміки на основі (Bi0,5Na0,5)TiO3 керамічним методом як вихідні сировинні матеріали використовували порошки Вi2О3, ТiO2, Nа2СО3 реактивної кваліфікації. Порошок змішували в кульовому млині з кулями з діоксиду цирконію в середовищі ацетону протягом 10 годин. Потім синтезований і подрібнений в кульовому млині порошок пресували у вигляді дисків та спікали при 1150-1250 °C протягом 2 годин на повітрі. Зазначена п'єзокераміка на основі 2 (Na0,5Bi0,5)TiО3 показує високий рівень сегнетоактивності (Рr=38мкК/см ) і має високу температуру точки Кюрі (Т C=320 °C). Її технологія практично повторює технологію одержання матеріалів на основі ЦТС, а вартість необхідного обладнання та вихідної сировини є досить низькою. Однак вона має ряд недоліків, зокрема, відносно висока проводимість і високі значення коерцитивних полів (Ес доходить до 70кВ/см) створюють значні труднощі під час поляризації робочих елементів. Тому проводиться інтенсивний пошук і дослідження нових систем твердих розчинів на основі (Na0,5Bi0,5)TiО3 з поліпшеними п'єзоелектричними властивостями. 1 UA 68433 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У роботі Lin D.М., Xiao D.Q., Zhu J.G., Yu P., Yan H.J., Li L.Z. and Zhang W.The relations of sintering conditions and microstructures of [Bi0,5(Na1-x-уKxLiy)0,5]TiО3 piezoelectric ceramics // Cryst.Res.Technol.-2004.- Vol. 39, №1. - P.30-33 [3] для отримання п'єзокераміки складу [(Bi0,5Na1x-yKxLiy)]TiО3 як вихідні сировинні матеріали використовували відповідні оксиди або карбонати промислових марок. Приготовлену в кульовому млині суміш порошків обпалювали при 800900 °C протягом 4-6 годин. Після випалу і помелу в кульовому млині керамічні порошки пресували у вигляді дисків та спікали при 1100-1200 °C протягом 2-3 годин на повітрі. У роботі Yugong Wu, Huili Zhang, Yue Zhang, Jinyi Ma, Daohua Xie Lead-free piezoelectric ceramics with composition of (0.97-x) Na1/2Ві1/2ТiO3-0.03NaNbO3-x ВаТіО3 // J.of Materials Science.2003. - Vol.38. - P.987-994 [4] для отримання п'єзокераміки вище вказаного складу традиційним керамічним методом як вихідні матеріали використовували оксиди або карбонати відповідних металів реактивної кваліфікації. Вихідні компоненти змішували в планетарному млині. Суміш порошків обпалювали при 820 °C протягом 2 годин. Після термообробки порошки пресували у вигляді дисків діаметром 20мм і товщиною 1,2мм. Після випалювання зв'язки спресовані диски спікали в температурному інтервалі від 1180 до 1200 °C з двогодинною витримкою. Як відзначається в роботі Jakob Koenig, Bostjan Jancar, Danilo Suvorov New (Na0,5Bi0,5)TiО3xNaTaO3-Based Perovskite Ceramics // J.Am.Ceram.Soc.-2007. - Vol.90, №11.- P.3621-3627 [5], керамічні зразки складу, що відповідає загальній формулі (1-x) (Bi0,5Na0,5)TiO3-xNaTaO3, були приготовлені методом твердофазних реакцій. Для цього стехіометричні кількості Вi2О3, ТіО2, Nа2СО3 і Ta2O5 реактивної кваліфікації зважували, а потім змішували в агатовій ступці під шаром етанолу. Порошок Nа2СО3 попередньо сушили при 200 °C протягом 2 годин для видалення вологи. Отриману суміш порошків сушили з наступним одноосним пресуванням з неї зразків у вигляді таблеток під тиском 10МПа. Потім зразки обпалювали на повітрі при 750 і 850 °C протягом 10 годин з проміжним охолодженням і дробленням. Після випалу зразки мололи протягом години в планетарному млині, використовуючи 3-мм кулі з діоксиду цирконію, стабілізованого ітрієм, в середовищі етанолу. Середній розмір (d50) часток порошку після помелу становив 0,8мм. Подрібнений порошок сушили, формували у вигляді таблеток методом одноосного пресування при тиску 100МПа і спікали протягом 5 годин на повітрі при 11501640 °C в залежності від складу. Легована лантаном кераміка (Na0,5Bi0,5)Ti03 також була отримана традиційним керамічним методом (Lung-Kun Lee, Jae Yun Yi, Kug Sun Hong Dependence of incommensurate phase formation on vacancy type in La-doped (Na0,5Bi0,5)TiО3 // J.Appl.Phys.-2004.- Vol. 96, №2.- P.1174 [6]). Для цього зважені кількості сировинних матеріалів змішували в кульовому млині протягом 24 годин в середовищі етанолу. Після сушіння суміш порошків обпалювали при 800-900 °C протягом 2-5 годин, потім дробили в кульовому млині протягом 24 годин. Подрібнений порошок 2 формували у вигляді таблеток методом одноосного пресування при тиску 1000кг/см і спікали при 1150 °C протягом 2 годин на повітрі. У роботі Ruzhong Zuo, w Xusheng Fang, Chun Ye Phase Transitional behavior and Piezoelectric Properties of Lead-Free (Na0,5K0,5)NbO3 - (Bi0,5Na0,5)TiO3 Ceramics // J.Am.Ceram.Soc.-2007. -Vol.90, №8.- P.2424-2428 [7], показана серія керамічних складів (1-x)Na0,5K0,5NbO3 - х(Bi0,5Na0,5)TiO3, яка була синтезована традиційним методом з оксидів (Вi2О3, ТіО2, Nb2O5) і карбонатів (Nа2СО3, К2СО3) високого ступеня чистоти. Всі вихідні компоненти перед використанням сушилися в сушильній шафі при 120 °C протягом 2 днів для видалення адсорбованої вологи. Після зважування порошки були піддані помолу в нейлоновій ємності з кулями з ZrO2 в середовищі етанолу протягом 24 годин. Висушена суміш порошків випалювалась в тиглі з оксиду алюмінію при 850 °C протягом 5 годин. Випалення повторювалось три рази і після кожного випалу порошок ретельно розтирався в агатовій ступці. Перед пресуванням порошки протягом 6 годин піддавалися помелу в етанолі з метою підвищення їх активності до спікання, а потім просівали через сито 230 меш. Порошок формували без додавання зв'язки у вигляді дисків методом одноосного пресування при тиску 50МПа. Зразки поміщали в тигель, на дні якого знаходилася платинова фольга. Це виключало взаємодію зразків з матеріалом тигля, яка спостерігається внаслідок високої корозійної активності парів оксиду калію. Для створення атмосфери, насиченої (збагаченої) калієм, всередині тигля навколо зразків розміщували порошок такого ж складу, що й самі зразки. Спікання проводили на повітрі. Традиційний керамічний метод був використаний авторами роботи Yueming Li, Wen Chen, Qing Xu et.al.Piezoelectric and dielectric properties of СеО2-doped (Bi0,5Na0,44K0,06)TiO3 lead-free ceramics // Ceramics International.-2007. - Vol. 33. - P. 95-99 [8] для синтезу легованої СеО2 кераміки складу (Ві0,5Naо, 44К0,06)ТiO3. Як вихідні матеріали використовували оксиди або карбонати реактивної кваліфікації. Вихідні компоненти змішували в планетарному млині з агатовими кулями в середовищі етанолу протягом 6 годин. Випалення суміші проводили при 2 UA 68433 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 900 °C протягом 2 годин. Синтезований порошок подрібнювали в планетарному млині в середовищі етанолу протягом 10 годин. Висушений порошок змішували з полівініловим спиртом(ПВС) і пресували у вигляді дисків при тиску 150 МПа. Після випалювання зв'язки спресовані диски спікали при 1150-1200 °C протягом 2 годин на повітрі. У роботі Wang X.X., Choy S.H., Tang X.G., Chan H.L.W. Dielectric behavior and microstructure of (Bi0,5Na0,5)TiO3 - (Ві0,5Kо, 5)ТiO3 - ВаТіО3 lead-free piezoelectric ceramics // J.Appl.Phys.-2005. Vol. 97,104101 [9] серія керамічних зразків складу (0,95-х) (Bi0,5Na0,5)TiO3-x (Bi0,5K0,5)TiO3, 0,05ВаТіО3, де х змінюється від 0 до 20 мол. %, була отримана керамічним методом в два етапи (двостадійний метод). Спочатку за допомогою випалу відповідних сумішей оксидів (карбонатів) були підготовлені (Bi0,5Na0,5)TiO3, (Ві0,5К0,5)ТiOз і ВаТіО3, які потім змішували в необхідних співвідношеннях. Причому порошки (Bi0,5Na0,5)TiO3 і (Ві0,5К0,5)ТiOз обпалювали при 800 °C протягом 1 години, а ВаТіО3 при 1150 °C протягом 2 годин. Суміш попередньо підготовлених фаз піддавали помелу протягом 10 годин у середовищі спирту, використовуючи кулі з діоксиду цирконію, стабілізованого Y2O3. Отриману суміш сушили, змішували з ПВС з метою грануляції. Гранульований порошок пресували у вигляді дисків діаметром 22 і товщиною 2мм при одноосному тиску. Спресовані зразки спікали при 1170 °C протягом 2 годин на повітрі. Аналогічним двостадійним, методом була отримана кераміка складу (Ві 0,5Nа0,5)ТіО3-Ва(Ті, Zr)О3 у роботі авторів Chune Peng, Jing-Feng LiT, Wen Gong Preparation and properties of (Ві1/2Na1/2)ТіО3-Ва(Ті, Zr) O3 lead-free piezoelectric ceramics // Materials Letters.-2005. - Vol.59.P.1576-1580 [10]. При цьому, щоб попередньо приготувати (Bi0,5Na0,5)TiO3, порошки Вi2О3, ТіО2, Nа2СО3 піддавалися помелу протягом 4 годин. Отримана порошкова суміш сушилася і обпалювалась при 850 °C протягом 3 годин на повітрі. Таким же чином готували порошок складу Ва(Ті0,942Zr0,058)O3, але обпалювали його при 1200 °C. Отримані після випалу порошки змішували у співвідношенні, що відповідає формулі (1-х) (Ві0,5Na0,5)TiO3 - х Ва(Ті0,942Zr0,058)O3, де х змінюється від 0 до 12 мол. %. Суміш порошків пресували у вигляді дисків діаметром 10 мм і товщиною 1-2 мм, які спікали при 1180 °C протягом 3 годин. Новий безалкооксидний мокрий метод синтезу твердого розчину на основі титанату натрію вісмуту складу (Na0,5Bi0,5)xBa1-xTiyZr1-yO3 запропонований в роботі Kundu A., Soukhojak A.N.Ba-Zr codopt sodium bismuth titanate by novel alkoxyless wet chemic route:processing and elektromekanical behaviour //Appl.Phys.A-2007 [11]. Метод полягає в наступному. Спочатку готують водні розчини цитратів вісмуту та титану з відповідних неорганічних солей - нітрату вісмуту і оксисульфату титану відповідно. Потім в розчині цитрату титану розчиняють діоксинітрат цирконію при 80 °C. Розчин охолоджують до кімнатної температури і додають до нього розчин цитрату вісмуту і розчин Nа2СО3. Окремо готують розчин нітрату барію в лимонній кислоти, який також додають до суміші зазначених вище розчинів. Для досягнення необхідного значення рН суміші розчинів використовують гідрооксид амонію NH4OH. Отриману суміш розчинів нагрівають до 80 °C і витримують при цій температурі до видалення надлишку води та формування гелю. Гель сушать при 150 °C протягом 3 годин до отримання ксерогеля, який піддають помелу в ступці або механічному млині. Отриманий порошок нагрівають до 500 °C. При цій температурі починає кристалізуватися фаза зі структурою псевдокубічного перовскіту. Остаточне розкладання і окислення ксерогеля спостерігається при 580 °C. Однофазний порошок зі структурою перовскіту був отриманий при температурах вище 700 °C. Щільність 3 спеченої при 1100 °C з цього порошку кераміки становила 5,66г/см (95 % від теоретичної). У зазначеній роботі дано досить детальний опис методів отримання водних розчинів цитратів Ві і Ті. Розчин цитрату Ві отримували наступним чином. Спочатку з водного розчину нітрату вісмуту шляхом додавання гідрооксиду амонію та лимонної кислоти отримували осад, який потім відмивали від нітрат - іонів. Отриманий осад розчиняли при 80 °C в лимонній кислоті в присутності NH4OH. Для отримання водного розчину цитрату титану спочатку з водного розчину оксисульфату титану осаджували гідрооксид титану гідрооксидом амонію. Потім осад відмивали від сульфат - іонів і розчиняли його при 96 °C в лимонній кислоті. Для отримання (Bi0,5Na0,5)TiO3 в роботі Jeong-Ho Cho, Yong-Jun Ma, Yong-Hyeon Lee, Myoung-Pyo Chun and Byung-Ik Kim Piezoelectric ceramic powder synthesis of bismuth-sodium titanate by a hydrothermal process // Journal of Ceramic Processing Research.-2006.-Vol.7, №2.P.91-94. [12] застосовано метод гідротермального синтезу. Як прекурсори вісмуту і натрію використовували Ві(NO3)3.хН2О і Nа2СО3 відповідно, а як прекурсори, що вміщує титан, використовували металоорганічі сполуки складу (Ті(О-і-С3Н7)4) і (Ті(О-n-С4Н9)4). Водні розчини зазначених реагентів змішували і в отриману суміш додавали NaOH або КОН. Процес гідротермального синтезу вели в автоклаві з внутрішнім покриттям з тефлону при температурі від 160 до 200 °C і часу синтезу від 12 до 70 годин при різній концентрації луга в розчині. 3 UA 68433 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Однофазний (Bi0,5Na0,5)TiO3 зі структурою первскіту, за даними авторів роботи, був отриманий при температурі нижче 200 °C, часу синтезу більше 24 годин і при рН розчину рівному 13,5-13,8. Останнім часом спостерігається тенденція до вивчення фізико-хімічних перетворень у твердих розчинах на основі (Nа1/2Вi1/2)ТiO3 (BNT), а також у системі (Nа1/2Вi1/2)ТiO3 (K1/2Ві1/2)ТіО3. У більшості розглянутих вище публікацій твердофазний синтез зазначених вище порошкових матеріалів проводився з переважним використанням оксидів Вi2О3, ТіО2 і карбонатів Nа2СО3 і K2СО3. Найбільш близьким аналогом рішення, яке заявляється, котрий вибрано як прототип, за збігом призначення і рядом суттєвих ознак, є спосіб отримання п'єзокерамічного матеріалу на основі твердого розчину (1-х) (Nа1/2Вi1/2)ТiO3 - х(K1/2Ві1/2)ТіО3, (де х=0,10,0,12,0,14,0,16,0,18 і 0,20) (Zupei Yang, Bing Liu, Lingling Wei, Yuting Hou Structure and electrical properties of (1x)(Bi0,5Na0,5)TiO3 - х(Ві0,5K0,5)ТiO3 ceramics near morfotropic phase boundary // Materials Research Bulletin-2008. - Vol.43. - P.81-89) [13]. Для приготування кераміки зазначеного складу (1-х) (Ві0,5Na0,5ТіО3 - х(Ві0,5К0,5)ТiO3 (де х=0,10, 0,12, 0,14, 0,16, 0,18 і 0,20) традиційним керамічним методом використовували оксиди або карбонати відповідних металів. Вихідні компоненти змішували в етанолі в кульовому млині з кулями з діоксиду цирконію протягом 12 годин. Потім суміш сушили і обпалювали при 850 °C протягом 2 годин на повітрі. Синтезований порошок пресували у вигляді дисків діаметром 15мм при тиску 100МПа, використовуючи як зв'язку розчин ПВС. Після випалювання при 500 °C зв'язки зразки спікали в температурному інтервалі від 1150 до 1200 °C протягом 2 годин на повітрі. Вибраному прототипу, як і вище вказаним аналогам, притаманні практично однакові недоліки. Твердофазний синтез цільового продукту протікає по дифузійному механізму через утворення проміжних сполук, що випливає з багатофазності вихідної оксидної системи. Тому для завершення синтезу потрібен тривалий час або висока температура. Традиційний керамічний метод включає твердофазний синтез цільової фази з наступним спіканням керамічних виробів. При керамічному методі як вихідні реактиви використовують оксиди і карбонати металів з кваліфікацією не гірше ніж "ч" (а також деякі прекурсори кінцевого продукту). Цей метод є найбільш простим і дешевим, характеризується високою відтворюваністю. В даний час майже 95 % обсягу виробництва п'єзоелектричних керамічних матеріалів забезпечується саме цим методом. У більшості розглянутих вище публікацій твердофазний синтез зазначених вище порошкових матеріалів проводився з переважним використанням оксидів Вi2О3, ТіО2 і карбонатів Na2СО3 і K2СО3. Основний недолік цього способу отримання матеріалу полягає у багатостадійності процесу та тривалості стадії приготування шихти (12 години) і тривалості процесу синтезу в зв'язку з низькою швидкістю дифузійніх процесів і утворенням проміжних продуктів реакції, що знижує вміст у кінцевому продукті цільової сегнетоелектричної фази. Спільними ознаками прототипу і корисної моделі, що заявляється, є: спосіб отримання безсвинцевого п'єзокерамічного матеріалу на основі титанату натріюкалію-вісмуту, який полягає у керамічному твердофазному методі синтезу твердих розчинів з використання як сировини оксидів і карбонатів відповідних металів реактивної кваліфікації; приготуванні суміші зазначених оксидів і карбонатів, гомогенізації отриманої суміші, з її активацією у високоенергійному млині у відповідному рідкому середовищі протягом підібраного періоду часу; синтез отриманої гомогенізованої суміші шляхом її термообробки з подальшим помелом синтезованого матеріалу до заданого рівня дисперсності. В основу корисної моделі, що заявляється, поставлено задачу усунення недоліків відомого способу отримання безсвинцевого п'єзокерамічного матеріалу на основі титанату натрію-каліювісмуту шляхом інтенсифікації дифузійних процесів твердофазного синтезу для отримання однофазної цільової фази п'єзоелектричного матеріла зі структурно-чутливими властивостями при зниженій температурі та скороченому часі синтезу, а також для активації отриманого синтезованого порошку і полегшення його дезінтеграції при помелі. Під поліпшенням структурно-чутливих властивостей тут розуміється ефективне усунення багатофазності з одночасним отриманням наночасток (кристалітів) цільової фази для подальшої активації синтезованого порошку і полегшення його дезінтеграції при подальшому розмелі. Це дозволяє забезпечити техніко-економічні переваги: спростити і скоротити тривалість синтезу, отримати якісний синтезований матеріал у вигляді порошку, що складається з наноструктурних елементів-кристалітів, а також поліпшити протікання наступних важливих технологічних операцій компактування та спікання зазначеного порошку. 4 UA 68433 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В основу цього технічного рішення були поставлені результати детального вивчення фізикохімічні перетворень методом рентгенофазового аналізу (РФА) зразків, отриманих після різних режимів синтезу суміші порошків з Bi2O3, TiO2, Na2CO3, K2СО3 як в процесі синтезу титанату в системах (Bi0,5Na0,5)TiO3 та (Ві0,5K0,5)ТiO3, так і в системі [(Na0,5K0,5)0,5 Ві0,5]ТiOз, які проаналізовані вище як аналоги [2-13]. Рентгенофазовий аналіз (РФА) проводили за методом порошку на дифрактометрі ДРОН-3 з мідним відфільтрованим випромінюванням. Мікроскопічні дослідження проводили на металографічному мікроскопі "ММО-1600", методом просвічуючої електронної мікроскопії (ПЕМ) і растрової електронної мікроскопії (РЕМ) (мікроскоп JSM-6490LV фірми JEOL, Японія). Диференціальний термічний аналіз (ДТА) проводили на дериватографі системи Паулік-Ердей (Угорщина) при швидкості нагрівання зразків 5 та 10 град/хв. На Фіг.1, 2 представлені дифрактограми, отримані після різних режимів синтезу зазначених сумішей вихідних порошків Вi2О3, ТіО2, Na2CO3, де (Фіг.1) температурні режими відповідно: а 700 °C (6 год.), b-700 °C (6 год.) + 850 °C (16 год.), с - 700 °C (6 год.) + 850 °C (23 год.); (Фіг.2) температурні режими: а - 850 °C (5 год.), b-850 °C (15 год.). Дослідження показали, що утворення в процесі синтезу однофазних кінцевих продуктів характеризується багатостадійністю і супроводжується утворенням цілого ряду проміжних фаз. Так, у вихідній суміші компонентів, яка відповідає складу (Na0,5Bi0,5)TiO3, кінцевий продукт титанат натрію-вісмуту (Na0,5Bi0,5)TiO3 з кубічною структурою перовскіту (а=3,884Å) виявляється вже після випалювання при температурі 700 °C. У той же час в реакційній суміші у великих кількостях присутні проміжні фази у вигляді титанатів натрію Nа2Ті6О13 і Nа2Ті3О7, а також титанату вісмуту Ві12ТіО20, який спостерігається на фазовій діаграмі (Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы силикатных систем. М. - Л.: Наука, 1965.-545с.) [14]. З підвищенням температури випалювання до 800 °C проміжні титанати натрію і титанат вісмуту складу Вi12ТiО20 зникають, і з'являється нова проміжна фаза - титанат вісмуту Вi4Тi3О12. Ця фаза присутня в реакційній суміші поряд з основною фазою до 850 °C. Однофазний продукт реакції - (Na0,5Bi0,5)TiO3 - з псевдокубічною структурою перовскіту (а=3,884Å) утворюється в результаті випалювання при 850 °C протягом тривалого часу (15-20 годин) (Фіг.1). Наведені на Фіг.1, 2 дифрактограми вказують на одну особливість проходження твердофазних реакцій в даній системі оксидів. На Фіг.1 наведено дифрактограми, отримані у разі застосування попереднього більш низькотемпературного (700 °C) випалювання вихідної суміші оксидів. Друга дифрактограма (Фіг.2) отримана у разі первинного випалювання при температурі 850 °C. Як випливає з порівняння цих дифрактограм, у другому випадку процес менш розтягнутий у часі. Це обумовлено утворенням при низьких температурах стабільних низькотемпературних фаз. Перехід їх у високотемпературні фази відбувається з помітним температурним гістерезисом, тому потрібні великі тривалості температурної витримки при 850 °C. При швидкому проходженні температурного інтервалу 600-800 °C, а саме такий режим відповідає другій дифрактограмі, низькотемпературні фази утворитися не встигають, оскільки дифузія іонів при цих температурах ще мала. На Фіг.3, 4 представлені дифрактограми, отримані після різних режимів синтезу зазначеної суміші вихідних порошків Вi2О3, ТiО2, K2CO3 в процесі утворення (К0,5Ві0,5)ТіО3, де: (Фіг.3) температурні режими: а - 700 °C (6 год.), b-700 °C (6 год.) + 850 °C (16 год.), с – 706 °C (6 год.) + 850 °C (30 год.), (Фіг.4) температурні режими: а - 850 °C (5 год.), b-850 °C (20 год.). Маркування ліній, що відносяться до наступних фаз: 1 - Вi12ТiО20, 2 - Вi4Тi3О12. Утворення (K0,5Ві0,5)ТiO3 з псевдокубічною структурою (а=3,94Å) у відповідній стехіометричній суміші оксидів (карбонатів) спостерігається також після випалювання при 700 °C. Як і в попередньому випадку, єдиною проміжною сполукою в реакційній суміші при 700 °C є Вi12ТiО20, а в температурному інтервалі від 800 до 850 °C з'являється Вi4Тi3О12. Однофазний титанат калію-вісмуту (а=3,946Å) утворюється при 850 °C в результаті більш тривалої (30 годин) витримки (Фіг.2) порівняно з (Na0,5Bi0,5)TiO3. Як і у випадку синтезу (Na0,5Bi0,5)TiO3 можна бачити відмінність, до якої приводить попередня витримка при 700 °C. При заміщенні в структурі титанату натрію-вісмуту частини іонів натрію іонами калію в підрешітці А з утворенням твердого розчину складу [(Na0,5K0,5)0,5 Ві0,5]ТiO3 змінюється характер фазових перетворень. У суміші компонентів складу (0,125Na2CO3+0,125 К2СО3+0,25 Вi2О3+ТiО2) титанат натрію-калію-вісмуту с параметром псевдокубічної решітки а=3,901Å також виявляється після випалювання при 700 °C. Проте проміжні ніобати Nа2Ті6О13 і Nа2Ті3О7 відсутні. Єдиною проміжною сполукою при цій температурі є титанат вісмуту Вi12ТiО20, який присутній в реакційній суміші у великих кількостях одночасно з ТіО2 (рутил). В температурному інтервалі від 800 до 850 °C в продуктах реакції, поряд з основною фазою, з'являється ще одна проміжна сполука 5 UA 68433 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 титанат вісмуту складу Вi4Тi3О12, як і у випадку чистого титанату (Na0,5Bi0,5)TiO3. Титанат вісмуту Вi12ТiO20 при цьому зникає. Утворення однофазного твердого розчину [(Na0,5K0,5)0,5Ві0,5]ТiOз завершується після синтезу при 850 °C протягом 10-15 годин. Продукт складається з суміші кубічної і тетрагональної модифікацій. Основною переважною фазою в суміші вихідних компонентів, що відповідає складу 0,95[(Nа0,5К0,5)0,5 Ві0,5]ТіО3-0,05 ВаТіО3, після синтезу при температурі 900° С є твердий розчин з тетрагональною спотвореною структурою типу перовскіту і параметрами решітки а=3,89Å і с=3,96Å. У порівняно малих кількостях є також твердий розчин типу перовскіту з періодом решітки а=3,97Å і твердий розчин на основі Ві2Ті2O7. Однофазний продукт складу [(Na0,25K0,25) Bi0,5]0,95Ba0,05ТiO3 зі структурою перовскіту утворюється при 1100 °C. Таким чином, з урахуванням отриманих результатів досліджень, твердофазний синтез титанату натрію-вісмуту (Na0,5Bi0,5)TiO3 і твердих розчинів у системі (Na0,5Bi0,5)TiO3 - (К0,5Ві0,5)ТiO3 характеризується багатостадійністю. Процес супроводжується утворенням цілого ряду проміжних продуктів реакції: Nа2Ті6О13; Na2Ті3О7; Вi12ТiO20; Вi4Тi3О12 Вi2Тi2О7. Найбільш інтенсивно в процесі твердофазної взаємодії формуються дві проміжні фази - титанат Вi12ТiO20 в температурному інтервалі 700-800 °C і Вi4Тi3О12 в температурному інтервалі 800-850 °C. Стабільність проміжних фаз залежить від того, в якому інтервалі температур проходило їх утворення. Утворені при низьких температурах стабільні низькотемпературні фази переходять у високотемпературні з помітним запізненням температури, тому потрібні великі тривалості температурної витримки при 850 °C. При швидкому проходженні температурного інтервалу 600800 °C низькотемпературні фази утворитися не встигають, оскільки дифузія іонів при цих температурах ще мала. На підставі отриманих результатів був вибраний новий підхід до вибору вихідної сировини, яка містить натрій і калій, а також до вибору вихідної сировини, що містить титан. Підібрана комбінація порошків вихідної сировини і режимів його температурної обробки в процесі синтезу цільового однофазного матеріалу дозволяє успішно вирішувати поставлену задачу. Поставлена задача вирішується тим, що в способі отримання без свинцевого п'єзокерамічного матеріалу на основі титанату натрію-калію-вісмуту, заснованому на керамічному методі синтезу, з використання як сировини оксидів і карбонатів відповідних металів реактивної кваліфікації, приготуванні суміші зазначених оксидів і карбонатів, гомогенізації отриманої суміші, її активації в високо енергійному млині у відповідному рідкому середовищі протягом підібраного періоду часу, синтезі отриманої гомогенізованої суміші шляхом її термообробки з подальшим помелом синтезованого матеріалу до заданого рівня дисперсності, згідно з корисною моделлю, як вихідну сировину, що містить натрій та калій, . використовують тетрагідрат тартрату натрію-калію NaКС4H4О6 4Н2О реактивної кваліфікації, у якому К та Na знаходяться у потрібному для титанату натрію-калію-вісмуту складу [(Na0,5K0,5)0,5Bi0,5]TiO3 співвідношенні, та який є високоактивним у хімічному плані; як вихідну сировину, що містить титан, використовують ТіО 2 у вигляді анатазу низькотемпературної модифікації оксиду титану з енантіотропним перетворенням поблизу 600 °C (що супроводжується початком її трансформації у рутил) та перетворенням у рутил при 850-900 °C, яка має підвищену реакційну здатність у порівнянні з високотемпературною модифікацією - рутилом; гомогенізують суміш порошків тартрату натрію-калію, оксиду вісмуту Вi2О3 та оксиду титану ТiO2 з використанням механоактиваційного помелу у вібромлині з металевими кулями у присутності поверхнево - активних речовин (ПАР) на основі кетонів у рідкому середовищі спиртів, кетонів та ін.; отриману активовану порошкову суміш піддають термообробці у температурному режимі, що передбачає внесення скомпактованих зразків матеріалу у розігріту до 850 °C піч, завдяки чому стабільні низькотемпературні фази при швидкому проходженні температурного інтервалу 600-850 °C утворитися не встигають, оскільки дифузія іонів при цих температурах ще мала, що сприяє утворенню однофазного кінцевого продукту; отриману синтезовану суміш цільової фази п'єзоматеріалу роздрібнюють механоактиваційним помелом у вібромлині з металевими кулями у присутності поверхневоактивних речовин (ПАР) на основі спиртів, кетонів та ін. до отримання мікродисперсного 2 порошку з питомою поверхнею не менше 1600м /кг. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляються, та технічним результатом полягає у такому: був вибраний новий підхід до вибору вихідної сировини, яка містить натрій і калій, а також до вибору вихідної сировині, що містить титан, підібрана комбінація порошків вихідної сировини і режимів їх температурної обробки в процесі синтезу цільового однофазного матеріалу; 6 UA 68433 U 5 10 15 20 25 30 35 40 отримання більш м'якого синтезованого, згідно із заявленим способом, порошку забезпечує можливість істотного збільшення питомої поверхні при його помелі в широкому діапазоні від 600 2 до 4000м /г; на зразках твердих розчинів системи (Nа,Вi)ТiO3 (заміщення в підрешітці А) вдалося за рахунок придушення утворення проміжних фаз в процесі твердо фазного синтезу, а також можливості істотного збільшення питомої поверхні синтезованого порошку, при подальшому спіканні отримати кераміку більш високої якості і, як наслідок, з більш високими параметрами; зразки робочих п'єзоелектричних керамічних елементів, що виготовлені при більш низькій (1050 °C) температурі спікання порівняно з традиційною технологією, забезпечують необхідну щільність кераміки, один з основних п'єзоелектричних параметрів якої - п'єзочутливість g33 знаходиться на рівні п'єзочутливості ЦТС - матеріалів. Відомості, які підтверджують можливість здійснення рішення, що заявляється, наведені у вигляді прикладу отримання п'єзокерамічного безсвинцевого порошку системи титанату-каліюнатрію-вісмуту. Приклад 1. Для синтезу твердих розчинів на основі титанату натрію-калію-вісмуту керамічним (твердофазним) методом як вихідну сировину, що містить натрій та вісмут складу [(Na0,5K0,5)0,5 Bi0,5]TiO3 співвідношення, та який є високоактивним у хімічному плані; як вихідну сировину, що містить титан, використовували ТіО 2 у вигляді анатазу низькотемпературної модифікації оксиду титану з енантіотропним перетворенням поблизу 600 °C (що супроводжується початком її трансформації у рутил) та перетворенням у рутил при 850-900 °C, яка має підвищену реакційну здатність у порівнянні з високотемпературною модифікацією, та Ві2О3. Зважену кількість сировини компонентів гомогенізували в агатовому кульовому млині типу Pulverizette-б фірми Fritsch в середовищі ацетону протягом 4-6 годин, при співвідношенні маси шихти до маси куль 1:4. Механоактиваційний помел суміші компонентів проводився у вібромлині з металевими кульками у присутності поверхнево-активних речовин на основі кетонів та ін. Синтез проводили в печі з сілітовими гріючими елементами при температурах 800850 °C протягом не більш 1 години в залежності від складу матеріалу. Причому, зразки матеріалу вносили у розігріту до потрібної температури піч. Після синтезу порошок подрібнювали спочатку в агатовому кульовому млині в середовищі ацетону, а потім у вібромлині з металевими кульками у присутності поверхнево-активних речовин до питомої 2 поверхні 600-4000м /кг. Саме отримання більш м'якого синтезованого згідно заявленому способу порошку забезпечує можливість істотного збільшення питомої поверхні при його помелі 2 в широкому діапазоні від 600-4000м /кг. Перелічені в загальному формулюванні рішення ознаки складають суть корисної моделі, бо являються необхідними та достатніми для досягнення поставленої задачі в будь-яких варіантах її реалізації. Ґрунтуючись на результатах, що викладені вище, виготовили робочі п'єзоелектричні керамічні елементи при більш низькій (1050 °C) температурі спікання порівняно з традиційною технологією, забезпечивши при цьому необхідну щільність кераміки, і з рівнем параметрів, представлених у таблиці. Таблиця Електрофізичні характеристики п'єзокераміки на основі (Nа0,5Ві0,5)ТіО3 Склад (Na 0,5Bi 0,5)TiO3 0,95[(Na0,25K0,25)Bi0,5]TiO30,05ВаТiО3 T 33 / 0 tg, % Tc, °C Рr, С/сm 624 3,10 324 10,99 723 2,65 273 12 T де 33 / 0 - відносна діелектрична проникливість; 45 50 tg - тангенс кута діелектричних втрат в слабких полях при Е